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Versin original: DR.

CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO


Adaptacin: Mg. Jorge Luis Brea Or
Ing. Enrique Neira M.
Objetivos de la Unidad:
Desarrollar habilidades para proyectar, comprender y explicar
la estructura molecular tridimensional de los alquenos y su
relacin con las propiedades fsicas.
Conocer las aplicaciones ms importantes de los alquenos
Enlaces sigma del etileno

En el etileno, cada tomo de carbono est enlazado a


otros tres tomos (un carbono y dos hidrgenos) y no hay
electrones no enlazantes. Se necesitan tres orbitales
hbridos, lo que implica una hibridacin sp2 para el
carbono. Se ha visto (Seccin 2.4) que la hibridacin sp2
corresponde a ngulos de enlace de 120, lo que da la
separacin ptima de los tres tomos que estn
enlazados al tomo de carbono.
Cada enlace doble y triple tiene un enlace sigma que se
forma en primer lugar entre los orbitales hbridos del
carbono. Los orbitales p sin hibridar con electrones no
enlazados son responsables de la formacin de enlaces
dobles o triples
Enlaces sigma del etileno.

s
Estructuras del etileno y del etano

Cada uno de los enlaces carbono-hidrgeno est formado por


el solapamiento de un orbital hbrido sp2 del carbono con el
orbital 1s del tomo de hidrgeno. La longitud del enlace C-H
en el etileno (1.08 ) es ligeramente ms corta que la del
enlace C-H en el etano (1.09 ), ya que el orbital sp2 en el
etileno tiene ms carcter s (1/3 de s) que un orbital sp3 (1/4
de s). El orbital s est ms prximo al ncleo que el orbital p,
contribuyendo a acortar los enlaces
El carbono sp3 tiene una geometra tetradrica con ngulos de
109.5. Los carbonos de enlace doble tienen hibridacin sp2,
por lo que tienen una geometra trigonal con ngulos de casi
120. El solapamiento de los orbitales p sin hibridar acorta la
distancia entre los carbonos desde 1.54A en alcanos hasta
1.33A en alcanos
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Estructuras del etileno y del etano

A mayor carcter s de los orbitales hbridos, mayor


electronegatividad de los mismos, mayor grado de
solapamiento, en sus enlaces sigma, lo que se traduce
en mayor fuerzas de enlace (energas de disociacin),
menor longitudes de enlace y mayores ngulos de
enlace.
Cuadro 5.2 Comparacin de las propiedades del etano, etileno y
acetileno.

Parmetros H C C H

C-C 153 pm 134 pm 120


C-H 111 pm 110 106
S C-C-H 111 121,4 180
S H-C-H 109,3 117,3 -
D C-C 88 kcal/mol 146 kcal/mol 196 kcal/mol

D C-H 98 kcal/mol 108 kcal/mol 128 kcal/mol


Enlace pi en el etileno

El enlace p en el etileno est formado por el solapamiento de los


orbitales p sin hibridizarde los tomos de carbono con hibridacin
sp2. Este solapamiento requiere que los dos extremos de la
molcula sean coplanares

Los orbitales p sin hibridizar (uno en cada carbono) contienen un


electrn cada uno. Cuando se solapan forman el orbital molecular
p enlazante.
ISOMERA GEOMETRICA
Los dos ismeros del 2-buteno (ismeros cis/trans) no pueden
interconvertirse por rotacin alrededor del doble enlace carbono-
carbono sin romper el enlace pi.

Los orbitales p sin hibridizar (uno en cada carbono) contienen


un electrn cada uno. Cuando se solapan forman el orbital
molecular pi enlazante.
ISOMERIA GEOMTRICA

Los ismeros geomtricos en el caso de los alquenos, son


diasteremeros que se forman alrededor del doble enlace. La
condicin suficiente y necesaria para que se la isomera
geomtrica es que cada carbono del doble enlace tenga sus dos
sustituyentes diferentes
Representacin tridimensional de los 2-butenos
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Cis-2-buteno Trans-2-buteno
ISOMERIZACIN

Los ismeros cis/trans no pueden ser interconvertidos en


condiciones normales, sin embargo, cuando las molculas
absorben suficiente calor o luz UV, lo que causa que se
rompa el enlace p, se produce la isomerizacin.
La rodopsina es un pigmento en el ojo que ayuda a detectar la luz. La transducina
es una protena (tambin llamada GPCR) que se ocupa del paso final de enviar al
cerebro las seales de que la luz est presente. Los investigadores fueron capaces
de "congelar la toma" en la comunicacin qumica entre la rodopsina y la
transducina, para estudiar cmo este proceso tiene lugar y qu marcha mal a escala
molecular en ciertos trastornos de la visin.
Nomenclatura de los alquenos.

Cuando la cadena contiene ms de tres tomos de carbono, se utiliza un nmero para


localizar el enlace. La cadena se numera comenzando por el extremo ms prximo al
doble enlace y al doble enlace se le da el nmero ms bajo de los dos tomos de
carbono que forman el doble enlace. En los cicloalcanos se considera que stos tienen
el doble enlace en la posicin nmero 1.

La nomenclatura de los alquenos presenta la siguiente estructura:

PREFIJO-RAZ-SUFIJO
Ejemplos

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CH CH2 CH3
CH3 CH CH2
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2-hexeno

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C2H5

C CH2
17
H2C CH2 CH3 Chem3D Embed

2-etil-1-penteno

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Nomenclatura de polienos

Son hidrocarburos con ms de un enlace doble en su


estructura. De acuerdo al nmero de enlaces dobles se
clasifican en dienos, trienos y polienos en general; y los dienos
de acuerdo a la posicin de estos enlaces dobles se pueden
clasificar en dienos acumulados, conjugados y aislados.
Nomenclatura de ismeros
geomtricos
En el caso de la isomera geomtrica de alquenos
disustituidos, si los sustituyentes estn enlazados del mismo
lado del enlace, el alqueno es el ismero cis. Si los grupos
iguales estn a los lados opuestos del enlace, el alqueno es
trans.

No todos los alquenos son capaces de mostrar isomera cis-trans. Si


cualquiera de los dos carbonos del enlace doble tiene dos grupos
idnticos, la molcula no puede tener forma cis-trans. En la figura se
muestran algunos alquenos cis y trans y otros alquenos que no
pueden mostrar isomera cis-trans.
Sistema E-Z de nomenclatura.

La nomenclatura cis-trans para los ismeros geomtricos a


veces falla, ya que da un nombre ambiguo; por ejemplo, los
ismeros del 1-bromo-1-cloropropeno no son claramente cis o
trans, ya que no es obvio a qu sustituyentes se refieren como
cis o trans. El sistema E-Z de nomenclatura para los ismeros
sigue el convenio de Cahn-Ingold-Prelog para los tomos de
carbono asimtricos y asigna una nica configuracin E o Z a
cualquier doble enlace que pueda presentar isomera
geomtrica.
Como en el caso de cis y trans, si los grupos ms importantes
de cada carbono estn en el mismo lado del enlace doble, el
alqueno tendra una geometra Z. Si estn en lados opuestos al
enlace doble, la geometra es E
Usos industriales de
los alquenos.
El etileno y el propileno
son las sustancias
orgnicas de mayor
volumen industrial;
pueden ser usados para
sintetizar una amplia
variedad de compuestos
tiles.

La reactividad del doble


enlace hace que su uso en la
industria sea vital,
especialmente su
polimerizacin.
La industria del etileno

Produccin
milesT/ao
Usos de alquenos notables
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El etileno es un gas producido naturalmente por las frutas durante la


maduracin. En general, estimula los cambios en el color de la piel (ej:
tomate, pimiento, aguacate) o cscara (ej: ctricos, banano), produce
ablandamiento (ej: tomate, banano) y en algunos casos, mejoras en el
sabor (ej: banano).

H H

H H
citronelol, alcohol monoterpnico que se encuentra en
las esencias de citronela, hierba luisa y de geranio.
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Geranium Mavis Simpson


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4 3 2

5
6 1 OH

7
8
Limoneno es una sustancia natural que
se extrae de los ctricos.
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2 1 6
limn
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5
3 4
-felandreno, extrado del Eucalipto
28

1
6 2
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5 3
4
Recordando la sntesis de alquenos

Los alquenos de pueden obtener por deshidrohalogenacin


con bases fuertes mediante un mecanismo E2.
Recordando la sntesis de alquenos

Los alquenos de pueden obtener por deshidrohalogenacin con


bases fuertes mediante un mecanismo E2.
Deshalogenacin de dibromuros vecinales.

Los dibromuros vecinales (dos bromos en tomos de carbono


adyacentes) se convierten en alquenos por reduccin con in yoduro o
zinc en cido actico. Esta deshalogenacin no suele ser una reaccin
de sntesis importante, ya que el origen ms probable de un dibromuro
vecinal es la bromacin de un alqueno. Esta reaccin se discute junto
con la deshidrohalogenacin, ya que los mecanismos son similares.

Como ocurre con la deshidrohalogenacin E2, esta reaccin necesita


que los bromuros se encuentren en posicin anti-periplanar
Mecanismo de deshalogenacin.

La deshalogenacin formalmente es una reduccin, ya que se elimina


una molcula de Br2 (agente oxidante). La reaccin con yoduro tiene
lugar por un mecanismo E2, con las mismas restricciones geomtricas
que la deshidrohalogenacin E2. La eliminacin generalmente
transcurre a travs de reordenamientos anti-coplanares, como se
muestra en la figura.
Halogenacin allica.

La bromacin del ciclohexano da lugar a un buen rendimiento


de 3-bromociclohexano, donde el bromo ha sustituido a un
hidrgeno allico del tomo de carbono prximo al doble
enlace.

Baja
concentracin

Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones


allicas son bromadas selectivamente.
Mecanismo de bromacin allica.

Esta bromacin allica selectiva se produce porque el


intermedio allico est estabilizado por resonancia. La
abstraccin de un tomo de hidrgeno allico da lugar a un
radical allico estabilizado por resonancia. Este radical
reacciona con Br2, regenerando un radical bromo.

La bromacin allica se produce a travs de un mecanismo


radical que da lugar a un radical allico. Los radicales allicos
estn estabilizados por resonancia con el enlace pi prximo a
ellos.
Reaccin total: bromacin allica

Esta bromacin allica selectiva se produce porque el


intermedio allico est estabilizado por resonancia. La
abstraccin de un tomo de hidrgeno allico da lugar a un
radical allico estabilizado por resonancia. Este radical
reacciona con Br2, regenerando un radical bromo.

Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones allicas


son bromuradas selectivamente.
N-bromosuccinimida (NBS)

Se debe evitar una concentracin grande de bromo, ya que el


bromo se puede adicionar al doble enlace . Con frecuencia se
utiliza la N-bromosuccinimida como fuente de bromo en la
bromacin radicalica, ya que se combina con el
subproducto HBr y genera una baja concentracin de bromo.

NBS es una forma sencilla de asegurarse una baja concentracin de bromo