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ESQUEMA DE LOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE TERMOQUMICA Recuerda que esto no es ms que un esquema de los conceptos fundamentales y que debes

profundizar en los conceptos, hacer ejercicios, etc., para completar tu formacin.

Los objetivos fundamentales de este tema son 2: 1) Entender que cuando un sistema sufre un proceso (sea qumico o fsico) lleva asociado un intercambio de energa, lo que nos llevar al estudio de los intercambios de energa en las reacciones qumicas. 2) Encontrar los fundamentos que nos permiten determinar por qu algunos procesos se producen en la naturaleza de forma espontnea y otros no. Con estas ideas sigamos el esquema conceptual:

Sistemas, que pueden ser abiertos, cerrados y aislados. Cuando un sistema evoluciona pasa de un estado (inicial) a otro estado (final), variando una serie de propiedades o variables del sistema. Las propiedades del sistema pueden ser intensivas o extensivas. Dos formas de intercambiar energa los sistemas con el entorno: calor y trabajo. Primer principio de termodinmica: el calor y el trabajo (cambios de volumen) modifican la energa interna de las partculas del sistema (recuerda que al qumico le interesa todo lo relacionado con las partculas) Casos particulares: Transformacin a V = cte Transformacin a P = cte (entalpa) Entalpa estndar de reaccin Ley de Hess Entalpa estndar de formacin Conociendo las entalpas de formacin de reactivos y productos se puede calcular la variacin de entalpa de cualquier reaccin Energa de enlace Conociendo las energas de enlace se puede calcular la variacin de entalpa de cualquier reaccin Espontaneidad de las reacciones qumicas: Reacciones espontneas y no espontneas. Planteamiento del problema Criterio de Gibbs. Energa libre Calculo de G. Entropa Influencia de la temperatura: 4 casos a considerar

Sistema: una parte pequea del universo que se somete a estudio. El resto del universo que lo rodea es el entorno. Ejemplo: el gas encerrado dentro de un globo es un sistema y el globo y todo lo dems es el entorno. Sistema abierto: el que intercambia materia y energa con el entorno. Ejemplo: un cuerpo humano Sistema cerrado: el que intercambia energa pero no materia. Ejemplo: gas encerrado dentro de un cilindro con pistn mvil (puede variar el volumen) y de paredes metlicas (puede entrar y salir calor). Sistema aislado: el que no intercambia ni materia ni energa. Ejemplo: un gas encerrado en un recipiente de volumen constante (no intercambia trabajo) y de paredes adiabticas (no intercambia calor).

Variables del sistema son entre otras la presin, la temperatura, el volumen, la composicin, la concentracin, la energa interna, la entalpa... (que son funciones de estado porque su variacin se puede calcular tan slo conociendo su valor en el estado inicial y final y no dependen del camino seguido en la evolucin del sistema), el calor y el trabajo intercambiado con el entorno (que no son funciones de estado, porque su variacin depende del estado inicial y final y tambin del camino seguido en la transformacin del sistema). Ejemplo: un sistema ha pasado de 100C a 125C siendo su variacin de temperatura 25C pudiendo decir que la temperatura es funcin de estado porque se puede calcular su variacin conociendo el estado inicial y final. No puede decirse lo mismo, por ejemplo, del calor intercambiado con el entorno ya que ste es distinto si el paso del estado inicial al final se ha producido manteniendo la presin constante, o el volumen constante o por otro camino. Propiedad intensiva es aquella que no dependen de la cantidad de sustancia presente, por este motivo no es una propiedad aditiva. Ejemplos de propiedades intensivas son la temperatura, la velocidad, el volumen especfico (volumen ocupado por la unidad de masa) o la densidad. Observe que una propiedad intensiva puede ser una magnitud escalar o una magnitud vectorial. Cuando la propiedad intensiva se multiplica por la cantidad de sustancia (masa) se tiene una propiedad que s depende de la cantidad de sustancia presente y se llama propiedad extensiva, como ocurre con la masa, el momento lineal (P=m.v), el volumen, etc. Calor: es una forma de energa que, por tanto, se mide en julios. Entra en el sistema cuando la temperatura del entorno es mayor que la del sistema y sale cuando la temperatura del sistema es mayor que la del entorno. No es una funcin de estado por lo que no es correcto hablar del contenido calorfico de un estado ya que el calor que ha entrado o salido del sistema en un estado puede ser distinto dependiendo del camino que hayamos seguido para llegar a ese estado. No debe confundirse con temperatura que es una propiedad del sistema y no una energa que entra o sale del sistema. Se considera el calor positivo (+) cuando entra en el sistema y negativo (-) cuando sale. Trabajo: es otra forma (junto con el calor) con el que los sistemas intercambian energa con el entorno y se mide, por tanto, en julios. En las transformaciones qumicas viene asociado a los cambios de volumen. En una reaccin qumica en la que se produce un aumento de volumen contra la presin exterior considerada constante, su valor viene dado W = -P V El trabajo se considera positivo cuando es de compresin (disminucin de volumen) y negativo cuando es de expansin (aumento de volumen). Primer principio de termodinmica: matemticamente Q + W = U el calor (Q) que entra (+) o que sale (-) del sistema junto con el trabajo (W) de compresin (+) o de expansin (-) hacen variar (aumentar o disminuir) la energa interna (U) del sistema. La energa interna se refiere a la energa de las partculas del sistema que es una funcin de estado, es decir, que su variacin (U) depende tan slo del estado inicial y final y no del camino seguido en la tranformacin. (fijarse que Q y W no son funcin de estado pero s lo es la suma de ambas magnitudes). En una transformacin a V = cte, el W = -P V = 0, por lo que aplicando el primer principio de termodnmica Q + W = U Qv = U, es decir, en una tranformacin que trancurre sin variar el volumen, la variacin de energa interna es igual al calor intercambiado con el entorno. (Aplicable a reacciones qumicas en las que intervienen slo slidos y/o lquidos, en los que el volumen practicamente no vara). En una transformacin a P = cte, el W = -P V, por lo que aplicando el primer principio de termodinmica Q + W = U Qp - P V = U Para una transformacin que pasa del estado inicial (i) al estado final (f): Qp - P(Vf - Vi) = Uf - Ui

y operando convenientemente Qp = (Uf + PVf) - (Ui + PVi) A la expresin U + PV se le designa entalpa (H) y es una funcin de estado (al igual que U), por lo que podremos poner que: Qp = Hf - Hi = H Concluyendo: en una transformacin en la que se mantiene constante la presin (muy frecuente en la naturaleza porque la mayora de las reacciones se realizan a presin atmosfrica), la variacin de entalpa (magnitud que emplearemos en todas ecuaciones termoqumicas) coincide con el intercambio de calor. Si H es negativa (disminuye la entalpa) la reaccin es exotrmica (Qp sale del sistema) y si H es positivo (aumenta la entalpa) la reaccin es endotrmica (Qp entra en el sistema). Se define entalpa estndar de una reaccin en la que unos reactivos en condiciones estndar (25C y 1 atm) se transforman en unos productos tambin en condiciones estndar (especificando en ambos casos sus estados de agregacin) como la variacin de entalpa que se produce en esa transformacin. Se representa en las ecuaciones termoqumicas como en el siguiente ejemplo: C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l); Ho = - 2219,8 kJ Puede apreciarse que se ha especificado:

La reaccin ajustada con los reactivos y productos Los estados de agregacin de cada sustancia (incluso su forma cristalina en el caso de slidos) El superndice del Ho que significa las condiciones estndar (25C y 1 atm) La energa (entalpa) en kJ intercambiada en la reaccin con el signo + (endotrmica) (exotrmica).

Ley de Hess: Cuando una reaccin qumica puede obtenerse como suma (o resta) de 2 o ms reacciones qumicas, la variacin de entalpa de la reaccin global es la suma (o resta) de las variaciones de entalpa de las reacciones parciales (consecuencia del pricipio de conservacin de la energa). Ejemplo: C (graf) + 1/2 O2 (g) CO (g) H0 = - 110,5 kJ CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) H0 = - 283,0 kJ -------------------------------------------------------------C (graf) + O2 (g) CO2 (g) H0global = - 110,5 - 283,0 = - 393,5 kJ Entalpa estndar de formacin H0f de un compuesto es la variacin de entalpa en la formacin de 1 mol de compuesto en condiciones estndar a partir de sus elementos, tambin en condiciones estndar. Ejemplo, entalpa del formacin del H2O (l): H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) H0f[H2O(l)] = - 285,8 kJ

(fijarse que es en la formacin de 1 mol) La entalpa estndar de un elemento ser nula . En este contexto hay que decir que H0f es una propiedad intensiva del sistema tal como est definida (KJ/mol), mientras que la entalpa estndar de una reaccin ( H0R ) sera una propiedad extensiva (KJ). Basndonos en la ley de Hess, como en una reaccin se forman unos productos partiendo de unos reactivos, puede demostrarse que

H0reaccin = H0f(productos) - H0f(reactivos) Ejemplo, entalpa estndar de combustin del butano: 1 C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) H0 = 4 H0f(CO2) + 5 H0f(H2O) - 1 H0f(C4H10)
(Aunque puede utilizarse la frmula para el clculo de la entalpa de cualquier reaccin, es conveniente partir de las ecuaciones termoqumicas correspondientes a las entalpas de formacin de productos y reactivos para obtener la reaccin global y su entalpa como suma algebraica de esas entalpas de formacin, por aplicacin de la Ley de Hess).

H0 = ?

Energa de enlace se puede definir como la energa necesaria para romper un enlace en un mol de sustancia en estado gaseoso (o la que se desprende en su formacin). Ejemplos:

Energa del enlace H-H (o energa de disociacin): H2 (g) 2 H (g) H = + 436,0 kJ. Ee(H-H) = 436,0 kJ Energa del enlace C-H en el metano: CH4 (g) C (g) + 4 H (g) H = + 1660 kJ. Ee(C-H) = 1660/4 = 415 kJ

Como en una reaccin se rompen unos enlaces en los reactivos (se consume energa) y se forman otros nuevos en los productos (se desprende energa), la variacin de entalpa de la reaccin puede calcularse como: H0 = Ee(enlaces rotos) - Ee(enlaces formados) Ejemplo: en la reaccin CH2=CH2 (g) + H2 (g) CH3-CH3

Se rompen 1 enlace C=C, 4 enlaces CH en el eteno y 1 enlace H-H (total 6 enlaces) Se forman 1 enlace C-C y 6 enlaces C-H en el etano (total 7 enlaces)

Por lo que sumando la energa de los 6 enlaces rotos y restndole la suma de los 7 enlaces formados obtendremos la variacin de entalpa de la reaccin. Espontaneidad de las reacciones qumicas: Si queremos entender las leyes que determinan como evoluciona el Universo, deberemos definir los criterios que hacen que unos procesos naturales se produzcan de forma espontnea y otros no. En la naturaleza existe una tendencia a que los procesos en los que existe desprendimiento de energa se produzcan espontneamente. Es cierto que existe esa tendencia, pero tambin es cierto que en lo que respecta a las tranformaciones qumicas, existen reacciones exotrmicas que no son espontneas y, tambin, procesos endotrmicos que si son espontneos. Conclusin: debe haber algn factor aadido al desprendimiento de energa que determine la espontaneidad de una reaccin qumica. El verdadero criterio que determina que un proceso sea espontneo y que fue establecido por Gibbs es que en el proceso pudiera obtenerse "tabajo til". El mximo "trabajo til" que puede obtenerse en un proceso es igual a la variacin de energa libre G (en donde G es la energa libre que es una funcin de estado), de tal forma que si:

G < 0 ==> la reaccin es espontnea G > 0 ==> la reaccin es no espontnea G = 0 ==> la reaccin alcanza el equilibrio

La variacin de energa libre G se calcula a partir de la expresin: G = H - T S

H es la variacin de entalpa ( positiva en reacciones endotrmicas y negativa en las exotrmicas) T es la temperatura absoluta (siempre >0)

S es la variacin de entropa. La entropa es una funcin de estado que tiene relacin con el desorden de las partculas del sistema. En un proceso en el que aumenta el desorden la S es positiva y si disminuye el desorden la S es negativa. Ejemplos:

En la reaccin de descomposicin CaCO3 (s) ==> CaO (s) + CO2 (g) la S es positiva porque aumenta el desorden (un slido se convierte en otro slido y un gas) En la congelacin del agua lquida H2O (l) ==> H2O (s) la S es negativa porque disminuye el desorden de las partculas (un lquido se convierte en un slido con las partculas ms ordenadas)

Influencia de la Temperatura. Partiendo de la expresin en la que G tiene 2 sumandos H (el primero) y T S (el segundo) G = H - T S se pueden distinguir 4 situaciones: 1. Proceso exotrmico (H -) con aumento de desorden (S +): los 2 sumando negativos hacen que G sea negativo, por lo que este tipo de procesos ser espontneo a cualquier temperatura 2. Proceso exotrmico (H -) con disminucin de desorden (S -): el primer sumando es negativo, pero el segundo positivo, por lo que en este tipo de procesos la espontaneidad depender del valor de cada sumando. Para temperaturas por debajo de una determinada dominar el primer sumando y el proceso ser espontneo y para temperaturas por encima de una determinada el segundo sumando dominar sobre el primero y el proceso ser no espontneo. 3. Proceso endotrmico (H +) con aumento de desorden (S +): el primer sumando es positivo, pero el segundo negativo, por lo que en este tipo de procesos la espontaneidad depender del valor de cada sumando. Para temperaturas por debajo de una determinada dominar el primer sumando y el proceso ser no espontneo y para temperaturas por encima de una determinada el segundo sumando dominar sobre el primero y el proceso ser espontneo. 4. Proceso endotrmico (H +) con disminucin de desorden (S -): los 2 sumando positivos hacen que G sea positivo, por lo que este tipo de procesos ser no espontneo a cualquier temperatura.