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CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA A la temperatura ambiente la velocidad de oxidación de los metales es en general lenta.

Sin embargo, es sabido que a esta temperatura la velocidad puede ser muy elevada. Esto se debe a la acción de un mecanismo de ataque que no se había considerado hasta ahora. A la temperatura ambiente la forma de corrosión mas frecuente es de índole electroquímica.La hipótesis de que la corrosión es un proceso electroquímico es bastante antigua. La idea surgió como resultado de los primeros trabajos con pilas galvánicas, y se supuso que durante la corrosión actuaban micropilas en el metal. La demostración cuantitativa de la relación entre corrientes eléctricas y ataque de metales en corrosión se debe a Evans; quien demostró que durante la corrosión se cumplen con las Leyes de Faraday.Origen de las corrientes eléctricas durante la corrosión : En los procesos de corrosión electroquímica sucede que, en general, circulan sobre el material expuesto a corrosión corrientes eléctricas que originan el ataque. Las causas más frecuentes son:  Dos o mas metales distintos en contacto. (corrosión galvánica). Tal como ocurre con el aluminio en contacto con el cobre o con el grafito. Presencia de fases diferentes en una misma aleación. Por ejemplo aleaciones termotratables de aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc. Presencia de capas de óxidos conductores de electrones. Por ejemplo, óxido de laminación en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de los tubos de cobre. Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. Se observa que las zonas en que escasea el oxígeno se comportan como ánodos cuando están unidas a otras zonas con buena aireación. Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Tal es el caso de las corrientes vagabundas en estructuras metálicas enterradas. Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolución electroquímica de un metal aún cuando este sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales.2. Clasificación según la forma: La corrosión toma muchas formas, de las cuales la más simple es el ataque uniforme, es la más comúnmente encontrada y se caracteriza por el adelgazamiento progresivo y uniforme del componente metálico. La corrosión uniforme se aprovecha en varios de los procesos de acabado de metales en los que, a través de un control cuidadoso, es posible detener la corrosión en el punto en que la superficie metálica atacada tiene una apariencia atractiva o ha adquirido una capa deseada de producto de corrosión.La dificultad surge cuando, debido a una selección inadecuada de materiales o debido a factores geométricos o de otro tipo, la corrosión surge de manera desigual. La más frecuente de estas complicaciones es el ataque en hendiduras, en el cual la corrosión se concentra en huecos, y de hecho en dondequiera que se tiene algún tipo de discontinuidad geométrica que influye en la disponibilidad del agente corroyente. La aereación diferencial, es causante de la corrosión lateral preferencial que afecta a los automóviles en pequeñas descascaradas de pintura.Otro ejemplo de la corrosión desigual (inadvertida), es la causada por la yuxtaposición de dos o más metales, se denomina corrosión bimetálica o ataque galvánico, se caracteriza por la disolución acelerada del metal más reactivo. El ataque en los bordes del grano puede provocar el desprendimiento de granos enteros, esto es especialmente notable cuando se produce la corrosión en capas o exfoliación, de nuevo la disolución preferencial de un componente en una aleación, si bien es útil para mostrar variaciones en la composición de la misma a pequeña escala es indeseable en otros casos.Otras formas de corrosión desigual resultan de las variaciones en la reactividad producidas por capas superficiales la mas importante es el ataque por picado, una picadura es un hoyo que se desarrolla de

tal manera que su ancho es comparable o menor que su profundidad. esto es. Se presenta en uniones./h. Los efectos de la tensión mecánica se manifiestan también en la fragilización por hidrógeno y el la corrosión . Por lo tanto. el ataque uniforme es la forma más común. así como el intergranular y el fisurante. donde la renovación del medio corrosivo solo puede producirse por difusión.Las tensiones mecánicas acentúan el daño. se lleva a cabo en una variedad de formas.Corrosión Uniforme: es la forma más benigna de la corrosión. Por lo general es extremadamente localizado. el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas. Una superficie que de otra manera sería protectora puede ser fracturada por tensiones de tracción. es decir.En la corrosión a temperatura elevada.Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños producidos por la corrosión.- .En la práctica puede presentarse como perforación de cañerías o tanques. por impacto y por fricción. . son las formas mas peligrosas de la corrosión.erosión).La fragilización por hidrógeno.fatiga. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado. el agrietamiento por corrosión bajo tensión puede considerarse como una forma especial de ataque en hendiduras. y se propaga al interior del metal. Puede presentarse cuando un metal esta sometido simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas de tracción. En este caso la corrosión se extiende más en algunas zonas. La segunda forma de fractura de capas se encuentra más comúnmente en el ataque por colisiones (corrosión . pero a veces están tan cercanas que se unen y se convierten en una superficie áspera. en ocasiones formando túneles microscópicos. pero se presenta mas como un ataque general. intersticios. Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan hacia el interior del metal. el picado puede provocar la falla repentina en un componente que de otra manera sería inmune al ataque. puesto que las grietas que se desarrollan constituyen una región que perpetua por si mismo el ataque localizado. hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. las picaduras se encuentran muy separadas. Durante el picado. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura. fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría o de las variaciones en las composiciones son menos obvios. La velocidad de propagación puede oscilar entre 1 y 10 mm.Corrosión en placas: abarca los casos intermedios entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. es una de las formas de corrosión más destructiva.Corrosión intergranular: se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los límites de grano. que es consecuencia de las colisiones de las partículas inmersas dentro de un agente corroyente o pasta fluída. un mecanismo alternativo de ruptura de la capa superficial es la cavitación causada por la explosión de burbujas de baja presión en la fase líquida. Cuando se presenta. y su penetración media es igual en todos los puntos. algunas veces iniciado debido a una forma de ataque por aereación diferencial debajo de la capa. pero en todos los casos es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red metálica. Con frecuencia el picado sucede bajo una capa de producto de corrosión y de hecho. Una variación de la corrosión por picado es la denominada corrosión en rendijas ( “crevice corrosion”). El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie metálica.Corrosión fisurante: conocida también como corrosión bajo tensión. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no guarda relación con la magnitud de los inconvenientes que puede causar.Corrosión por picado: este tipo de ataque. Un ataque de este tipo permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales expuestos a él. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto de corrosión. La primera de estas.

Su composición presenta sin exceso de O -. Se sabe también que estas estructuras no son perfectas. en general. • ¿Cual es la reacción de electronización en la corrosión?. el ZnO. y para disoluciones alcalinas tenemos la siguiente: O2 +2H2O + 4e 4OHEl electrolito también puede contener especies como los iones Fe3+ o ácido nítrico. y que la relación entre cationes y aniones. puede ser cualquier reacción cualquier reacción que tenga un potencial más positivo que el potencial de equilibrio de la reacción del tipo A + ne = D. en estos sólidos. normalmente blanco. los aniones se presentan como un apilamiento muy compacto de esferas de igual diámetro. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. estos compuestos no son estequiométricos. El grado de no estequiometría varia al variar la temperatura. aparece amarillo o anaranjado brillante. en cuyo caso cabe que desarrollen reacciones adicionales de electronización del tipo: Fe3+ + e Fe2+ . semiconductor electroquímica insoluble en ácidos. y el oxígeno disuelto. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinámico. Se puede llegar hasta un exceso 0. tanto en sulfuros como en óxidos. Teóricamente. no se puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser estequiométrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado por la fórmula química). es conveniente hacer una breve revisión acerca de la estructura de los mismos: Se ha observado que. El resultado de ambos procesos hace que la energía libre presente un mínimo para un cierto grado de no estequiometría. soluble en ácidos y casi estequiométrico.(o deficiencia de Ni. no corresponde exactamente a lo indicado por la ecuación química común).). En los electrolitos acuosos. aislador. En estas condiciones. en la que A es una especie aceptora de electrones presente en el electrolito que se encuentre en contacto con el metal que experimenta la corrosión. Otro ejemplo de no estequiometría lo ofrece el óxido de cinc.Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxígeno.033% de Zn. hay)también un aumento rápido de la entropía del sistema. a I2OO°C el Ni0 es negro. obtenerse de modo que contenga mayor número de átomos de cinc que los dados por la fórmula ZnO. Así. por ejemplo. A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energía.ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE OXIDOS A fin de comprender el mecanismo según el cual se produce la difusión a través de los óxidos. el Ni0 a 800'C es verde. En cambio. siendo las reacciones de electronización correspondientes: 2H3O+ + 2e 2H2O + H2 O2 + 4H+ + 4e 2H2O Estas dos reacciones son para disoluciones ácidas. los aceptores de electrones que invariablemente estan presente son los iones H3O+. que puede. en otras palabras.

como reacciones de electronización. G = -nFV Si este cambio total de energía libre es negativo. La suma de los dos cambios de energia libre del proceso da la variación total de energía libre del proceso de corrosión. será la magnitud de su velocidad de disolución. En la siguiente tabla. será adecuado para dicho fin.o bien: 3H+ + NO3. la corrosión del metal tendrá lugar espontáneamente. se indica el cambio de energía libre calculado para las reacciones de corrosión de diferentes metales con desprendimiento de hidrógeno y reducción de oxígeno. .+ 2E HNO3 + H2O Termodinámica y estabilidad de los metales Supongamos que nos encontramos ante el problema de decidir si un determinado metal será adecuado como material de construcción o de fabricación en un ambiente dado. si posee una velocidad de corrosión despreciable y una resistencia mecánica suficiente.El criterio real para tomar una decisión acerca de la estabilidad de un recipiente de hierro. Podemos utilizar la relación entre la variación de energía libre y el potencial de equilibrio para obtener los cambios de energía libre y de las reacciones de deselectronización y de electronización.

puede conducir a resultados erroneos. que fue quien la formuló. R la constante de los gases. "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. temperatura de 298 K ó 25 ºC). y por tanto se podrá representar en el diagrama potencial-pH en forma de una línea recta paralela el eje del pH. de los potenciales de equilibrio. con frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones molares.Sin embargo. y Q es el cociente de reacción: Así para la reacción a A + b B → c C + d D. A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria. respectivamente. su potencial de equilibrio será independiente del pH. Para una reacción genérica: La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por: Donde es la actividad de la especie "j" Además se define Q como: . presión de 1 atm. los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción. por lo que no aparecen en Q. pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximación y que como tal. de los productos de la reacción. Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst. E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción). ecuacion Donde E es el potencial corregido del electrodo. Este camino es el siguiente: supongamos que la reacción Mn+ + ne = M no comporta transferencia de protones. F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol). Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). En realidad. que a su vez están relacionadas con las respectivas concentraciones molares. La ecuación de Nernst La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M. T la temperatura absoluta (escala Kelvin). En este caso. la expresión de Q es: Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos. se dispone de un camino más breve que se basa en la representación del potencial en función de pH. n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción. No obstante.

o sea. Por lo que. Esta causa es llamada fuerza electromotriz y se crea por algún agente. ΔG Por otra parte. Los generadores de fuerza electromotriz pueden compararse a bombas cuya misión es impulsar un líquido desde un nivel bajo a otro más alto. de una celda viene dado por la variación de energía libre. Q no es una constante. cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que Q = 1. a presión y temperatura constantes. la caída que provoca la resistencia es análoga al descenso de nivel de una corriente de agua que se desplaza por la acción de la gravedad La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión: . el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la ecuación: Donde " " es 96485 culombios por mol de electrones y "n" es el número de electrones asociados al proceso Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene: El término " " se denomina potencial estandar de electrodo de celda. El máximo trabajo que puede obtenerse. Por tanto. por ejemplo una pila. en voltios. La fuerza electromotriz se mide con la misma unidad que la diferencia o caída de potencial. como. entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar.Donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de equilibrio. Aproximando la actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se obtiene la expresión: Aplicación a pilas Para que haya una caída de potencial y se mantenga en un circuito es preciso que haya alguna causa que lo eleve. Por el contrario. la ecuación de Nernst queda: Como puede observarse. sino que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces Q = K.

Serie galvanica: Lista de metales ordenados de menor a mayor nobleza. sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos. por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación: Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar. al cual se le asigna concentración unitaria. Una información muy importante que se extrae de la serie electroquímica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por encima de él en la serie. La reacción electroquímica de oxidación que da lugar a la disolución del metal modifi ca el potencial de equilibrio del sistema. es decir calculada con las reacciones tabuladas. la especie oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. Esta posibilidad es siempre termodinámica. Esta capa en lo general . de unas cuantas micras formada por cargas positivas y negativas que crean un campo eléctrico. Los valores de E° a 25 °C aparecen en las Tablas de Potenciales redox. Con la ayuda de un voltímetro es posible registrar la evolución del potencial del sistema metal solución PASIVIDAD Como pasividad se define a una condicion de resistencia a la corrosión debido a la formación de películas superfi ciales delgadas sobre el metal. denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los iones H+ en disolución acuosa en condiciones estándar. más susceptible a la corrosión es el metal de menor nobleza. Al sumergir los metales en una solución acuosa éstos adquieren una diferencia de potencial respecto al de equilibrio (ΔEeq). Ejemplo de aplicación En la pila de reacción se intercambian 6 electrones. En aquellos pares redox con E° muy positivo. la especie reducida actúa como un reductor muy fuerte. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie electroquímica. Polarizacion La polarización es el desplazamiento del potencial de equilibrio o de reposo en una reacción reducción oxidación (redox). cuanto más alejados estén dos metales. En aquellos pares con E° muy negativo. E° < 0.ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst. el cual queda protegido de los agentes químicos agresivos que lo rodean por esta película. y producir H2. y no asegura que la reacción se de en una extensión aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cinético. Debido a que se genera una interfase entre el metal y la solución. Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido. La Serie Electroquímica Un potencial normal negativo. por lo tanto n = 6 y Donde [ ] denota concentración. conocida como doble capa electroquímica.

esto es. o por ánodo de sacrificio. el ataque uniforme es la forma más común. Para su formación es necesario que exista humedad. pero en todos los casos es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red metálica. . no sufrirá corrosión. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto de corrosión. se lleva a cabo en una variedad de formas. pero mediante un tratamiento adecuado se puede provocar su aparición en algunos metales.Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños producidos por la corrosión Pr Protección catódica: en el cátodo de una pila se da una reacción de reducción. -Protección anódica: consiste en la formación de películas protectoras en la superficie de los metales de igual modo que en la oxidación se forman películas de óxido autoprotectoras de forma natural. fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría o de las variaciones en las composiciones son menos obvios. No se conocen con claridad los mecanismos de formación de estas películas. La fragilización por hidrógeno. uniendo la pieza al polo negativo de una fuente de corriente continua externa y el polo positivo se conecta a un ánodo consumible (chatarra). de forma que si convertimos a la pieza que queremos proteger en un cátodo.En la corrosión a temperatura elevada. el metal sufrirá corrosión. si ésta no está presente.está formada por óxidos del mismo metal. (Se da suministrándole e ) El suministro de e se puede hacer por corriente impresa.