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CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

A la temperatura ambiente la velocidad de oxidación de los metales es en general lenta. Sin embargo, es
sabido que a esta temperatura la velocidad puede ser muy elevada. Esto se debe a la acción de un
mecanismo de ataque que no se había considerado hasta ahora. A la temperatura ambiente la forma de
corrosión mas frecuente es de índole electroquímica.-

La hipótesis de que la corrosión es un proceso electroquímico es bastante antigua. La idea surgió como
resultado de los primeros trabajos con pilas galvánicas, y se supuso que durante la corrosión actuaban
micropilas en el metal. La demostración cuantitativa de la relación entre corrientes eléctricas y ataque de
metales en corrosión se debe a Evans; quien demostró que durante la corrosión se cumplen con las
Leyes de Faraday.-

Origen de las corrientes eléctricas durante la corrosión :

En los procesos de corrosión electroquímica sucede que, en general, circulan sobre el material expuesto
a corrosión corrientes eléctricas que originan el ataque. Las causas más frecuentes son:

 Dos o mas metales distintos en contacto. (corrosión galvánica). Tal como ocurre con el aluminio en
contacto con el cobre o con el grafito.-

 Presencia de fases diferentes en una misma aleación. Por ejemplo aleaciones termotratables de
aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc.-

 Presencia de capas de óxidos conductores de electrones. Por ejemplo, óxido de laminación en chapas
de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de los tubos de cobre.-

 Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. Se observa que las zonas en que escasea el
oxígeno se comportan como ánodos cuando están unidas a otras zonas con buena aireación.-

 Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Tal es el caso de las corrientes vagabundas
en estructuras metálicas enterradas.-

 Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolución electroquímica de un metal aún cuando
este sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales.-

2. Clasificación según la forma:

La corrosión toma muchas formas, de las cuales la más simple es el ataque uniforme, es la más
comúnmente encontrada y se caracteriza por el adelgazamiento progresivo y uniforme del componente
metálico.

La corrosión uniforme se aprovecha en varios de los procesos de acabado de metales en los que, a
través de un control cuidadoso, es posible detener la corrosión en el punto en que la superficie metálica
atacada tiene una apariencia atractiva o ha adquirido una capa deseada de producto de corrosión.-

La dificultad surge cuando, debido a una selección inadecuada de materiales o debido a factores
geométricos o de otro tipo, la corrosión surge de manera desigual. La más frecuente de estas
complicaciones es el ataque en hendiduras, en el cual la corrosión se concentra en huecos, y de hecho
en dondequiera que se tiene algún tipo de discontinuidad geométrica que influye en la disponibilidad del
agente corroyente. La aereación diferencial, es causante de la corrosión lateral preferencial que afecta a
los automóviles en pequeñas descascaradas de pintura.-

Otro ejemplo de la corrosión desigual (inadvertida), es la causada por la yuxtaposición de dos o más
metales, se denomina corrosión bimetálica o ataque galvánico, se caracteriza por la disolución
acelerada del metal más reactivo. El ataque en los bordes del grano puede provocar el desprendimiento
de granos enteros, esto es especialmente notable cuando se produce la corrosión en capas o
exfoliación, de nuevo la disolución preferencial de un componente en una aleación, si bien es útil para
mostrar variaciones en la composición de la misma a pequeña escala es indeseable en otros casos.-

Otras formas de corrosión desigual resultan de las variaciones en la reactividad producidas por capas
superficiales la mas importante es el ataque por picado, una picadura es un hoyo que se desarrolla de

pero en todos los casos es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red metálica. y su penetración media es igual en todos los puntos.fatiga. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no guarda relación con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. se lleva a cabo en una variedad de formas. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado. el ataque uniforme es la forma más común. Se presenta en uniones. El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie metálica. pero se presenta mas como un ataque general.- En la práctica puede presentarse como perforación de cañerías o tanques. Con frecuencia el picado sucede bajo una capa de producto de corrosión y de hecho. es decir. Por lo tanto. el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas. hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. Una variación de la corrosión por picado es la denominada corrosión en rendijas ( “crevice corrosion”). Por lo general es extremadamente localizado. las picaduras se encuentran muy separadas.- La fragilización por hidrógeno. es una de las formas de corrosión más destructiva.tal manera que su ancho es comparable o menor que su profundidad. esto es. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura.- En la corrosión a temperatura elevada. Puede presentarse cuando un metal esta sometido simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas de tracción.- Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños producidos por la corrosión. pero a veces están tan cercanas que se unen y se convierten en una superficie áspera. Cuando se presenta. son las formas mas peligrosas de la corrosión. En este caso la corrosión se extiende más en algunas zonas. por impacto y por fricción. La primera de estas.- Corrosión intergranular: se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los límites de grano. Una superficie que de otra manera sería protectora puede ser fracturada por tensiones de tracción. donde la renovación del medio corrosivo solo puede producirse por difusión. en ocasiones formando túneles microscópicos. que es consecuencia de las colisiones de las partículas inmersas dentro de un agente corroyente o pasta fluída. así como el intergranular y el fisurante.- Las tensiones mecánicas acentúan el daño.- . el picado puede provocar la falla repentina en un componente que de otra manera sería inmune al ataque. intersticios.- Corrosión Uniforme: es la forma más benigna de la corrosión. Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan hacia el interior del metal.- Corrosión por picado: este tipo de ataque. fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría o de las variaciones en las composiciones son menos obvios. un mecanismo alternativo de ruptura de la capa superficial es la cavitación causada por la explosión de burbujas de baja presión en la fase líquida. La segunda forma de fractura de capas se encuentra más comúnmente en el ataque por colisiones (corrosión . puesto que las grietas que se desarrollan constituyen una región que perpetua por si mismo el ataque localizado. Durante el picado. La velocidad de propagación puede oscilar entre 1 y 10 mm. algunas veces iniciado debido a una forma de ataque por aereación diferencial debajo de la capa.- Corrosión fisurante: conocida también como corrosión bajo tensión./h. el agrietamiento por corrosión bajo tensión puede considerarse como una forma especial de ataque en hendiduras. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto de corrosión. Un ataque de este tipo permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales expuestos a él.erosión).- Corrosión en placas: abarca los casos intermedios entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. Los efectos de la tensión mecánica se manifiestan también en la fragilización por hidrógeno y el la corrosión . y se propaga al interior del metal. .

obtenerse de modo que contenga mayor número de átomos de cinc que los dados por la fórmula ZnO. siendo las reacciones de electronización correspondientes: 2H3O+ + 2e 2H2O + H2 O2 + 4H+ + 4e 2H2O Estas dos reacciones son para disoluciones ácidas. Otro ejemplo de no estequiometría lo ofrece el óxido de cinc. aislador. Se sabe también que estas estructuras no son perfectas. los aceptores de electrones que invariablemente estan presente son los iones H3O+. en estos sólidos. En cambio. en general. el ZnO. el Ni0 a 800'C es verde. estos compuestos no son estequiométricos. es conveniente hacer una breve revisión acerca de la estructura de los mismos: Se ha observado que. semiconductor electroquímica insoluble en ácidos. Su composición presenta sin exceso de O -. A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energía. en la que A es una especie aceptora de electrones presente en el electrolito que se encuentre en contacto con el metal que experimenta la corrosión. no se puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser estequiométrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado por la fórmula química). y el oxígeno disuelto. no corresponde exactamente a lo indicado por la ecuación química común). en cuyo caso cabe que desarrollen reacciones adicionales de electronización del tipo: Fe3+ + e Fe2+ . El grado de no estequiometría varia al variar la temperatura. En estas condiciones. hay)también un aumento rápido de la entropía del sistema. Teóricamente. tanto en sulfuros como en óxidos. en otras palabras. En los electrolitos acuosos. Se puede llegar hasta un exceso 0.033% de Zn. por ejemplo. y que la relación entre cationes y aniones. a I2OO°C el Ni0 es negro. que puede. puede ser cualquier reacción cualquier reacción que tenga un potencial más positivo que el potencial de equilibrio de la reacción del tipo A + ne = D. Así.). y para disoluciones alcalinas tenemos la siguiente: O2 +2H2O + 4e 4OH- El electrolito también puede contener especies como los iones Fe3+ o ácido nítrico. • ¿Cual es la reacción de electronización en la corrosión?. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinámico.- Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxígeno.(o deficiencia de Ni. los aniones se presentan como un apilamiento muy compacto de esferas de igual diámetro. soluble en ácidos y casi estequiométrico. El resultado de ambos procesos hace que la energía libre presente un mínimo para un cierto grado de no estequiometría. normalmente blanco. aparece amarillo o anaranjado brillante. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto.ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE OXIDOS A fin de comprender el mecanismo según el cual se produce la difusión a través de los óxidos.

será adecuado para dicho fin. La suma de los dos cambios de energia libre del proceso da la variación total de energía libre del proceso de corrosión. G = -nFV Si este cambio total de energía libre es negativo. Podemos utilizar la relación entre la variación de energía libre y el potencial de equilibrio para obtener los cambios de energía libre y de las reacciones de deselectronización y de electronización. la corrosión del metal tendrá lugar espontáneamente. si posee una velocidad de corrosión despreciable y una resistencia mecánica suficiente. En la siguiente tabla. se indica el cambio de energía libre calculado para las reacciones de corrosión de diferentes metales con desprendimiento de hidrógeno y reducción de oxígeno.+ 2E HNO3 + H2O Termodinámica y estabilidad de los metales Supongamos que nos encontramos ante el problema de decidir si un determinado metal será adecuado como material de construcción o de fabricación en un ambiente dado. . será la magnitud de su velocidad de disolución. como reacciones de electronización.El criterio real para tomar una decisión acerca de la estabilidad de un recipiente de hierro.o bien: 3H+ + NO3.

En este caso. No obstante. R la constante de los gases. F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol). se dispone de un camino más breve que se basa en la representación del potencial en función de pH. por lo que no aparecen en Q. T la temperatura absoluta (escala Kelvin). y por tanto se podrá representar en el diagrama potencial-pH en forma de una línea recta paralela el eje del pH. presión de 1 atm. n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción. puede conducir a resultados erroneos. de los potenciales de equilibrio. ecuacion Donde E es el potencial corregido del electrodo. de los productos de la reacción. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción. su potencial de equilibrio será independiente del pH. La ecuación de Nernst La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M. y Q es el cociente de reacción: Así para la reacción a A + b B → c C + d D. que a su vez están relacionadas con las respectivas concentraciones molares. Este camino es el siguiente: supongamos que la reacción Mn+ + ne = M no comporta transferencia de protones. temperatura de 298 K ó 25 ºC). que fue quien la formuló.Sin embargo. la expresión de Q es: Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos. Para una reacción genérica: La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por: Donde es la actividad de la especie "j" Además se define Q como: . A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria. pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximación y que como tal. Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst. con frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones molares. "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. respectivamente. E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción). En realidad.

El máximo trabajo que puede obtenerse. Por tanto. Los generadores de fuerza electromotriz pueden compararse a bombas cuya misión es impulsar un líquido desde un nivel bajo a otro más alto.Donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de equilibrio. Aproximando la actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se obtiene la expresión: Aplicación a pilas Para que haya una caída de potencial y se mantenga en un circuito es preciso que haya alguna causa que lo eleve. a presión y temperatura constantes. Por lo que. La fuerza electromotriz se mide con la misma unidad que la diferencia o caída de potencial. ΔG Por otra parte. Por el contrario. la ecuación de Nernst queda: Como puede observarse. Q no es una constante. o sea. cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que Q = 1. la caída que provoca la resistencia es análoga al descenso de nivel de una corriente de agua que se desplaza por la acción de la gravedad La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión: . Esta causa es llamada fuerza electromotriz y se crea por algún agente. entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. por ejemplo una pila. como. el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la ecuación: Donde " " es 96485 culombios por mol de electrones y "n" es el número de electrones asociados al proceso Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene: El término " " se denomina potencial estandar de electrodo de celda. en voltios. sino que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces Q = K. de una celda viene dado por la variación de energía libre.

La Serie Electroquímica Un potencial normal negativo. Serie galvanica: Lista de metales ordenados de menor a mayor nobleza. cuanto más alejados estén dos metales. Polarizacion La polarización es el desplazamiento del potencial de equilibrio o de reposo en una reacción reducción oxidación (redox).ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst. la especie oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. y no asegura que la reacción se de en una extensión aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cinético. por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación: Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie electroquímica. E° < 0. Esta posibilidad es siempre termodinámica. el cual queda protegido de los agentes químicos agresivos que lo rodean por esta película. por lo tanto n = 6 y Donde [ ] denota concentración. sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos. Una información muy importante que se extrae de la serie electroquímica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por encima de él en la serie. Al sumergir los metales en una solución acuosa éstos adquieren una diferencia de potencial respecto al de equilibrio (ΔEeq). En aquellos pares redox con E° muy positivo. de unas cuantas micras formada por cargas positivas y negativas que crean un campo eléctrico. denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los iones H+ en disolución acuosa en condiciones estándar. Debido a que se genera una interfase entre el metal y la solución. es decir calculada con las reacciones tabuladas. Ejemplo de aplicación En la pila de reacción se intercambian 6 electrones. Esta capa en lo general . Los valores de E° a 25 °C aparecen en las Tablas de Potenciales redox. y producir H2. Con la ayuda de un voltímetro es posible registrar la evolución del potencial del sistema metal solución PASIVIDAD Como pasividad se define a una condicion de resistencia a la corrosión debido a la formación de películas superfi ciales delgadas sobre el metal. En aquellos pares con E° muy negativo. al cual se le asigna concentración unitaria. la especie reducida actúa como un reductor muy fuerte. Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido. conocida como doble capa electroquímica. La reacción electroquímica de oxidación que da lugar a la disolución del metal modifi ca el potencial de equilibrio del sistema. más susceptible a la corrosión es el metal de menor nobleza.

no sufrirá corrosión. -Protección anódica: consiste en la formación de películas protectoras en la superficie de los metales de igual modo que en la oxidación se forman películas de óxido autoprotectoras de forma natural. . (Se da suministrándole e ) El suministro de e se puede hacer por corriente impresa. Para su formación es necesario que exista humedad. el ataque uniforme es la forma más común. No se conocen con claridad los mecanismos de formación de estas películas. pero en todos los casos es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red metálica. el metal sufrirá corrosión. esto es. pero mediante un tratamiento adecuado se puede provocar su aparición en algunos metales.- Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños producidos por la corrosión Pr Protección catódica: en el cátodo de una pila se da una reacción de reducción.está formada por óxidos del mismo metal. de forma que si convertimos a la pieza que queremos proteger en un cátodo. uniendo la pieza al polo negativo de una fuente de corriente continua externa y el polo positivo se conecta a un ánodo consumible (chatarra). o por ánodo de sacrificio. se lleva a cabo en una variedad de formas. fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría o de las variaciones en las composiciones son menos obvios. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto de corrosión. si ésta no está presente. La fragilización por hidrógeno.- En la corrosión a temperatura elevada.