2.

TERMODINÁMICA DE LOS
PROCESOS BIOQUÍMICOS

1. LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA (1ª LEY DE LA

TERMODINÁMICA)
 “La energía ni se crea ni se destruye, se transforma”
 Bioenergética: Estudio cuantitativo de las transducciones de energía, cambios de
una forma de energía a otra que tienen lugar en las células vivas
 Leyes de la termodinámica
o Entalpia: Contenido calórico del sistema de reacción. Refleja el número y
clase de enlaces químicos en los reactivos y productos
- Unidades: kJ/mol o kcal/mol.
- Los cambios energéticos se conocen como variación de energía
- Un cambio estructural genera entalpía en el medio externo
- Una reacción transcurre siempre que el incremento de entalpía
sea negativo
 Si AH es negativo, la rección es termodinámicamente
favorable
 Pasamos de una molécula con más energía a otra con
menos energía
- Si la reacción tiene un incremento positivo, no es favorable que
ocurra porque necesita tomar energía externa a ella
o Entropía: es una expresión cuantitativa de la aleatoriedad o desorden de
un sistema
- Una reacción transcurre con ganancia de entropía cuando los
productos son menos complejos y más desordenados que los
reactivos.
- Cuanto mayor es el desorden en una reacción química, mejor
- Todas las reacciones de degradación aumentan la entropía, por lo
que son termodinámicamente más favorables
- La construcción de moléculas provoca un descenso de la entropía,
siendo termodinámicamente desfavorable
- Es la energía intrínseca a la propia molécula para moverse y
liberarse
- Una reacción es favorable cuando la variación de entropía es
positiva
o Energía libre de Gibbs: cantidad de energía capaz de realizar un trabajo
durante una reacción a T y P ctes
- Ecuación que relaciona entropía y la entalpía, es la energía libre de
Gibbs
- Reacciones reversibles: AG pequeño, dirección determinada por
cambios en las concentraciones de metabolitos
- Reacciones irreversibles: AG grande, reacciones de hidrólisis
suelen ser irreversibles
  Que ley se imponen para saber si la reacción es o no favorable, porque la variación
de la energía libre de Gibbs debe salir negativa
o Si entalpia es – y aumenta el desorden (entropía +), la reacción se
favorece. Este es el mejor estado en una reacción química.
o Si entalpia es + y entropía -, entonces no se favorece para nada.
o En los casos intermedios entalpia + y entropía +, en este caos dependerá
de quien manda (cogemos un cubo de hielo y lo derretimos en un liquido -
> entropía + y entalpia +) aquí el proceso sí transcurre, en ESTE caso,
mandara uno de ellos (o entalpía o entropía).

1.1 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

 La EG predice
o La dirección de las reacciones químicas
o Su posición en el equilibrio
o Cantidad de trabajo que pueden llevar a cabo en las condiciones constantes
 La energía libre de Gibbs permite saber si una reacción es favorable o posible
o Si los productos de la reacción tienen menos energía libre que los reactivos
o Es negativa cuando va desapareciendo A (reactivos) y se van formando B
(productos)
o Se puede revertir cuando el AG es pequeño, porque se pone en juego poca
energía, pero cuando necesito mucha energía para pasar de B a A, no se puede
producir termodinámicamente
 Energía libre de Gibbs estándar está a unas condiciones determinadas
o 25º o 298K
o Presión parcial 101.3 o 1 atm cuando los reactivos y productos están a 1M
o El pH (7) y la concentración de agua (55.5M) son constantes
 Es importante saber la cantidad de ATP, qué se pone en juego en la reacción (y que
se forma ADP)
 Si el incremento de la energía libre de Gibbs es muy negativo, la reacción es
irreversible (también implica que el incremento sea grande)
o Con las reacciones irreversibles conseguimos regular las rutas
o Esto sirve para regular el metabolismo de la célula, porque las reacciones
reversibles no se pueden bloquear, pero las irreversibles, voy por un lado y
vengo por otro (menos gasto de energía)

1.2 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ESTÁNDAR

 La energía libre de Gibbs estándar es constante para cada reacción mientras que la
EG real tendrá un valor distinto para cada concentración de productos y reactivos
y T, pero no depende de la ruta metabólica en sí
 Una reacción que no es termodinámicamente favorable se puede acoplar a una
que si lo es mediante un intermediario común
o Por tanto, la reacción final es el conjunto de ambas
o No importan tantos los cálculos intermedios, como la suma final
 Sirve para calcular la energía en términos generales

2. ATP
 ATP-> ADP+ Pi+ Energía (Eléctrica, mecánica, de transporte o química)
 La molécula de ATP tiene 3 grupos fosfato y 4 cargas
o Se hace hidrólisis para liberar los enlaces fosfatos disminuyendo la repulsión
o Libera un grupo fosfato que se estabiliza por resonancia
 El ATP tiene 4 cargas negativas, por lo que es muy reactiva
o Necesita una gran aportación de energía para la reacción porque a estas
cargas se unen iones magnesio
o Si no hay magnesio en el medio, el ATP desaparece, porque es el que estabiliza
a la molécula de ATP (y el ADP) para que no reaccione
 Dependiendo de las concentraciones de ATP en las moléculas, vamos a obtener más o
menos energía y fosfato
 Productos más estables que los reactivos, energía libre de Gibbs negativa, cede su
grupo fosfato
o Los grupos fosfato se estabilizan por resonancia
o El ADP se estabiliza por ionización
 Síntesis de ATP se denomina fosforilación oxidativa
o Hay que diferenciar entre síntesis de ATP y la preparación de dicha síntesis a
través de la cadena de electrones
 El ATP proporciona energía porque libera sus grupos fosfato
o Se une al enzima covalentemente, cediéndole su energía para que transcurra
la reacción
o Participa de forma covalente a la reacción catalizada
o Cualquiera de sus 3 grupos fosfato son susceptibles al ataque nucleófilo y cada
posición de ataque conducirá a un tipo diferente de producto
 El ATP también proporciona energía por transferencia de grupo
o Primero se transfiere un grupo fosforilo desde el ATP al glutamato (un residuo
aminoácido de una enzima, quedando así unido covalentemente y elevando su
contenido de energía libre)
o A continuación, el grupo fosforilo es desplazado por NH3 y liberado como Pi

3. COMPUESTOS FOSFORILADOS Y TIOÉSTERES

 También tienen energías libres de hidrólisis elevadas

3.1 FOSFOENOLPIRUVATO (PEP)

 Contiene un enlace éster fosfato
o Es hidrolizado para dar el enol del piruvato
o El enol dará tautomerización para dar la forma ceto que es más estable que la
primera
 La energía libre estándar de hidrólisis de PEP es muy grande porque se estabilizan 2
formas enol, en vez de 1
 Ejemplo: en el proceso de Glucolisis

3.2 1,3-BIFOSFOGLICERATO
 Se forma al añadir agua al enlace anhidro del 1,3BPG
 Uno de los productos es el ácido 3-fosfoglicérido
o Si pierde el protón da lugar al ion carboxilato 3-fosfoglicerato (3-PGA)
o Este ion está estabilizado por 2 formas resonantes

3.3 FOSFOCREATINA
 La fosfocreatina suple la demanda de ATP aportando energía suficiente para sintetizar
ATP a partir de ADP
o Libera el grupo fosfato y la creatina
o Ambos se estabilizan por resonancia con una energía libre muy elevada
 Los compuestos ricos en energía son los que tienen una variación de energía libre de
Gibbs por encima de -25 (Números negativos más altos, por ejemplo, el del ATP que es
-30)
o Sin embargo, hay compuestos fosforilados que dan energía libre estándar
menor que -25, pero aún así, hacen que la reacción transcurra
 La fosfocreatina es utilizada por el músculo para producir energía inmediatamente
o Es lo primero que gastamos cuando el músculo inicia la contracción

3.4 TIOESTERES Y ÉSTERES DE OXÍGENO

 El enlace tioester se da cuando un átomo de azufre sustituye a un oxígeno del éster
o Un ejemplo de tioester es el acetil-Coenzima A
o Tienen una estabilización por resonancia menor que los ésteres de oxígeno
o Por lo tanto, la variación de energía será mayor en los tioesteres
 Ambos generan un ácido carboxílico que se puede estabilizar por varias formas de
resonancia
 En el tioester, el azufre es el que aporta energía
o Es estable por resonancia
o Genera gran energía de Gibbs para acoplarlas a reacciones
 En los ésteres de oxígeno, cuando la molécula cambia, libera menos energía porque
tienen una estabilización de resonancia
 Un tioester es más rentable en el metabolismo que un éster de oxígeno porque la
estabilización por resonancia de este último es previa a la hidrólisis del enlace