RESUMEN CORROSION METÁLICA

UNIDAD 1

La corrosión puede definirse como la reacción química o electroquímica de un metal o aleación

con su medio circundante con el consecuente deterioro de sus propiedades.

En aquellos materiales no metálicos, como polímeros o cerámico se emplea el término

“degradación”.

CLASIFICACIÓN DE LAS PÉRDIDAS ORIGINADAS POR CORROSIÓN:

 DIRECTAS:

Reposición de estructuras, equipos, maquinarias, etc.

 INDIRECTAS:

Pérdidas por interrupciones de la producción

Pérdidas de producto

Pérdidas por contaminación de productos

Pérdidas de rendimiento

Pérdidas por sobredimensionado

Pérdidas por accidentes derivados de la corrosión

La reacción básica de corrosión es la siguiente:

Me Me+n + ne-

Desde el punto de vista químico, la corrosión también puede definirse como la transición de un
metal desde su forma elemental a su forma iónica con cesión de electrones a un no metal
como el oxígeno o el azufre.

CLASIFICACIÓN DE LOS DISTINTOS PROCESOS DE CORROSIÓN

Los procesos corrosivos se pueden clasificar teniendo en cuenta:

 La morfología del ataque

CORROSIÓN UNIFORME, HOMOGÉNEA O GENERALIZADA

 El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie metálica.

 La penetración media es aproximadamente la misma en todos los puntos.

 Existe una relación directa entre la pérdida de material, la reducción de espesor y la

magnitud del fenómeno.

 Es posible estimar la vida útil en servicio de los materiales metálicos.

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CORROSIÓN EN PLACAS O SELECTIVA

 El ataque se localiza en determinadas zonas de la superficie metálica.

 Este tipo de corrosión usualmente se produce en las aleaciones que presentan distintas
fases y diversa composición química ya que cada fase se comporta diferente frente al
medio agresivo; de este modo se origina un ataque selectivo sobre algunas de ellas
permaneciendo inalteradas otras.

Dezincificación (100X), aleación Cu-Zn

El ataque en placas puede considerarse como un caso intermedio entre la corrosión uniforme y
la corrosión por picadura.

CORROSIÓN POR PICADURA

 El ataque se localiza en zonas aisladas de la superficie que no suelen superar más de

1 ó 2 mm2 por cada picadura.

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 Se propaga al interior del metal formando pequeños túneles que avanzan
rápidamente.

 En las zonas afectadas la velocidad de corrosión suele ser alta.

 Esta forma de ataque se presenta usualmente en materiales metálicos pasivables en

los cuales se ha producido la rotura de la película pasiva.

 Si bien las pérdidas de material son de muy baja magnitud debido a que la superficie
afectada es despreciable, los inconvenientes que puede generar este tipo de corrosión
son muy importantes.

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 Corrosión por picadura en acero Aleación de aluminio en fábrica de pulpa de papel

CORROSIÓN EN RESQUICIO

 Se presenta en zonas mal aireadas en las cuales la renovación del medio corrosivo está
condicionada por mecanismos de difusión, por ejemplo, en uniones, en intersticios, en
zonas de solape, en zonas roscadas, etc.

 En estas zonas de acceso restringido de oxígeno, la formación de productos sólidos de

corrosión dificulta con el tiempo, aún más, su acceso contribuyendo a favorecer el
fenómeno.

CORROSIÓN INTERGRANULAR

 El ataque se localiza en los límites del grano del material metálico.

 Se pierde la coherencia entre los granos y el material reduce significativamente su

estabilidad mecánica.

 Es usual en aleaciones de especial interés industrial como son los aceros inoxidables.

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Causada por  la presencia de cloruros en un acero inoxidable austenítico

Vecindad de una soldadura en níquel 200, grafitización de los límites de los granos

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CORROSIÓN BAJO TENSIÓN O FISURANTE

 Se presenta generalmente en aleaciones sometidas a tensión mecánica de tracción

(aplicada o residual), en contacto con un medio agresivo específico para cada material.

 Se caracteriza por la presencia de grietas o fisuras que avanzan en la dirección normal a

la de aplicación de la tensión a velocidades de propagación que pueden alcanzar 2 ó 3
mm/h.

 Según las características de la aleación, el desplazamiento de la grieta puede ser a

través del grano (transgranular) o la lo largo del límite del grano (intergranular)

Corrosión bajo tensión o fisurante transgranular en acero 316 de una cañería en medio
clorhídrico

Corrosión bajo tensión o fisurante intergranular (SEM X500) en un tubo de un intercambiador

de calor

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 Corrosión bajo tensión o fisurante en acero al carbono (67X)

Corrosión bajo tensión o fisurante en atmósfera de fábrica de pulpa de papel, (50X)

Si la tensión aplicada es cíclica, el proceso se denomina “corrosión-fatiga”; en estas

condiciones no es necesario la presencia de un medio agresivo y el fenómeno se caracteriza
también por la generación de grietas que pueden originar la rotura del material en tiempos
cortos.

 El medio que la genera

 Las condiciones físicas que la favorecen

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  El mecanismo a través del cual se produce

Esta clasificación es la más importante desde el punto de vista científico

En todos los casos, los procesos de corrosión se llevan a cabo a través de los siguientes
mecanismos:

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:

Se genera a través de la presencia de pilas electroquímicas: El metal sufre disolución en las

zonas anódicas mientras que las zonas catódicas permanecen inalteradas.

Este fenómeno tiene lugar cuando los materiales metálicos se hallan en contacto con medios
de conductividad electrolítica (agua, soluciones salinas, humedad de la atmósfera, humedad
del suelo, etc.)

La presencia de moléculas de agua sobre la superficie metálica es la condición necesaria para

que se genere corrosión electroquímica.

En las regiones metálicas de actividad diversa, las áreas más activas tienden a ser los ánodos
de las pilas de corrosión y sobre ellas se localiza el ataque electroquímico.

Necesariamente la disolución del metal (oxidación) debe estar acompañado por un proceso de
reducción en el cátodo.

De este modo, las reacciones electroquímicas que se llevan a cabo son las siguientes:

En el ánodo: M M+n + ne-

En el cátodo: OX + ne- Reducción

Por ejemplo, en el caso de la unión de dos metales distintos que se hallan en contacto con una
solución conductora, la diferencia entre los potenciales electroquímicos de ambos metales
genera una corriente eléctrica.

El paso de carga a través del líquido (electrolito) consiste en el movimiento de aniones y

cationes que la transportan hacia el ánodo y el cátodo, respectivamente.

La superficie del metal con mayor tendencia a la disolución (zona anódica) es corroída en un
proceso en el cual los átomos metálicos dejan sus electrones en el seno del metal pasando a la
solución como iones positivos.

Por otro lado, la superficie del metal con menor tendencia a la disolución (zona catódica)
permanece inmune al ataque; ella recibe, a través de la masa metálica, los electrones liberados

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en el ánodo, que son suministrados a un captados (oxidante) presente en el electrolito en los
procesos de reducción catódica.

Cualquier oxidante puede actuar como captador de electrones.

En los medios neutros o alcalinos es común que actúe como tal el O2 disuelto:

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

En medio ácido interviene el H+:

2 H3O+ + 2 e- 2H2O + H2

Características generales del proceso:

 Presencia de electrolito.

 Temperaturas moderadas (inferiores a 100-150 °C).

 Localización en las regiones de comportamiento anódico.

 Circulación de electrones desde el ánodo hasta el cátodo a través del propio metal.

 El circuito se cierra a través del electrolito mediante el transporte de carga por parte
de los iones.

 Cuando la reacción catódica es la electrolización de O 2, los productos de corrosión

primarios más usuales son hidróxidos que se forman en el seno del electrolito y que
pueden posteriormente fijarse sobre la superficie metálica introduciendo un efecto de
barrera sólida entre el metal y el medio agresivo dificultando ligeramente la ulterior
reacción heterogénea metal-líquido (corrosión) en la interfase; luego, estos hidróxidos
pueden transformarse en óxidos en presencia de oxígeno adicional.

CORROSIÓN DIRECTA

Ocurre cuando el material metálico opera a altas temperaturas y por consiguiente no existe la
posibilidad de que se forme una película de humedad sobre la superficie metálica.

Este mecanismo es característico de materiales metálicos expuestos a gases y vapores

calientes.

El mecanismo consiste en la reacción química heterogénea directa entre la superficie metálica

y un gas agresivo que generalmente es el O2, con formación de película de óxido, a través de la
siguiente reacción:

2M + O2 2MO (para un metal divalente)

El fenómeno suele ser homogéneo o generalizado debido a que la reacción tiene las mismas
posibilidades de producirse sobre cualquier punto de la superficie.

Los productos de corrosión están formados por óxidos que se generan “in situ” sobre la
superficie metálica, de manera que, si éstos no funden o volatilizan a la temperatura de
operación del material, introducen un efecto barrera entre el metal y el gas agresivo
dificultando el contacto entre ambos y la correspondiente reacción de corrosión.

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La selección de materiales metálicos resistentes a la corrosión a altas temperaturas se basa
fundamentalmente en la elección de una aleación que pueda generar, en el medio y a la
temperatura de operación, capas de productos de corrosión que impidan el contacto entre el
metal y el medio de ataque.

Características principales del proceso:

 Ocurre en ausencia de electrolito.

 Son procesos de corrosión generalizada.

 Necesidad de altas temperaturas.

 La circulación de electrones tiene lugar a través de la película de óxido.

 La circulación de iones se produce también a través de la película de óxido.

 Los productos de corrosión más usuales son óxidos que se generan “in situ” sobre la
superficie metálica dificultando la posterior reacción de corrosión.

UNIDAD 2

DEFINICIONES

Celdas Galvánicas: Convierten energía química en energía electroquímica (pilas y baterías).

Celdas electroquímicas: La reacción ocurre por imposición de un voltaje mayor que el potencial
reversible de la celda. Se emplean para producir sustancias a través del consumo de energía
eléctrica (electrodeposición).

Ánodo: Electrodo en el cual tiene lugar la oxidación química o electrodo del cual sale la
electricidad (+) que entra en el electrolito.

Cátodo: Electrodo en el cual tiene lugar la reducción o en el cual entra la corriente desde el
electrolito.

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

Este tipo de corrosión se debe a las reacciones de transferencia de carga en la interfase entre
un metal y el ambiente electrolítico que lo rodea.

Consiste en una reacción heterogénea sólido-líquido que transcurre a través de un

mecanismo electroquímico.

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Para comprender este concepto se debe establecer una analogía entre las pilas
electroquímicas y los metales que sufren corrosión en presencia de un medio líquido
conductor (electrolito).

Supongamos que se sumergen un trozo de cinc y otro de cobre en un electrolito que

contenga iones Zn+2 y Cu+2:

Según la siguiente tabla:

El potencial de reducción del zinc en el equilibrio es menor que el del cobre, esto significa que
la tendencia termodinámica hacia la forma reducida del cobre es mayor que la del primero; por
consiguiente, el zinc se disolverá.

Al proporcionar un camino exterior mediante una conexión entre los electrodos a través de
una resistencia externa (R), los electrones que dejaron libres los cationes Zn +2 fluirán a través
de este circuito externo debido a la diferencia de potencial entre ambos electrodos.

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Estos electrones serán captados por los iones Cu+2, los cuales se reducen sobre el electrodo de
comportamiento catódico.

Si los electrodos de zinc y de cobre se ponen en contacto eléctrico o en cortocircuito, es decir

en mínimas condiciones de caída óhmica entre ellos, el cobre seguirá depositándose y el zinc
continuará disolviéndose, circulando una cierta intensidad de corriente, pero casi se anulará la
diferencia de potencial a través de la pila, ya que:

ΔE = R.I y ΔE 0 cuando R es 0

REACCIÓN CATÓDICA

Sin embargo, para que ocurra la disolución del Zinc no es necesario que se produzca el
depósito del catión cobre como reacción de reducción. Si la disolución acuosa (electrolito) no
contuviera iones Cu+2 pero estuviera formada por una película de humedad iónicamente
conductora, se podrían desarrollar otras reacciones de captación de electrones.

Teóricamente, la reacción catódica puede ser cualquiera que presente un potencial

electroquímico de reducción más positivo que el correspondiente para la reacción de
disolución del metal.

En la práctica, es en general una reacción del tipo: A + ne - = R, en la que A es una especie

aceptora de electrones presente en el electrolito que se encuentre en contacto con el metal
que experimenta la corrosión.

En los electrolitos acuosos, los aceptores de electrones que invariablemente están presentes
son los iones H3O+ (si el medio es ácido) y el oxígeno disuelto, siendo las reacciones de
electronización las siguientes:

- En disoluciones ácidas:

2 H3O+ + 2e- 2H2O + H2

- En disoluciones neutras o alcalinas:

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

El electrolito también puede contener otras especies oxidantes como los iones Cu +2, Fe+3 o
NO3-.

En general, para estos casos se adopta como oxidante aquella especie que causa la mayor
corriente de corrosión (se reduce el oxidante más fuerte).

TEORÍA DE LA CORROSIÓN POR PILAS LOCALES:

En resumen, el sistema está formado por un metal sobre el cual se produce la reacción de
deselectronización (sumidero de electrones), un conductor electrónico que lleva los
electrones hasta la zona de electronización que está constituida por el propio metal (fuente de
electrones), y un conductor iónico (electrolito) que mantiene el flujo de corriente de iones y
actúa como medio para que se desarrolle la reacción electródica.

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Cabe mencionar que no resulta necesaria la presencia de dos metales disímiles en contacto
eléctrico para que ocurra el fenómeno corrosivo, ya que si existen múltiples heterogeneidades
en el propio material metálico también se generan pilas de corrosión.

MECANISMO DE CORROSIÓN EN METALES ULTRAPUROS:

De acuerdo con la teoría de las pilas locales, cabría esperar que un metal ultrapuro, sin
inclusiones ni impurezas ni límites de granos (monocristal) y monofásico, es decir en el que no
existieran regiones con distinto potencial electroquímico, no sufriría corrosión electroquímica.

En general, a medida que aumenta la pureza del metal resulta más estable en medio acuoso,
pero también sufre corrosión.

Wagner y Traud afirman en su teoría que para que se produzca corrosión no es necesario que
existan zonas especialmente separadas que actúen como sumidero (ánodo) y como fuente
(cátodo) de electrones, respectivamente.

Por lo tanto, las impurezas u otras heterogeneidades de la superficie no son indispensables

para que la corrosión tenga lugar.

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La condición necesaria y suficiente para que la corrosión ocurra es que la reacción de
disolución del metal y alguna reacción de electronización se desarrollen simultáneamente en la
interfase metal-ambiente.

Es suficiente con que la diferencia de potencial a través de la interfase de reacción sólido-

líquido sea superior a la diferencia entre los potenciales para la reacción de electronización y
deselectronización en la fuente y sumidero de electrones, respectivamente.

Según el punto de vista actual, cuando las zonas sumidero y fuente de los electrones son
diferentes en el espacio y el tiempo como consecuencia de la presencia de heterogeneidades,
el mecanismo es a través de pilas locales (teoría heterogénea de la corrosión).

Por otro lado, cuando las reacciones de disolución y electronización se producen al azar sobre
la superficie, en cuanto al espacio y al tiempo, hablamos de la teoría homogénea de la
corrosión.

ASPECTOS TERMODINÁMICOS:

El conocimiento del potencial de electrodo es de fundamental importancia para interpretar

los mecanismos de corrosión electroquímica.

Su medida permite establecer cuáles son las regiones anódicas y catódicas y precisar la mayor
o menor tendencia termodinámica a la disolución o corrosión de cada metal o aleación.

La variación de energía libre para una pila galváni-ca puede expresarse según la siguiente
ecuación:

ΔG = ΔG 0 + RT ln K

Donde:

- ΔG 0 es la energía libre en condiciones normales

- R es la constante de los gases
- T es la temperature
- K es la constante de la ley de acción de masas a presión constante

Para una reacción electroquímica, el cambio de energía libre puede expresarse en función
de la Ley de Faraday:

ΔG = - nFE

Donde:

- F es la costante de Faraday
- n es el número de electrones
- E es el potencial al que tiene lugar el proceso

Igualando ambas ecuaciones y expresándola para una reacción general del tipo:

aA + bB cC + dD + ne -

Se obtiene:

ΔG 0 + RT ln [(C)c (D)d] / [(A)a (B)b] = - nFE

Y por lo tanto:

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 E = E0 - [RT/nF] ln [(C)c (D)d] / [(A)a (B)b]

Siendo E0 el potencial normal o estándar.

Cada metal presenta distintos potenciales de ionización ya que requieren distintos valores de
energía para que un átomo metálico abandone la red cristalina y pase al electrolito como ion
metálico cediendo electrones.

Cuanto menor sea esta energía más activa es el metal; si es muy alta, obviamente el metal será
muy noble (baja tendencia a la disolución o corrosión).

Cuando un átomo metálico pasa a la solución como ion, al estar cargado se genera una
diferencia de potencial en la interfase metal-electrolito, que al ir creciendo a medida que pasan
más iones a solución se opone progresivamente a la entrada de nuevos iones hasta que se
alcanza un equilibrio en el cual el intercambio entre átomos metálicos y sus iones se realiza a
igual velocidad en ambos sentidos.

Por lo tanto, para la siguiente hemirreacción:

M M+n + ne-

El potencial electroquímico de equilibrio, teniendo en cuenta que la actividad de las sustancias

puras (M) se considera igual a la unidad, es:

E = E0 + [RT/nF] ln [M+n]

O bien: E = E0 + [RT/nF] ln [(oxidado)/(reducido)]

La ecuación anterior se conoce como ecuación de Nernst y define el valor del potencial de
electrodo en función de la actividad de sus iones en solución.

En el equilibrio ΔG = 0 = -nFE

Como n y F no pueden ser cero, entonces E = 0

De donde: E0 = - [RT/nF] ln [M+n]

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Puede observarse que si la tendencia a la disolución del metal es alta, [M+n] será elevada en el
equilibrio y el potencial normal de electrodo (E0) tomará valores más bajos que en el caso de
concentraciones bajas de M+n (metales nobles, E0 altos)

En la práctica, como buena aproximación y a fin de simplificar las experiencias, se emplean

las concentraciones en reemplazo de las actividades ya que se considera que el factor de
actividad es igual a la unidad.

Análogamente, cuando se trata de gases se utilizan las presiones parciales en vez de las
fugacidades.

Si se aplica exteriormente un E* > E el sistema evoluciona hasta alcanzar un potencial igual al

impuesto; Como E debe crecer, es necesario que (M +n) aumente y se está impulsando el
sistema en el sentido de la oxidación.

Análogamente, si se aplica E* < E se está obligando a que el sistema se desplace en el

sentido de la reducción.

Por consiguiente, el metal tenderá a pasar a la forma iónica por encima de cierto potencial y se
mantendrá estable termodinámicamente por debajo de ese umbral.

DIAGRAMAS DE POURBAIX:

A partir de datos termodinámicos es posible conocer en qué condiciones de pH y potencial se

forman productos sólidos oxidados que pueden influir de manera relevante sobre la cinética de
corrosión, al formar sobre la superficie metálica películas protectoras.

También la termodinámica informa sobre las condiciones en que estos productos se disuelven.

Es importante mencionar que algunos metales catalogados como anfóteros pueden disolverse
en medios fuertemente alcalinos formando aniones solubles; este es el caso del Fe, Al, Zn y
otros.

Los diagramas de Pourbaix establecen las distintas fases termodinámicamente estables para
cada sistema metal-electrolito en función del pH y del potencial.

En estos diagramas aparecen una serie de líneas que representan las transiciones entre las
distintas especies correspondientes a reacciones químicas o electroquímicas, cuyos equilibrios
están influidos por el pH y/o por el potencial al que se lleva a cabo.

Cualquier reacción del tipo:

M M+n + e-

En un diagrama E vs pH quedará representada por una línea horizontal, ya que la transición de

la forma elemental a la iónica o viceversa, se produce a un determinado valor de potencial
independientemente del grado de acidez del medio en que se lleva a cabo la reacción.

- Para el hierro en contacto con agua:

Fe Fe+2 + 2e-

La ecuación de la recta (a) para 25 °C y una concentración de catión hierro fija (en este caso
10-6M), es:

E = E0 + [RT/2F] ln[(Fe2+)

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E = cte

- Para una reacción en la que no se produce intercambio de carga:

Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+

Pero es sensible al pH debido a la presencia de H +, la reacción se desplazaría a la derecha si se

realiza en medio alcalino y a la izquierda si se lleva a cabo en medio ácido; en el diagrama
quedaría representada por una línea vertical (b).

En definitiva, la transición de la forma iónica del hierro a la precipitación del hidróxido tiene
lugar a un determinado valor de pH, independientemente del potencial al que se lleve a cabo.

La ecuación de la recta se obtiene aplicando conceptos relativos a la constante de equilibrio

químico:

K = (Fe(OH)2) (H+)2 / (Fe+2)(H2O)2

Debido a que el Fe(OH)2 es sólido y el agua un disolvente:

K*= (H+)2 / (Fe+2)

log K* = 2 log (H+) – log (Fe+2)

-log (H+) = (-log K* - log(Fe+2)) / 2

El pH es constante para una concentración de iones Fe determinada

Las reacciones influenciadas tanto por el potencial como por el pH se reflejan en el diagrama
de Pourbaix como rectas de distinta pendiente. Así, por ejemplo, la línea (c) corresponde al
equilibrio:

Fe + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2e-

E = E0 + [RT/2F] ln (H+)2

E = E0 – 0,059 pH (para T=25°C)

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Desde el punto de vista de la corrosión lo más interesante es establecer, en función de las
condiciones de pH y potencial, en qué condiciones el metal presenta la mayor estabilidad, lo
que definirá zonas de pasividad en el diagrama.

Estos diagramas permiten conocer en forma rápida, desde el punto de vista termodinámico, si
un material metálico en contacto con un medio agresivo determinado está en condiciones de
inmunidad, corrosión o pasivación.

Sin embargo, no aporta ningún tipo de información sobre aspectos cinéticos, lo cual limita su
empleo.

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