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EL PROCESO DE DIFUSIÓN
Si se mueven muy velozmente, chocarán entre sí. Hay un movimiento browniano que tiene que ver con el
movimiento caótico de la partícula chocando.
MOVIMIENTO BROWNIANO.
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OTRA DEFINICIÓN DE DIFUSIÓN MUCHO MÁS ACADÉMICA .
Movimiento neto de una sustancia desde una región de mayor concentración hacia una región adyacente de
más baja concentración. Es un proceso espontáneo y es un proceso o fenómeno estadístico, no todas las
partículas van a seguir las mismas trayectorias.
Jj o densidad de flujo: j es la especie, y J es flujo. Para explicar bien que es esto, debemos tener en cuenta que
estamos hablando de una sustancia determinada (no hablamos de una molécula individual, sino de moles de
moléculas), y el movimiento de esa sustancia va a llevar un gradiente de concentración. Gradiente es una
variación o un cambio, en este caso es un cambio de concentración con respecto al eje x, que es la distancia en
nuestro caso. Podemos tener un gradiente en el eje y o en el eje z, pero para simplificar nos quedamos con el
x.
Las derivadas parciales con respecto a x, nos dice que una variación de concentración con respecto al tiempo
nos va a dar a una densidad de flujo.
Esta densidad de flujo es proporcional a la fuerza apropiada, es decir, a la fuerza directriz que origina esa
densidad de flujo. Lo podemos ver también como la fuerza conductora. La variación de j con respecto a la x es
la que nos va dar un flujo y por tanto una fuerza.
Un ejemplo muy fácil, tenemos un recipiente con agua y echamos una gota de tinta, en el instante cero choca,
pero en pocos segundos se va difundiendo a lo largo de toda la superficie del agua, y ese color muy concentrado
principio se va aclarando. En la gota la especie j la tengo muy concentrada y va a haber un gradiente de
concentración en el que la cantidad de j va a ir disminuyendo con respecto al eje x.
Del año 1855, la expresión es que tengo un parámetro frente a otro que puedo medir, y cuando es proporcional
le pongo una cte. de proporcionalidad. El flujo de la especie J = –cte. Dj, que es el coeficiente de difusión de la
especie j por la derivada de la concentración de la especie j partido de la variación parcial de x. A mayor
concentración de j tendré, mayor flujo. El signo menos se debe a que a cuando vaya pasando el tiempo, la
concentración va siendo menor.
PREGUNTA TÍPICA DE EXAMEN. Poner una serie de parámetro y pedir las unidades correspondientes, también
pide la expresión a partir de la cual se sacan esas unidades.
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Unidades del flujo: mol · m^-2 · s^-1
El flujo es la cantidad de materia en moles por unidad de
superficie y unidad de tiempo. Moles es la forma de
medir la cantidad de materia de una especie jota/ por m2
que es una unidad de superficie y por s que es la unidad
de tiempo. La cantidad de materia que pasa una unidad
de área por unidad de tiempo.
La Ley de Fick es importante, debido a que hay procesos celulares que están controlados/regidos por difusión.
A difusión se refiere a difusión de una determinada molécula como puede ser un sustrato de una proteína. Las
moléculas difunden y coinciden/chocan. Esto se ve muy claro en la difusión de gases, por ejemplo, a nivel
biológico se trabaja mucho con gases en la fotosíntesis, ya que el CO2 difunde a través de la superficie celular.
El O2, el cual también se genera en la fotosíntesis, difunde fuera o dentro dependiendo de en qué estadio
estemos.
La difusión tiene sus limitaciones, pero la evolución ha hecho que esta sea muy importante a nivel intracelular.
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Vamos a ver ahora la diferencia de flujos que hay,
ya que lo que quiero saber es la diferencia de flujos
que hay en ese trocito x+dx. Para ello, hacemos Jj- Jj
+ diferencial, pero multiplicado por A, y así conocer
la diferencia de concentración en ambos lados de la
superficie.
La expresión matemática, igualdad, en la que la primera parte tenemos Jj- (Jj + diferencial), pero multiplicado
por A, esto lo igualamos a algo que físicamente tenga una serie de parámetros que sean lógicos con la otra
parte de la igualdad. Para ello Jj·A tiene unidades de moles/s. pues bien lo que ponga en el segundo término
tiene que ser coherente con moles/segundos. Pero ojo, nos tiene que aparecer una cosa seguro, que va a ser
A, ya que antes he multiplicado todo por A. Aparece variación de Cj con respecto al tiempo por A·dx (al ser área
por longitud = es volumen, por tanto, tendrá valores de m3). En el término de la derecha se va con los mole/m3
de Cj, y por tanto nos quedan moles/unidad de tiempo, la cual la vamos a tomar como segundos. Hemos
obtenido la Ecuación de continuidad.
2ª LEY DE FICK
A partir de la primera ley de Fick vamos a tomar y sustituir el valor del flujo de esta primera ley en la segunda.
En la 2ª ley tenemos a un lado la derivada parcial de Cj/ tiempo, y en el otro lado de la igualdad la – derivada
parcial con respecto al espacio de la -Dj por la derivada parcial de Cj/espacio, y a su vez como estamos haciendo
la derivada parcial de la derivada parcial, nos sale la segunda derivada parcial ya. Esta es la segunda ley de Fick.
Esta segunda ley de Fick Tiene un inconveniente muy grande, ya que, si tenemos que tratar con ecuaciones
diferenciales es complejo, debido a que no tienen una única solución, sino que tienen muchas, y además no
todas las soluciones tienen significado físico por lo que hay que cribar entre los resultados de estas.
Vamos a dar una posible solución de esta ecuación con un significado físico y que es la más útil para nosotros.
La solución posible de la ecuación anterior que nosotros vamos a usar es una función de Cj en función de las
variables espacio y tiempo.
Lo más interesante de esto es que no es una expresión lineal, sino que es una expresión de tipo exponencial.
Una posible representación de esta función nos dice muchas cosas de cómo es la difusión. Es una exponencial
negativa ya que tenemos un signo menos, esto significa que va a ir evolucionando de forma decreciente.
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Representación de 3 ejes. En la cual representamos a Cj, a t (tiempo) y a x
(espacio). Lo que llama la atención de esta representación, es que en primer
lugar empezamos a un X0 y a un t0 y en estos puntos iniciales el valor Cj no va
a ser cero, ya que partimos de una concentración determinada de la
sustancia/molécula determinada, por lo que el valor de Cj siempre va a ser
positivo en instantes de t0 y de X0.
Este valor positivo va variando conforme abandono el C j0, y varía en el
espacio y en el tiempo. Nuestra gráfica baja con respecto a Cj0 y además cada
vez se va haciendo más ancha conforma pasa el tiempo. Es decir, conforme
aumenta el tiempo, la Cj baja y la distancia se va haciendo más grande, es
decir, aumenta la superficie de representación. Esto es lo que ocurre en un
gradiente típico de difusión. Por ejemplo, si lo vemos como el símil de la gota de tinta, al pasar el tiempo va
ocupando cada vez más espacio y su concentración va disminuyendo en la disolución en la que se encuentre.
El problema que viene ahora es como puedo hacer la expresión más factible, es decir, hacerla más fácil para
poder hacer cálculos de una forma fácil: Cuando tenemos una exponencial, la x puede tomar muchos valores.
El valor más sencillo que se nos ocurre tomar es el valor 1. Es decir, si igualamos a 1 lo que está elevado a e,
simplifico mucho la exponencial. Si lo hacemos, nos sale una solución de esta expresión, obtenemos x2=4Dj·t.
Esto va a ser una consecuencia de la segunda ley de Fick no una solución de esta, ya que lo he interpretado
como una solución al ponerlo como x=1, y por tanto esta fórmula que hemos obtenido es una simplificación y
consecuencia.
La expresión que sacamos nos dice que la distancia al cuadrado es igual a 4 por Dj, que es una cte. y es
coeficiente de difusión de la especie j por t (tiempo).
En la difusión si seguimos esta expresión, vemos que no hay una relación lineal entre x y t debido a que x está
al cuadrado y t no. Esto tiene una importante consecuencia.
Los coeficientes más típicos de solutos son del orden de 10 -9 m2/s. Por lo que consideramos una especie j, cuyo
coeficiente de difusión vale 10-9 m2/s. Para que esa especie j recorra en una célula una distancia de 50 micras
(10-6 metros). ¿Qué tiempo tardaría esa especie j en recorrer las 50 micras? Esto sale aprox. del orden de 0,6
segundos. Es decir, en menos de un segundo una especie j con un coeficiente de difusión muy estándar recorre
a la célula de 50 micras, por lo que es un tiempo razonable.
¿Y si esta especie j tuviera que recorrer un metro? Tardaría un tiempo del orden de 2,5 x 10 8 segundos, es decir,
aproximadamente 8 años.
La conclusión que podemos sacar es que, a nivel celular, la difusión es un procedimiento exitoso, pero a un nivel
macroscópico (biológico), no funciona. Evolutivamente se ha tenido que inventar “algo” para que la difusión
también funcione a nivel macroscópico; en este caso la especie j para realizar este procedimiento tendrá que
buscarse otros métodos como en nuestro caso será un sistema circulatorio.
La difusión es aplicable a todos los niveles, pero en ciertos medios biológicos no se puede usar o aplicar, por lo
que para que funcione en estos lugares se han tenido que buscar alternativas/diseños distintos como el sistema
circulatorio, pero siempre cumpliendo las leyes de la física.
Ahora, vamos a observar las diferencias entre coeficientes de difusión de solutos y de gases y vamos a sacar
conclusiones de estas.
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Para el coeficiente de difusión de los solutos, se ha decidido que estas especies químicas van a difundir en agua,
por lo que vamos a hablar de difusión en agua.
Todos los coeficientes son aproximaciones del orden d 10-9. Un coeficiente de difusión más grande nos indica
que es un proceso de difusión más efectivo, por lo que cuanto más pequeño sea el coeficiente, más complicado
será el proceso, es decir, no facilitará tanto la difusión.
Si miramos más abajo, tenemos dos proteínas una con una masa molecular de 15KDa y otra de 1000 KDa. Los
coeficientes de difusión de estas proteínas son de 1x10-10 y
de 1x10-11 en agua. El coeficiente de 1x10-10 va a realizar una
difusión más lenta, pero es que la proteína más grande
(1x10-11) es todavía más lenta que la de -10 y que las de -9. Ya
son 100 veces menos que una sacarosa por ejemplo o una
alanina. Esto es lógico ya que a mayor masa molecular tenga
la especie j, serán más difíciles y lentos su movimientos, es
decir más lento el proceso de difusión.
Ahora bien, si en vez de en agua, ponemos a estas proteínas
en membrana, su coeficiente de difusión baja de una forma
drástica del orden de -14 y -13, por lo que hablamos de
100.000 veces menor que una sacarosa. Es decir, en una
membrana difunden mucho menos esas proteínas que en
agua. Esto se debe a que las proteína intrínsecas de membrana se mueven mucho menos que las del citosol,
digamos que están casi atrapadas según podemos ver en estos valores, pero no están quietas del todo, será
mucho menor su coeficiente de difusión, pero siempre se mueven por muy poco que sea.
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PERMEABILIDAD
Tenemos un caso de una hipotética difusión atravesando una membrana. Este es un proceso muy estudiado.
Vamos a imaginar que hay transporte a través de membranas naturales y artificiales.
Apreciamos que el mecanismo de difusión también se plantea en este mecanismo de permeabilidad.
Cambiamos el chip a la hora de entender la permeabilidad. La difusión no nos pone barreras: la especie que
difunde se va moviendo a lo largo de un gas o disolución y no hay ninguna barrera fuerte. Sin embargo, en una
célula encontramos que casi todos los orgánulos tienen membrana la cual hace de impedimento o barrera.
Por ello en el diagrama, vamos a ver como una especie j con un flujo Jj, va a
pasar a través de una membrana, y al otro lado de la membrana vamos a ver
el efecto que esta provoca en la densidad de flujo. En este diagrama vemos
que la membrana normalmente tiene muy poco espesor (Δx) (como mucho
unas pocas micras en las artificiales y en el caso de las naturales se habla de
nm). Ahora en este diagrama, tenemos que suponer/distinguir la parte
interna y externa. Lo que va a pasar es que el parámetro de Cj tiene un
superíndice que es una o que nos está indicando que tenemos un Cj con el
flujo Jj, pero que es Cj outside. Al contrario, si miramos dentro una vez que
el flujo atraviesa la membran (si es que lo puede atravesar) más o menos
efectivamente, va a tener una concentración de Cj pero i de inside.
En el dibujo vemos que al entrar en la membrana hay una concentración y en la parte interior de esta, hay otra
y por tanto va a haber una diferencia de concentración efectiva. Es decir, la especie j llega con un flujo a la
membrana y al salir, ha habido una disminución de la concentración. En cierta medida se asemeja al proceso
de difusión estándar en la cual teníamos una concentración que disminuía con el tiempo y con el espacio. En el
caso de la permeabilidad tenemos algo parecido, al inicio tenemos una cierta Cjo, y al atravesar la membrana,
esta membrana lo que está haciendo es una retención/interacción de moléculas de la especie j (soluto),
haciendo que parte de la especie j pase, y parte se quede atrapada por esta, por lo que también hay una
disminución de la concentración de la especie j. Es decir, la membrana está constituida por sus componentes
(tiene materia) y es evidente que una especie j puede interaccionar con una membrana con “n” componentes,
sentirse retenida (esta especie j), pero algunas moléculas j las va a dejar pasar, y esa retención no es más que
interacciones químicas. J interaccionará más o menos con la membrana, y esta retiene a la especie j. Esto viene
explicado en el capítulo de cell difussion.
Esto era la presentación del problema, ahora la resolución matemática de los físicos:
Particularidad, el coeficiente de difusión de una especie, cuando está en disolución es del orden de 10^5 o 10^6
veces mayor que cuando se encuentra en una membrana. Está claro que la membrana es un parón/retención
para la difusión por lo que esta va a requerir una física especial.
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Ahora bien, el delta Cj es la variación de la
concentración de la especie j, y podemos ponerla
como la variación de la concentración del interior
menos la del exterior o viceversa. Lo vamos a poder
ponerlo de una forma u otra dependiendo de la
situación, es decir, fijamos nosotros el citatorio de
donde es fuera y donde es dentro. Nosotros vamos a
fijarnos en o (fuera) – i (dentro) .
De tal forma que, si consideramos y quitamos los signos, tenemos una ecuación de la primera ley de Fick
modificada para así facilitar los cálculos. Tenemos a un Jj igualado a la constante de difusión de j multiplicando
a una variación de concentraciones/ variación de x. Toda variable o cte. con sus respectivas unidades. Esto se
hace para calcular un flujo a través de una membrana, pero hay problemas por lo que vamos a tener que
modificar algo en nuestra ecuación.
A la hora de estudiar la permeabilidad de la membrana, desde el punto de vista biofísico, debemos hacer 2
correcciones en la ecuación. Una la modificamos y otra solo lo sabemos, pero no cambiamos la ecuación.
➢ La primera corrección y que no va a modificar nada realmente. Problema de la concentración efectiva
que realmente se mide. Cj puede sufrir ligeras modificaciones a ambos lados de la membrana, sobre
todo porque es difícil de medir, porque aparece el término "unstirred layers", las que no están
removidas, no mezcladas. Esto ocurre nivel microscópico, y se observa que justo al lado de la
membrana, a ambos lados, es como si la disolución estuviese muy muy estática, como si no se moviese,
es decir, capas de disolución que no se agitan bien. Se forman o bolsas muy concentradas, o bolsas muy
diluidas. Debido a esto, tenemos problemas para calcular la concentración que tenemos.
➢ Hay otro problema el cual sí lo corregimos. "Corrección de la ecuación debido a los efectos de la
solubilidad del soluto en la membrana".
En el caso de que podamos remover bien, hay que corregir la ecuación debido a los efectos de
solubilidad del soluto en la membrana (se puede hablar de disolución en membrana). Hay muchas
sustancias disueltas en nuestra membrana. Hay una forma de cuantificar esto mediante una
corrección de la ecuación introduciendo el coeficiente de partición Kj.
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Este me da idea de que una especie j si tengo dos fases, supongamos una fase sólida y líquida, cómo
se reparte en esas dos fases mi especie. Nunca habrá una preferencia total por una fase y nula por la
otra, sino que siempre se reparte. Es la ratio de la Cj en la membrana con respecto a la Cj en la
disolución, es decir, el cociente entre ambas. Si supones que es mayor que uno el valor, nos dice que
hay una Cj superior en la membrana que, en la disolución, lo cual nos dice que hay una gran afinidad
por la membrana. Por ejemplo, si fuese 10, significa que la concentración en la membrana es 10 veces
mayor que en disolución. Si es menor que uno va a tener más afinidad por la disolución que por la
membrana. Por ejemplo, si fuese 0.1, al contrario, la concentración es 10 veces mayor en disolución
que en la membrana.
Este coeficiente es adimensional, por lo que no tiene unidades. Es un nº. Va desde 10-6 hasta 1000
o 10000 veces. Esta variación tan grande va a depender del valor de j que tomemos.
Ahora, dependiendo de la habilidad de j, esta tendrá más preferencia por una fase u otra Si suponemos
que tenemos una fase de éter y una de agua, si la especie j es muy apolar se irá a la fase de éter y si
fuese muy polar se iría a la fase de agua. Si j además tiene la virtud de dar un color, la fase
correspondiente se pondrá de este color. En este ejemplo trabajamos con un coeficiente de partición.
Esto nos permite definir un nuevo parámetro, el cual tenemos que diferenciar de la difusión, y es el coeficiente
de permeabilidad de la especie j (Pj), es justo el cociente que surge de multiplicar Dj (cte) por Kj (cte) partido
del espesor de la membrana (dx). Como Dj tiene m2/s, Kj no tienen unidades y el espesor lo medimos en
metros, si simplificamos unidades, vamos a obtener que Pj va a tener unidades de velocidad, es decir, m/s
Un Pj muy grande, significa que la especie pasa rápidamente a través de la membrana; si tiene una
permeabilidad pequeña, significa que Pj es también pequeña y la especie pasa lentito.
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FLUJOS Y POTENCIALES DE DIFUSIÓN
Si nos paramos y pensamos esta expresión, no hay nada nuevo ya que la fuerza directriz la vamos a representar
como un gradiente, que era negativo en el caso de la concentración, y que sufre cambios a una distancia finita,
es decir, en una dirección del eje x.
Aquí, en general, tenemos una proporcionalidad. El flujo de una especie j, es directamente proporcional a la
fuerza Fj, y esta viene expresada (el signo – es porque al concentración está disminuyendo con el paso del
tiempo) por la derivada del potencial químico de la especie derivada parcial del espacio (distancia finita). (El
potencial químico de la especie j se dedujo con 4 términos: uno que dependía de la concentración, gravedad,
potencial eléctrico y de la carga. El potencial es la suma de los 4 potenciales)
El potencial químico de la especie j, lo vamos a tomar como una fuerza, ya que la derivada parcial de un potencial
químico con respecto a una distancia es una fuerza. Esto se debe a que el potencial químico es realmente una
energía (E. libre Gibbs/mol), y una energía es la manifestación de un trabajo en el sentido de las unidades. Y
trabajo es fuerza por distancia desde el punto de vista mecánico, por lo que, si despejamos la fuerza, nos queda
como trabajo/distancia que es lo que nos da nuestra proporción de la imagen de arriba. Por tanto, va a ser una
fuerza. La derivada parcial o total de un potencial químico con respecto a una distancia es siempre una fuerza
(debido a las unidades). De momento es una PROPORCIONALIDAD, no una ecuación.
Hablando de concentraciones, potenciales y fuerzas, vamos a buscar una expresión que una el flujo y la fuerza.
Debemos tener en cuenta también la ecuación que justo acabamos de definir; flujo de la especie j (Jj) es
proporcional a la velocidad (Vj) y Cj.
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Para ello, vemos primero que la fuerza está también
relacionada con la velocidad, ya que la Vj es
proporcional a la fuerza que la produce. Pero para
ello tenemos que introducir otro coeficiente de
proporcionalidad para que nos valga la ecuación. Por
lo que tenemos que Vj, es igual a el coeficiente de
movilidad de la especie (Uj) por la fuerza Fj.
Si juntamos todo esto, (sustituimos Vj= Uj·FJ en la expresión de Jj (Jj=Cj·Vj), nos queda la expresión: Jj, es igual
a Cj por Uj por Fj. Obtenemos la ecuación de Teorell. Obtenemos lo que queríamos, que el flujo esté relacionado
con Fj, además de otros términos.
Fj es la fuerza termodinámica (directriz, significa; fuerza que manda) que produce el flujo Jj.
Ahora vamos a ver la importancia de la universalidad de la ecuación. La universalidad se debe a que podemos
hablar de muchos tipos de fuerza y de flujos diferentes. Lo bueno de este modelo físico es que sirve para un
sinfín de casos que se pueden dar en la física y sobre todo en la de disoluciones. Por lo que, las unidades de Uj,
no las podemos determinar precisamente por esto que hemos dicho, debido a la universalidad que tiene esta
ecuación, se nos va a permitir jugar con muchos parámetros dependiendo del tipo de fuerza o de flujo que
usemos, por lo que vamos a tener que esperar a un caso concreto para calcular esta Uj.
Otra forma de expresar Fj. Ya hemos visto que Fj, es la derivada parcial del –potencial químico respecto de x,
pero otra forma de poner esto es el -grad del potencial de Uj.
Ahora sustituimos Fj como la derivada parcial del potencial químico o como el – gradiente de Uj, en la ecuación
que teníamos de Jj. Por lo que nos queda la siguiente ecuación.
Ahora, a una Tª y presión cte, el potencial químico de una especie j, Uj, lo podemos definir como estas dos
expresiones. Nos quedamos con F cte Faraday, Zj carga iónica y Ej, es el potencial eléctrico + RTlnCj, al cual
(RTlnCj) anteriormente en otro tema lo pusimos como una actividad (si es suficientemente diluido igualamos la
concentración a la actividad).
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Ahora debemos derivar. De hecho, lo que nos va a salir tiene dos término, pero con signo menos ya que viene
heredado de arriba.
𝜕𝐸 𝜕𝑐𝑗
𝐽𝐽 = − 𝑢𝑗 · 𝑐𝑗 · 𝑧𝑗 · − 𝑢𝑗 𝑅𝑇
𝜕𝑥 𝜕𝑥
Esta ecuación es la ECUACIÓN DE NERST-PLANCK. Esta es perfectamente válida para aplicaciones físicas de la
especie j en membrana y en disolución.
Cada flujo va a tener su fuerza y va a ser proporcional a esta, esto es el PRINCIPIO DE INDEPENDENCIA.
Consideramos un sistema con 3 especie, y cada especie tiene su flujo y su fuerza, según el principio de
independencia. Por ello, vamos a poder plantear cada ecuación independiente para cada especie, es decir el
flujo y fuerza de una especie no va a afectar a la otras especies, no hay interacción entre ellas.
Sin embargo, en una disolución con varias especies distintas, no parece lógico pensar que va a haber
interacciones entre ellas. Por lo que, algo nos dice que esto hay que cambiarlo. Vamos a demostrar otra
aproximación en al que la fuerza de una partícula origina flujos pero que esta fuerza va a interaccionar también
con otras especies. Lo veremos más adelante.
Ahora volvemos a Nerst-Planck. Vamos a simplificar y suponemos que la especie j no tiene cargas, esto implica
Zj=0. Por lo que si Zj=0 todo el primer término de la ecuación se nos va y solo nos quedamos con el segundo
término de la ecuación de Nerst-Planck. Esto se nos queda de una forma parecida a la primera Ley de Fick, por
lo que entonces por lógica, -UjRT en sentido absoluto lo podemos tomar como Dj. Con esta igualdad sacamos
dos conclusiones:
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APROXIMACIÓN TERMODINÁMICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES
La aproximación que vamos a realizar parte de la termodinámica de procesos irreversibles. La primera parte de
lo que tenemos nos indica que el flujo es la fuerza directriz que lo origina. Con esta fuerza directriz obtenemos
la ecuación de Nerst-Planck, y es la derivada parcial del potencial químico de la especie j con respecto a x. A
cada flujo le corresponde una fuerza y a cada fuerza un flujo.
De una forma muy abreviada, podemos indicar que un flujo será directamente proporcional a la fuerza directriz
para una especie j que la vamos a denominar Xj, y a un coeficiente de proporcionalidad Ljj:
"El flujo de j es el sumatorio del coeficiente Ljk por la fuerza Xk, que es el sumatorio de estas fuerzas y flujos"
Los coeficientes Ljk se denominan coeficientes fenomenológicos o de Onsager. Las unidades de este coeficiente van a
ser dependientes del caso en concreto que tengamos para ese coeficiente. Para ello necesitamos saber qué
fuerza (qué unidades de fuerza) tenemos, y de las unidades de flujo que lo origina.
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Emergencia de propiedades, significa que cuando estudiamos un sistema que tiene varias partes, es decir, que
actúan varias fuerzas, de repente aparece el flujo que emerge de la contribución de todas esas fuerzas. Si
estudiamos un sistema y definimos 4 fuerzas distintas, sabemos qué aporta cada una individualmente, pero la
interacción de cada una de ellas según sus coeficientes, nos pueden dar lugar a algo que puede ser un flujo, y
que no está directamente definido, es decir, que no es puro.
Importante: Para entender los fenómenos físicos de un sistema complejo, es necesario tener en cuenta todas
y cada una de las interacciones de esos compuestos que están en el sistema, y no aplicar un principio de
independencia. Una fuerza puede afectar a todas las especies químicas y sistemas y viceversa, y la emergencia
de propiedades viene de considerar la posibilidad de que un flujo venga e la interacción de muchas fuerzas y
viceversa.
→ Constituyen barreras de permeabilidad muy selectivas que regulan el paso de sustancias a su través y
permiten mantener una diferente composición del medio intra y extracelular (iones, glucosa,
metabolitos, etc…). Es decir, separa la célula de su entorno confiriéndole individualidad. Son tan
selectivas que para muchas moléculas son necesarios los transportadores para atravesarlas.
→ Participan en las funciones de comunicación celular debido a la presencia de receptores específicos
localizados en las membranas celulares. Los mensajeros se comunican con las membranas dando lugar
a diferentes señales.
→ En células eucariotas permite la compartimentalización intracelular, separando el contenido de
determinados orgánulos intracelulares
→ Suponen el entorno micro y nanoscópico donde tienen lugar procesos de transducción energética.
Transducir energía es convertir un tipo de energía en otro tipo. El ejemplo por excelencia de ello lo
encontramos en la fotosíntesis, donde la energía de los fotones o energía luminosa se transforma en
energía química asociada a los enlaces químicos.
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COMPONENTES DE LA MEMBRANA PLASMÁTICA
Las membranas están compuestas principalmente por tres biomoléculas: proteínas (55%), lípidos (42%) y
glúcidos (3%). Estos datos son una media, pero cada membrana celular, dependiendo de su función y
localización, tiene una composición diferente.
Esfingolípidos Glucoesfingolípidos
Glucoglicerolípidos Fosfolípidos
Colesterol
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ASIMETRÍA DE LA MEMBRANA E IMPERMEABI LIDAD IÓNICA
Como bien sabemos, la membrana plasmática es una bicapa. Ambas hemimembranas son diferentes entre sí,
es decir, la capa externa tiene distinta composición a la capa interna. Por ejemplo, los glucolípidos solo aparecen
en la cara externa de la membrana.
Esto tiene consecuencias muy importantes, ya que existe una polarización en la membrana debido a la
diferencia de cargas entre una capa y otra. Gracias a ello, hay un campo eléctrico muy potente asociado a la
membrana.
La membrana, además, es impermeable a iones y semipermeable al agua.
AUTOENSAMBLAJE
Autoensamblaje, escogemos una molécula anfipática, suelen ser de lípidos, y tiene una cabeza polar hidrofílica
y una cola apolar hidrofóbica. Anfi- significa dualidad, en este caso de comportamientos. Phatos- significa,
comportamiento. Luego anfipático es doble comportamiento antagonista. (EXAMEN)
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Definición de ensamblaje molecular. Es la asociación ESPONTÁNEA de moléculas desordenadas para conformar
estructuras supramoleculares ordenadas de gran tamaño.
Supramoléculas, se van a desarrollar funciones en estas que antes no podíamos si quiera intuir. Es una
emergencia de propiedades justo después del autoensamblaje, es decir, como consecuencia del
autoensamblaje.
Una supramolécula la tenemos que diferenciar de las macromoléculas. Las supramoléculas son entidades
estructurales de elevadísimo peso molecular y que van mucho más allá de concepto macromolecular. Adoptan
estructuras terciarias extendidas con el tamaño incluso de micras. Ej: la misma bicapa lipídica es una estructura
supramolecular. Esta bicapa es lo suficientemente desarrollada en el espacio, con un sinfín de monómeros
parecidos entre sí y que forman una estructura que bordea a la célula y orgánulos celulares con las dimensiones
de micras. Otro ejemplo, la pared celular. Esta es una estructura supramolecular compleja, ya que está
constituida por varias especies, como puede ser la pectina, la hemicelulosa, etc.
Participan interacciones reversibles. Hay interacciones químicas que tiene que jugar un papel importante en las
supramoléculas. Van a participar las interacciones reversibles como los puentes de h, la hidrofóbica las de Van
der Waals. De estas las más importantes desde el punto de vista estructural y geométrico son sin duda los
enlaces de h, ya que tiene unos requisitos geométricos importantes. Tiene una exigencia, y es que estos enlaces
geométricamente hablando son lineales, es decir, que busca la linealidad entre los átomos, los 180º. La
estructura donde se manifiesta esta linealidad de manera clara es en el ADN, en los enlaces de h entre las bases,
los cuales deben estar posicionados linealmente. Esta linealidad es importante, pero a la vez muy
condicionante.
Esta supramolecularidad se presenta más en moléculas lipídicas normalmente, sobre todo en moléculas
bastante hidrofóbicas o con una parte hidrofóbica bastante importante.
La fuerza directriz predominante para la formación de estructuras autoensambladas, es el término entrópico.
Dentro de la energía libre de Gibbs va a tener que ser el termino entrópico el predominante ya que para que
algo sea espontáneo su energía libre de Gibbs debe de ser negativa, y si nos basamos en la ecuación, debe ser
la entropía lo mayor para que esto se dé.
Simetría. Las estructuras macromoleculares suelen ser simétricas y guardan cierto orden desde el punto de
vista estructural. Hay una alta simetría si la miramos como conjunto, pero si miramos sus componentes por
separados, estos son asimétricos.
Economía genética. La presencia de estructuras supramoleculares en sistemas biológicos responde a un
principio de economía genética. Una formación de la bicapa lipídica está formada por millones de moléculas
parecidas entre sí. Esas moléculas vendrán de una ruta de síntesis en nuestras células de “n” pasos que usan
proteínas, las cuales están codificadas por genes. Pues para formar una estructura supramolecular, a lo mejor
solo necesitamos un nº determinado de genes de esa ruta. Y solo con esos 7 genes se va a forma la estructura
supramolecular. La estructuras supramoleculares son las que necesitan poco para formarse. Hay un ahorro
genético importante a la hora de sintetizar y formar estructuras supramoleculares. *La economía genética se
refiere a que cuantos menos genes tengamos capaces de procesar toda la información mejor. Cuantas menos
variaciones hay en las moléculas que componen las supramoléculas, menos genes. Todas las celulosas de la
pared celular son iguales. *
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Diapositiva, que cae en examen. Pongo un monómero X n veces, que me va a dar por autoensamblaje una
estructura supramolecular que denominamos Xn. Pues en la parte izquierda tenemos 5 palabras claves y en la
derecha otras cinco, y vemos el antagonismo de tener los n X (monómeros) por un lado y por otro lado el
autoensamblaje supramolecular.
Hablamos de lípidos a un nivel nanoscópico, pero cuando me voy ya a la entablación, podemos pasar a niveles
superior, tan superiores como micro, macro (lo que vemos nosotros) e incluso a un nivel planetario.
Así sucesivamente con el resto, los cuales no ha explicado porque se ha enrollado con una pregunta de alguien.
TIPOS DE AUTOENSAMBLAJE
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2. Ensamblaje jerarquizado. Participan interacciones distintas en cada una de las etapas. Interacción 1, o
de corto alcance, luego de medio alcance y luego de largo alcance. Pues interaccionando de una forma
equilibrada y selectiva, estos bloques negro, junto con los rojos van dando estructuras cada vez más
sofisticadas y grandes.
3. Ensamblaje jerarquizado. De alguna forma, en el sustrato donde se va a llevar a cabo este ensamblaje
hay un proceso físico o fuerza, que está implicado donde los monómeros van a interaccionar. Tenemos
bloques, rojos y negros y tenemos una parte donde tenemos una especie de campos donde en los
círculos hay carga+ y fuera carga - , pues depende de cómo sean los bloques van a estar dirigidos a irse
a una zona u otra dependiendo de la carga de estos bloques.
En la parte superior de la diapositiva tenemos un trozo de una bicapa lipídica, donde nos dice que es una capa
plana expuesta al agua. En un ambiente acuoso, (el ensamblaje ya se ha
producido en la formación de la bicapa), tiende a redondearse y a formar
una estructura sellada y esférica rodeada de fosfolípidos. ¿Por qué una
esfera expuesta al agua? Esto “sellado” es debido a la naturaleza anfipática
de nuestra bicapa que tiene a exponer las cabezas hidrofílicas y a alejar las
cadenas hidrofóbicas del agua, y como son antagónicas es como si se
protegieran una de otra. Si el disolvente fuera en etanol y no agua esta
estructura no se producirá. La estructura estable por excelencia es la
esfera. A continuación, algunos ejemplos.
Esta fotografía, son unas hojas de olivo. Las gotas de agua tienden a tener una forma
más o menos ovoidal. Vemos la interacción entre la superficie de la hoja y el agua de la
gota. La superficie de las hojas es muy apolar (la epidermis de las plantas), muy
hidrofóbicas, y cuanto más hidrofóbica es la superficie, más redondita es la gota que
conseguimos. Con la menor energía posible la figura que se toma es la de una gota.
Estamos diciendo esto porque muy probablemente, en el ensamblaje el factor agua es
crítico, y es el que nos va a explicar la fuerza directriz que explique el autoensamblaje.
Diapositiva del Lehninger. Se representan moléculas de agua moviéndose a una Tª dada, unidas entre sí por
enlaces por puente de hidrógeno. Hay que visualizarlas no estáticas sino en cte. movimiento (se rompe, se
forma, etc.) A 0 grados cristaliza.
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El aumento de entropía del agua es la que induce el autoensamblaje. Este es el factor entrópico.
Para que sea espontáneo este proceso, esto debe tener energía libre de Gibbs
negativa. La entalpia va a ser más o menos cte. y discreto, sin embargo, la entropía
es la que va a ser nuestro proceso determinante, por lo que, si la variación de
entropía aumenta, con el signo negativo de delante, nos va a dar la energía libre
de Gibbs negativa que es lo que necesitamos para los procesos espontáneos.
El factor entrópico del gua es lo que nos permite trabajar con micelas, liposomas
(gotas pequeñas de bicapa lipídica que se cierra sobre si misma pero que tiene
hueco)
Más estructuras, fotografías de bicapas lipídicas de MET.
Figuras que representan variaciones de las micelas. Un monómero con dos copas apolares hay variaciones
jugando con la hidrofobicidad, el agua y el autoensamblaje.
Diferencia entre la micela inversa y la estándar. La estándar, la parte polar hacia fuera y la hidrofóbica hacia
dentro, mientras que en la micela inversa tenemos la parte hidrofóbica dentro y en el interior la parte hidrofílica,
estas se forman en disolventes orgánicos. Esta estructura se forma en un medio orgánico, y hay mucha mayor
entropía que en un ensamblaje acuoso, ya que las cadenas hidrofóbicas no van a estar quietas sino que se van
a mover constantemente en el medio hidrofóbico, por lo que el aumento de entropía es grandísimo, y están
muy favorecidas espontáneamente.
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(1) Colágeno: aquí hay pequeñas cadenas de ADN que se ven con esta técnica. También se ven con topografía
cromosomas humanos, mientras que en microscopia se ve un borrón.
(2) Muestra hecha con AFM de una superficie de plantas. Esa es la superficie de un fruto de tomate a nivel
nanoscópico.
(1) (2)
Algunos autores los consideran como un cuarto estado de agregación de la materia que está entre un sólido
cristalino y un líquido. Por ello se dice que tienen propiedades de sólidos y propiedades de líquidos.
Los cristales líquidos fueron descubiertos por Otto Lehmann a partir de un derivado del colesterol. Observó que
cuando los cristales de colesterol se calientan cerca de su temperatura de fusión, se ponen turbios, pero cuando
se aumenta un poco más la Tª, se forma un líquido viscoso que se vuelve muy transparente y brillante.
Una de sus características, es que juegan con la luz dando lugar a muchos colores, ya que la luz llega, se difracta
y se refleja en muchas direcciones con distintas longitudes de ondas.
La estructura de un cristal líquido está ordenada de distintas formas, mayoritarios son 3:
- NEMÁTICO: las moléculas de una sustancia están ordenadas,
pero no empaquetadas, autoensabladas, formando en su
conjunto una especie de fibras.
- ESMÉTICO: las moléculas sí están empaquetadas y forman
planos, láminas y/o capas bien diferenciadas.
- COLESTÉRICO: las moléculas están muy empaquetadas en
varios planos que giran a su vez, es decir, son capas giradas tumbadas unas sobre otras. La propiedad
intrínseca de estos cristales líquidos es que tienen carbonos quirales, gracias a los cuales nos
encontramos con la isomería óptica.
Esta estructura es como si estuviese girada en forma de espiral. Tiene unas propiedades inherentes, ya
que la distancia entre las placas giradas es el orden de las placas, dependiendo del paso de luz que hay
entre las placas, la luz puede tener distintas longitudes de onda del espectro visible.
El distanciamiento de estas bandas puede cambiar a lo largo de una misma “hebra”, por eso podemos
obtener distintos colores en una misma muestra. Se produce el color por la interacción de la luz con la
estructura que se refleja entre las capas. Estos colores son colores estructurales (ver después).
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Por ejemplo, los colores que emiten las burbujas de jabón son causados por la
estructura helicoidal de las moléculas, siempre que las distancias de las capas estén
dentro de las distancias de luz visible. Además, también son importantes porque
estos cristales se utilizan en las pantallas de ordenadores, móviles…
Los cristales líquidos existen en numerosas estructuras de nuestro organismo,
como, por ejemplo, las células del epitelio del esófago, que tienen propiedad de
cristal líquido. Se ha demostrado que muchas células de este órgano tienen este
tipo de ensamblaje porque forman una especie de cristal líquido del tipo nemático.
COLORES ESTRUCTURALES
CRISTALIZACIÓN
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MICROTÚBULOS, VIRUS Y DNA
Los microtúbulos formados por moléculas de alfa y beta tubulina, son ejemplos de autoensamblaje; siendo esas
uniones las que le aportan sus características. En un nanómetro caben, linealmente, 10 moléculas de H2O.
Otro ejemplo serían los virus lineales. Las proteínas se ensamblan entre sí rodeando y protegiendo la cadena
de RNA central.
El último ejemplo sería el DNA, el ensamblaje de dos cadenas dando lugar a una supramolécula. La estructura
se considera de autoensamblaje, con las bases enfrentadas por enlaces de hidrógeno; formando una estructura
simétrica y geométrica.
LA PARED CELULAR
Por tanto, vemos distintos estados de agregación formando unan estructura supramolecular compleja
mediante un ensamblaje complejo.
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BIOFÍSICA DEL AGUA
INTRODUCCIÓN Y FILÓSOFOS
Esto tiene una conclusión directa: los seres vivos proceden del agua. Además, como todos ellos tienen una
composición elemental e idéntica proporción de agua entre sí, también se afirma con ello que todos tenemos
un origen común, provenimos de los mismos seres ancestrales
EL AGUA Y LA EVOLUCIÓN
Vamos a compaginar la evolución del planeta con la importancia del agua. Se estima que el planeta tiene una
edad de 4.500 millones de años, y el universo (a partir del Big Bang) de 15.000 millones de años.
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El agua es muy importante porque hasta la explosión del Cámbrico, toda la vida tenía
lugar en el agua. Posteriormente ya se rompió un poco el enlace con el agua, aunque
sigue siendo indispensable.
Una planta fósil. En la reconstrucción se ve que no tienen flores, había esporas guardadas
en los esporangios, pero lo más interesante es que es una planta vascular, con ramas
por donde circulaban agua y nutrientes.
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El agua es un dipolo, ya que la molécula tiene dos zonas con densidad de carga distintas: el O tiene dos pares
de electrones no compartidos, que es la zona que aceptará enlaces de H de otras moléculas de agua. Esta zona
es de exceso electrónico, quedando parcialmente negativa, mientras que en la otra zona hay una deficiencia
electrónica, por lo que es parcialmente positiva.
ELEVADA Tª DE EBULLICIÓN.
Sabemos que, a nivel del mar, la Tª de ebullición del agua es 100ºC, y congela a 0ºC. Si la comparamos con la
de otros disolventes como el metanol, vemos que la Tª de ebullición de este está sobre 60 grados y congela
alrededor de -2/-3 º.
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ELEVADO CALOR DE VAPORIZACIÓN.
Es el calor que se precisa para vaporizar un gramo de agua. Es del orden de 536 cal/gramo. Es un valor elevado.
Esto permite eliminar el exceso de calor, evaporando cantidades relativamente pequeñas de agua.
La vaporización continua de agua con la piel y pulmones constituye otro mecanismo regulador de Tª. Es un
mecanismo de control y defensa frente a Tª elevada.
Es cómo conduce el calor el agua. El agua tiene una elevada conductividad calórica, es decir, conduce muy bien
el calor, por lo que se homogeniza muy bien la Tª allí donde llega el agua. Mantenemos casi a la misma Tª zonas
de nuestro cuerpo separadas, ya que se conduce muy bien la calor debido al agua que contenemos.
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Respondiendo a la pregunta, son los grupos carboxilos los que se usan para coordinar al agua al entrar al canal.
Estos cuatro grupos carbonilos son los que encontramos en los canales
Cuando el ion sodio o potasio están coordinado con los 4 carbonilos, es la forma más estable. Ahora, si no
interaccionan bien con estos grupos carbonilos/oxos, se estabiliza menos y el ion “prefiere” desde el punto de
vista termodinámico quedarse en forma de disolución que introducirse en el canal. El sodio al ser más pequeño
solo se puede unir a 2 de los grupos oxos, por lo que aunque sea más pequeño va a preferir quedarse en forma
de disolución mientras que el potasio aunque sea más grande, se establece con los 4 grupos oxos siendo más
estable así, y prefiriendo al estado en el que se encuentra en el canal y no a la disolución. Los canales son muy
selectivos y la razón última de esto es la hidratación de los iones.
Como curiosidad, los colores de muchos iones son debido a su coordinación en agua. Es decir, según el número
de moléculas de agua que lo rodean.
Líquido “algo más viscoso“ pero no en sí mismo sino porque es más denso. Por ejemplo, en el líquido sinovial
tiene una gran tensión superficial y está formado principalmente por agua.
El agua facilita la capilaridad con su alta tensión superficial. En disoluciones acuosas, si tenemos un tubo muy
fino vemos como sube el agua por este debido a la tensión superficial, lo que facilita la subida de agua y
nutrientes en las plantas. Ejemplo de organismo animales que pesan muy poco y que pisan esa agua con una
superficie mínima, pueden no hundirse y andar sobre el agua. El Hg, a Tª ambiente, tiene una tensión superficial
mínima y por eso se tiende a caer.
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TRANSPARENCIA
No afecta al ser humano, ya que el agua está en nuestro interior. Es importante en las masas oceánicas ya que
eso permite la penetración de la luz y las plantas y algas que viven en el interior marino consigan realizar la
fotosíntesis. A partir de 550nm, región fotosintética activa (PAR), hay una atenuación de la radiación debida al
agua.
En todos los organismos que tenemos agua intra y extracelular, la intra (células
citoplasmáticas, sangre, etc.) es la mayoritaria y representa a casi el 70% del
agua que tenemos. El
En las vacuolas de las células vegetales, tenemos es el reservorio acuoso que
existe dentro de las células vegetales.
El agua intracelular la vamos a diferenciar en:
→ Agua libre. El agua libre es el que la célula puede disponer de inmediato y con facilidad
→ Ligada o asociada. Es la que se encuentra asociada a estructuras o entidades macromoleculares, como
proteínas, carbohidratos, etc.
Hay que diferenciar dos fenómenos. Hay dos procesos; ADSORCIÓN Y ABSORCIÓN.
En general cuando hablamos de este tipo de procesos, hablamos de sorción. La sorción puede ser física o
química. Se van a diferenciar en que:
→ La física, lo que se absorbe no cambia la naturaleza de la especie.
→ La química sí cambia la naturaleza, es decir, que si va a haber un enlace químico y va a cambiar la
naturaleza.
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Dibujo con los huecos, al principio el agua moja poco, pero va llenando estos huecos, no hacerle mucho caso a
esto.
ESTE DÍA EMPEZÓ LA CLASE CON TODO ESTO Y SON DIAPOS QUE NO ESTÁN
Imagen que no está en el tema. Aquí en esta imagen se representa una proteína en diferentes presentaciones,
la de la izquierda es una proteína rodeada de moléculas de agua. Esto nos quiere decir que la molécula de agua
ayuda a esa conformación de la proteína más o menos estable. El proceso de plegamiento de las proteínas en
muchas de ellas lo que interviene es el aumento del factor entrópico del agua. Hay determinadas enzimas que
para su actividad enzimática precisan de una o dos moléculas de agua para explicar la catálisis. En general las
hidrolasas.
No solo las proteínas, sino que esto también ocurre en otras moléculas como los polisacáridos, en concreto con
la celulosa. Foto que va haciendo zoom con MEB. Tenemos una hoja y vemos una célula epidérmica con su
pared celular. Aquí podemos observar fibras paralelas, que son fibras de celulosa altamente empaquetadas
entre sí. Si volvemos a hacer zoom, vemos que son macromoléculas de celulosa con un alto peso molecular.
Esta estructura es la que le aporta la rigidez a la pared celular y en general a la célula
La fibra de celulosa son al fin y al cabo microfibras muy empaquetadas las que forman la celulosa, es como si
vamos a un cable y le quitamos todo a esta planta.
La fibra de celulosa más o menos empaquetada son monómeros de glucosa, es decir, Químicamente hablando,
está formado por monómeros de glucosa, que tienen muchos grupos hidroxilos, son polares. Aquí el agua es
muy importante, ya que, con puentes de hidrógeno en lugares determinados, ayudan a la estructura de la
pared.
Foto de una planta, en la que al vemos normal y otra la cual no hemos regado durante días y esta chuchurrida
por un estrés hídrico. Es como si la estructura se viniese abajo y al hidratarse la estructura es cuando esta juega
su papel fundamental y mantiene su forma y pared celular. Es decir, el agua sustenta las hojas.
El agua ayuda a los cambios y transformaciones de las propiedades físicas de estructuras macromoleculares y
supramoleculares (supra porque la pared celular es una supramolécula y no una macromolécula)
Molécula de ácido hialurónico. Es un polímero cuya unidad estructural se repite n veces, siendo estas unidades
de hexosas, con grupos oh, un grupo ácido, un grupo amida, etc. Son grupos bastante polares, es decir, es una
molécula que le encanta adoptar agua para permaneces estable en su entorno acuoso. Este se encuentra en la
piel, en el humor vitreo, en la sinovia (liquido sinovial de las rodillas y las partes móviles de los huesos). Este
cuando está en agua es cuando cumple su real función.
La queratina, hidratada o no hidratada cambia su conformación y se ven más o menos rizos según se encuentran
más o menos hidratadas. Al fin y al cabo, son cambios de propiedades físicas debido a la hidratación o no.
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COMPARTIMENTAICÓN ACUOSA CORPORAL.
Hay un 30% de agua extracelular, el cual puede aparecer en dos formas o tipos:
→ Agua plasmática. Es la que va en la sangre y la linfa. Supone solo el 7% del total.
→ Agua intersticial. Es el 23 % restante. Se encuentra en el líquido cefalorraquídeo, en el humor ocular,
en órganos como el hígado o el riñón.
Estos datos son una media, pero puede variar, sobre todo por la edad del individuo.
Se calcula que una ingesta media de agua son 2700ml aprox. De bebida
directa unos 1300ml, con los alimentos aprox unos 900ml, y de la oxidación
metabólica sobre unos 500ml. Esta última no se nos debe de olvidar.
Oxidación metabólica es que una sustancia orgánica en presencia de
oxígeno (respiración/combustión/oxidación) nos da CO2 y agua.
De toda esta materia orgánica que da esos 500ml de agua, la materia
orgánica que produce más cantidad de agua en contexto metabólico son
los lípidos.
¿El agua en el universo es excepcional? Si lo es, solamente se han detectado trazas en algunos planetas de una
forma muy puntual y baja. En nuestro planeta no es excepcional, pero lo que, si tenemos que tener claro es que
básicamente en nuestro estado actual, la cantidad de agua es prácticamente cte en la biosfera.
Aproximadamente el 70% de la biosfera esa agua.
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