MC Murry Capitulo 6 Alquenos

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6 Alquenos: estructura
y reactividad
Un alqueno, llamado a veces olefina, es un hidrocarburo que contiene un enlace

doble carbono-carbono; los alquenos se encuentran de manera abundante en la
naturaleza, por ejemplo, el etileno es una hormona de las plantas que induce
la maduración de la fruta, y el -pineno es el componente principal de la tremen-
tina. La vida por sí misma sería imposible sin alquenos como el -caroteno, un
compuesto que contiene 11 enlaces dobles. El -caroteno, un pigmento naranja
responsable del color de las zanahorias, es una valiosa fuente dietética de vitami-
na A y se piensa que ofrece alguna protección contra ciertos tipos de cáncer.
H3C CH3
H H
C C
H H CH3
Etileno -pineno
-caroteno
(pigmento naranja y precursor de la vitamina A)
¿POR QUÉ ESTE CAPÍTULO?

Los enlaces dobles carbono–carbono están presentes en la mayor parte de las
moléculas orgánicas y biológicas, por lo que se requiere una buena comprensión
de su comportamiento. En este capítulo estudiaremos algunas consecuencias de
la estereoisomería de los alquenos y después nos enfocaremos en forma más
amplia y general en la clase de reacciones de los alquenos, la reacción de adición
electrofílica.
172
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6.1 Preparación industrial y usos de los alquenos 173
6.1 Preparación industrial y usos de los alquenos

El etileno y el propileno, los alquenos más sencillos, son las dos sustancias quí-
micas más importantes que se producen en forma industrial. En Estados Unidos
se producen cada año aproximadamente 26 millones de toneladas de etileno y
17 millones de toneladas de propileno que se utilizan en la síntesis del polietile-
no, polipropileno, etilenglicol, ácido acético, acetaldehído y una multitud de
otras sustancias (figura 6.1).
Figura 6.1 Compuestos deriva- CH3CH2OH HOCH2CH2OH ClCH2CH2Cl

dos industrialmente a partir del
etileno y del propileno. Etanol Etilenglicol Dicloruro de etileno
O O O
H H
CH3CH CH3COH H2C CH2
C C
Acetaldehído Ácido acético Óxido de etileno
H H
Etileno O
(eteno)
H2C CHOCCH3 CH2CH2 n H2C CHCl
Acetato de vinilo Polietileno Cloruro de vinilo
OH O CH3
CH3CHCH3 H2C CHCH3 CH2CH n
Alcohol Óxido de Polipropileno

H CH3 isopropílico propileno
C C
H H H CH3
C
Propileno CH3
(propeno) Cumeno
El etileno, el propileno y el buteno son sintetizados en la industria por me-

dio del craqueo térmico de los alcanos ligeros (C2–C8).
CH3(CH2)n CH3 [n 0–6]
850–900 °C,
vapor
H2 + H2C CH2 + CH3CH CH2 + CH3CH2CH CH2
El craqueo térmico tiene lugar sin un catalizador a temperaturas hasta de

900 C. Los procesos exactos son complejos, aunque sin duda involucran reac-
ciones por radicales. Las condiciones de la reacción a alta temperatura ocasionan
el rompimiento homolítico espontáneo de enlaces C C y C H, con el resulta-
do de la formación de fragmentos pequeños; por ejemplo, podríamos imaginar
174 CAPÍTULO 6 Alquenos: estructura y reactividad
que una molécula de butano se separa en dos radicales de etilo, cada uno de los
cuales pierde un átomo de hidrógeno para generar dos moléculas de etileno.
H H H H
H H H H
H C C 900 °C
C C H 2 H C C 2 C C + H2
H H H H H H H H
El craqueo térmico es un ejemplo de una reacción que energéticamente es-

tá dominada por la entropía ( S°) en lugar de la entalpía ( H°) en la ecuación de
energía libre G° H° T S°. Aunque la disociación de energía de enlace D
para un enlace sencillo carbono-carbono es relativamente alta (alrededor de 375
kJ/mol) y el craqueo es altamente endotérmica, el gran cambio positivo de en-
tropía que resulta de la fragmentación de una molécula grande en varias piezas
pequeñas, junto con la temperatura extremadamente alta, hace al término T S°
mayor que el término H°, con lo cual favorece la reacción de craqueo.
6.2 Cálculo del grado de insaturación

Debido a su enlace doble, un alqueno tiene menos hidrógenos que un alcano
con el mismo número de carbonos, CnH2n para un alqueno contra CnH2n2 pa-
ra un alcano y es, por tanto, considerado como insaturado; por ejemplo, el eti-
leno tiene la fórmula C2H4, mientras que el etano tiene la fórmula C2H6.
H H H H
C C H C C H
H H H H
Etileno: C2H4 Etano: C2H6
(menos hidrógenos, insaturado) (más hidrógenos, saturado)
En general, cada anillo o enlace doble en una molécula corresponde a una

pérdida de dos hidrógenos a partir de la fórmula para alcanos CnH2n2. Cono-
ciendo esta relación, es posible trabajar regresivamente de una fórmula molecu-
lar para calcular el grado de insaturación de una molécula, esto es el número
de anillos y/o enlaces múltiples presentes en la molécula.
Supongamos que queremos encontrar la estructura de un hidrocarburo des-
conocido; una determinación de la masa molecular del hidrocarburo descono-
cido produce un valor de 82, el cual corresponde a una fórmula molecular de
C6H10. Dado que el alcano saturado C6 (hexano) tiene la fórmula C6H14, el com-
puesto desconocido tiene dos pares de hidrógenos menos (H14 H10 H4 2
H2), y su grado de insaturación es dos, por tanto el compuesto desconocido con-
tiene dos enlaces dobles, un anillo y un enlace doble, dos anillos o un enlace tri-
ple. Aún hay un largo camino que recorrer para establecer la estructura, pero el
cálculo sencillo nos ha indicado bastante acerca de la molécula.
4-metil-1,3-pentadieno Ciclohexano Biciclo[3.1.0]hexano 4-metil-2-pentino

(dos enlaces dobles) (un anillo, un (dos anillos) (un enlace triple)
enlace doble)
C6H10
6.2 Cálculo del grado de insaturación 175
Pueden realizarse cálculos similares para compuestos que contengan otros

elementos en lugar de sólo carbono e hidrógeno.
❚ Compuestos organohalogenados (C, H, X, donde X F, Cl, Br o I) Un ha-
lógeno sustituyente actúa simplemente como reemplazo de un hidrógeno en
una molécula orgánica, por lo que podemos sumar el número de halógenos e
hidrógenos para obtener la fórmula del hidrocarburo equivalente a partir de
la cual puede encontrarse el grado de insaturación; por ejemplo, la fórmula del
organohalogeno C4H6Br2 es equivalente a la fórmula del hidrocarburo C4H8
y, por tanto, tiene un grado de insaturación.
Reemplazar 2 Br por 2 H
BrCH2CH CHCH2Br = HCH2CH CHCH2H
C4H6Br2 = “C4H8” Una insaturación:

un enlace doble
Sumar
❚ Compuestos organooxigenados (C, H, O) Un oxígeno forma dos enlaces,

por lo que no se afecta la fórmula de un hidrocarburo equivalente y puede ser
ignorado cuando se calcula el grado de insaturación. Usted puede convencer-
se de esto al ver lo que sucede cuando se inserta un átomo de oxígeno en un
enlace de un alcano: C C se vuelve C O C, o C H se vuelve C O H, y no
hay cambio en el número de átomos de hidrógeno; por ejemplo, la fórmula
C5H8O es equivalente a la fórmula del hidrocarburo C5H8, y por tanto, tiene
dos grados de insaturación.
Se elimina el O de aquí
H2C CHCH CHCH2OH = H2C CHCH CHCH2 H
C5H8O = “C5H8” Dos insaturaciones:

dos enlaces dobles
❚ Compuestos organonitrogenados (C, H, N) El nitrógeno forma tres enla-

ces, por lo que un compuesto organonitrogenado tiene un hidrógeno más que
un hidrocarburo correspondiente; por tanto, restamos el número de nitróge-
nos al número de hidrógenos para obtener la fórmula del hidrocarburo equi-
valente. De nuevo, puede convencerse a sí mismo de esto al ver lo que sucede
cuando se inserta un átomo de nitrógeno en un enlace de un alcano: C C se
vuelve C NH C, o C H se vuelve C NH2, lo que significa que debe añadir-
se un átomo de hidrógeno adicional; por tanto, debemos restar este átomo de
hidrógeno extra para obtener la fórmula del hidrocarburo equivalente, por
ejemplo, la fórmula C5H9N es equivalente a C5H8 y por tanto, tiene dos gra-
dos de insaturación.
H CH2 H H CH2 H
C C
C = C
C C
H CH2 N H H CH2 H
H N
Removido
H
C5H9N = “C5H8” Dos insaturaciones: un anillo

y un enlace doble
Para resumir:
❚ Sume el número de halógenos al número de hidrógenos.
❚ Ignore el número de oxígenos.
❚ Reste el número de nitrógenos al número de hidrógenos.
Problema 6.1 Calcule el grado de insaturación de las siguientes fórmulas y después dibuje tantas
estructuras como pueda para cada una:
(a) C4H8 (b) C4H6 (c) C3H4
Problema 6.2 Calcule el grado de insaturación en las siguientes fórmulas:

(a) C6H5N (b) C6H5NO2 (c) C8H9Cl3
(d) C9H16Br2 (e) C10H12N2O3 (f) C20H32ClN
Problema 6.3 El diazepam, comercializado como un medicamento contra la ansiedad bajo el

nombre de Valium, tiene tres anillos, ocho enlaces dobles y la fórmula C16H?ClN2O.
¿Cuántos hidrógenos tiene el diazepam? (Calcule la respuesta; no cuente los hidró-
genos en la estructura.)
H3C
O
N
Cl N Diazepam
6.3 Nomenclatura de los alquenos

Los alquenos se nombran utilizando una serie de reglas similares a aquéllas pa-
ra los alcanos (sección 3.4), con el sufijo -eno utilizado en lugar de -ano para iden-
tificar la familia. Hay tres pasos.
Paso 1 Nombre al hidrocarburo principal. Encuentre la cadena de carbono más lar-
ga que contenga el enlace doble y nombre al compuesto adecuadamente, utili-
zando el sufijo -eno:
CH3CH2 H CH3CH2 H
C C C C
CH3CH2CH2 H CH3CH2CH2 H
Nombre como un penteno NO como un hexeno, debido a que el enlace doble no

está contenido en la cadena con seis carbonos
Paso 2 Numere los átomos de carbono en la cadena. Comience en el extremo más

cercano al enlace doble o, si el enlace doble es equidistante de los dos extremos,
comience en el extremo más cercano al primer punto de ramificación. Esta regla
asegura que los carbonos en el enlace doble reciban los números más bajos
posibles.
CH3
CH3CH2CH2CH CHCH3 CH3CHCH CHCH2CH3

6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6
6.3 Nomenclatura de los alquenos 177
Paso 3 Escriba el nombre completo. Nombre los sustituyentes de acuerdo con sus po-
siciones en la cadena y lístelos en orden alfabético. Indique la posición del enla-
ce doble dando el número del primer carbono del alqueno y posicione el
número directamente antes que el nombre del hidrocarburo principal. Si se pre-
senta más de un enlace doble, indique la posición de cada uno y utilice los sufi-
jos -dieno, -trieno y así sucesivamente.
CH3
CH3CH2CH2CH CHCH3 CH3CHCH CHCH2CH3

6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6
2-hexeno 2-metil-3-hexeno
CH3CH2 H
2C C1 CH3
CH3CH2CH2 H H2C C CH CH2
5 4 3 1 2 3 4
2-etil-1-penteno 2-metil-1,3-butadieno
También deberíamos notar que la IUPAC cambió sus recomendaciones de

nomenclatura en 1993 para colocar el número que indica la posición del enlace
doble inmediatamente antes del sufijo -eno en lugar de antes del nombre del
hidrocarburo principal: por ejemplo, but-2-eno en lugar de 2-buteno; sin em-
bargo, este cambio no ha sido ampliamente aceptado por la comunidad de quí-
micos por lo que nos quedaremos con la nomenclatura antigua, que se usa
ampliamente. Sin embargo, esté consciente de que ocasionalmente puede en-
contrarse con el nuevo sistema.
CH3 CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH CHCHCH3 H2C CHCHCH CHCH3

7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6
Antiguo sistema de nomenclatura: 2,5-dimetil-3-hepteno 3-propil-1,4-hexadieno
(Nuevo sistema de nomenclatura: 2,5-dimetilhept-3-eno 3-propilhexa-1,4-dieno)
Los cicloalquenos se nombran de manera similar a los alquenos de cadena

abierta pero, debido a que no hay un extremo de la cadena de donde iniciar, nu-
meramos a los cicloalquenos de tal manera que el enlace doble entre C1 y C2 y
el primer sustituyente tiene un número lo más bajo posible. Nótese que no es
necesario indicar la posición del enlace doble en el nombre porque siempre está
entre C1 y C2. Al igual que con los alquenos de cadena abierta, las nuevas pero
todavía no ampliamente aceptadas reglas de nomenclatura, colocan los núme-
ros que indican la posición del dieno inmediatamente antes del sufijo.
CH3
6 6 5
1 CH3
5 5 1 4
1
CH3
4 2 4 2 3
3 3 2
1-metilciclohexeno 1,4-ciclohexadieno 1,5-dimetilciclopenteno

(Nuevo: Ciclohexa-1,4-dieno)
Por razones históricas, hay algunos alquenos cuyos nombres están firme-
mente establecidos en el uso común pero no conforme a las reglas, por ejemplo,
el alqueno derivado a partir del etano debería llamarse eteno, pero el nombre eti-
leno ha sido utilizado por tanto tiempo que lo ha aceptado la IUPAC. La tabla 6.1
lista varios nombres de compuestos que se utilizan frecuentemente y que son re-
conocidos por la IUPAC. Nótese también que un sustituyente CH2 se llama
grupo metileno, un sustituyente H2C U CH se llama grupo vinilo y un susti-
tuyente H2C U CHCH2 se llama grupo alilo.
H2C H2C CH H2C CH CH2
Un grupo metileno Un grupo vinilo Un grupo alilo
Tabla 6.1 Nombres comunes de algunos alquenos

Compuesto Nombre sistemático Nombre común
H2C U CH2 Eteno Etileno

CH3CH U CH2 Propeno Propileno
CH3
2-metilpropeno Isobutileno
CH3C CH2
CH3
2-metil-1,3-butadieno Isopreno
H2C C CH CH2
Problema 6.4 Dé los nombres IUPAC para los siguientes compuestos:
(a) H3C CH3 (b) CH3
H2C CHCHCCH3 CH3CH2CH CCH2CH3
CH3
(c) CH3 CH3 (d) CH3CHCH2CH3

CH3CH CHCHCH CHCHCH3 CH3CH2CH2CH CHCHCH2CH3
Problema 6.5 Dibuje las estructuras correspondientes de los siguientes nombres IUPAC:
(a) 2-metil-1,5-hexadieno (b) 3-etil-2,2-dimetil-3-hepteno
(c) 2,3,3-trimetil-1,4,6-octatrieno (d) 3,4-diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno
Problema 6.6 Nombre los siguientes cicloalquenos:
(a) CH3 (b) CH3 (c) CH(CH3)2

CH3
CH3
6.4 Isomería cis-trans en alquenos

En el capítulo 1 vimos que el enlace doble carbono-carbono puede describirse de
dos maneras. En el lenguaje de enlace de valencia (sección 1.8), los carbonos pre-
sentan hibridación sp2 y tienen tres orbitales híbridos equivalentes que están en
un plano con ángulos de 120 uno del otro. Los carbonos forman un enlace
por un traslape frontal de los orbitales sp2 y un enlace por un traslape lateral
de los orbitales no híbridos p orientados perpendicularmente al plano sp2, tal co-
6.4 Isomería cis-trans en alquenos 179
mo se muestra en la figura 1.14 en la página 16. En el lenguaje del orbital mo-

lecular (sección 1.11), la interacción entre los orbitales p lleva a un orbital
molecular de enlace y a uno de antienlace. El OM de enlace no tiene un no-
do entre los núcleos y resulta a partir de la combinación de los lóbulos del orbi-
tal p con el mismo signo algebraico. El OM de antienlace tiene un nodo entre
los núcleos y resulta a partir de la combinación de los lóbulos con diferentes sig-
nos algebraicos, tal como se muestra en la figura 1.18, página 22.
Aunque en esencia es posible la rotación libre entre los enlaces sencillos (sec-
ción 3.6), no es verdad lo mismo en los enlaces dobles. Para que ocurra la rota-
ción alrededor de un enlace doble, debe romperse y volver a formarse el enlace
(figura 6.2); por tanto, la barrera para la rotación de un enlace doble debe ser
por lo menos tan grande como la fuerza del mismo enlace , un estimado de
350 kJ/mol (84 kcal/mol). Recuérdese que la barrera para una rotación del enla-
ce en el etano es de sólo 12 kJ/mol.
Figura 6.2 El enlace debe

romperse para que ocurra la ro-
tación alrededor del enlace doble
carbono–carbono.
C C
90
de rotación
C C
Enlace Enlace roto después de la rotación

(los orbitales p son paralelos) (los orbitales p son perpendiculares)
La ausencia de rotación alrededor de los enlaces dobles carbono-carbono es

algo más que sólo interés teórico, también tiene consecuencias químicas. Imagí-
nese la situación para un alqueno disustituido como el 2-buteno. (Disustituido
significa que dos sustituyente distintos al hidrógeno están enlazados a los carbo-
nos que forman el enlace doble.) Los dos grupos metilo en el 2-buteno pueden
estar en el mismo lado o en lados distintos del enlace doble, una situación simi-
lar a la de los cicloalcanos disustituidos (sección 4.2).
Dado que no tiene lugar la rotación del enlace, los dos 2-butenos no pueden
interconvertirse espontáneamente, porque son compuestos aislados distintos.
Al igual que con los cicloalcanos disustituidos, podemos llamar a tales compues-
tos estereoisómeros cis-trans. El compuesto con los sustituyentes en el mismo la-
do del enlace doble se llama cis-2-buteno y el isómero con los sustituyentes en
lados opuestos es trans-2-buteno (figura 6.3).
H3C CH3 H CH3

C C C C
H H H3C H
cis-2-buteno trans-2-buteno
Figura 6.3 Isómeros cis y trans del 2-buteno. El isómero cis tiene los dos grupos metilo en
el mismo lado del enlace doble y el isómero trans tiene los dos grupos metilo en lados
opuestos.
La isomería cis-trans no está limitada a alquenos disustituidos, ya que pue-

de ocurrir en cualquier sitio donde ambos carbonos en el enlace doble estén
unidos a dos grupos diferentes; sin embargo, si uno de los carbonos en el enlace
doble está unido a dos grupos idénticos no es posible la isomería cis-trans (figu-
ra 6.4).
Figura 6.4 El requerimiento pa- A D B D

Estos dos compuestos son idénticos, no hay
ra la isomería cis-trans en alque- C C C C
nos. No pueden existir isómeros isómeros cis-trans.
cis-trans en los compuestos que B D A D
tienen uno de sus carbonos enla-
zados a dos grupos idénticos, y A D B D
sólo son posibles los isómeros Estos dos compuestos son distintos,
C C C C
cis-trans cuando ambos carbo- hay isómeros cis-trans.
nos están enlazados a dos gru- B E A E
pos distintos.
Problema 6.7 ¿Cuáles de los siguientes compuestos pueden existir como pares de isómeros cis-
trans? Dibuje cada par cis-trans e indique la geometría de cada isómero:
(a) CH3CH U CH2 (b) (CH3)2C U CHCH3
(c) CH3CH2CH U CHCH3 (d) (CH3)2C U C(CH3)CH2CH3
(e) ClCH U CHCl (f) BrCH U CHCl
Problema 6.8 Nombre los siguientes alquenos, incluyendo la designación cis o trans:
(a) (b)
6.5 Reglas de secuencia: la designación E,Z

El sistema de nomenclatura cis-trans utilizado en la sección previa sólo funciona
con alquenos disustituidos —compuestos que tienen dos sustituyentes distintos al
hidrógeno en el enlace doble—. Con enlaces dobles trisustituidos y tetrasustitui-
dos, se necesita un método más general para describir la geometría del enlace do-
ble. (Trisustituido significa tres sustituyentes distintos al hidrógeno en el enlace
doble; tetrasustituido significa cuatro sustituyentes distintos al hidrógeno.)
De acuerdo con el sistema E,Z de nomenclatura, se utiliza un conjunto de
reglas de secuencia para asignar prioridades a los grupos sustituyentes en los car-
bonos en el enlace doble. Considerando por separado cada átomo de carbono
doblemente enlazado, las reglas de secuencia se utilizan para decidir cuál de los
dos grupos enlazados es de mayor prioridad. Si los grupos con mayor prioridad
en cada carbono están en el mismo lado del enlace doble, el alqueno se designa
como Z, del alemán zusammen, que significa “juntos”. Si los grupos con mayor
6.5 Reglas de secuencia: la designación E,Z 181
prioridad están en lados opuestos, el alqueno se designa como E, del alemán ent-
gegen, que significa “opuestos”. (Una forma sencilla de recordar cuál es cuál es
notar que los grupos están en el “mizmo” lado en el isómero Z.)
Menor Mayor Enlace doble E

C C (Los grupos con mayor
Mayor Menor prioridad están en lados opuestos.)
Mayor Mayor Enlace doble Z

C C (Los grupos con mayor
prioridad están en el mismo lado.)
Menor Menor
Llamadas reglas Cahn-Ingold-Prelog en honor a los químicos que las propusie-

ron, las reglas de secuencia son las siguientes:
Regla 1 Considere por separado los carbonos del enlace doble, identifique los dos
átomos directamente unidos y clasifíquelos de acuerdo con el número ató-
mico. Un átomo con un número atómico más alto recibe una mayor prioridad
que un átomo con un número más bajo; por tanto, los átomos comúnmente
unidos directamente a un enlace doble están asignados en el siguiente orden.
Nótese que cuando se comparan isótopos diferentes del mismo elemento, como
el deuterio (2H) y el protio (1H), el isótopo más pesado recibe prioridad sobre el
isótopo más ligero.
35 17 16 15 8 7 6 (2) (1)
Br > Cl > S > P > O > N > C > 2H > 1H
Robert Sidney Sir Christopher Vladimir

Cahn Kelk Ingold Prelog
Robert Sidney Cahn Sir Christopher Kelk Ingold Vladimir Prelog (1906–1998) na-
(1899–1981) nació en Inglate- (1893–1970) nació en Ilford, ció en Sarajevo, Bosnia, don-
rra y recibió un doctorado en Inglaterra, y recibió su docto- de, siendo un jovencito, se
Francia. Aunque no tuvo capa- rado en ciencias en la Univer- encontraba muy cerca del
citación específica como quí- sidad de Londres. Después de sitio donde ocurrieron los dis-
mico, llegó a ser editor de la seis años como profesor en la paros que asesinaron al Ar-
británica Journal of the Che- Universidad de Leeds, pasó el chiduque Ferdinando lo que
mical Society. resto de su carrera en el Co- desató la Primera Guerra
legio Universitario, Londres Mundial. Después de recibir
(1930-1961). Ingold publicó su doctorado en ingeniería en
más de 400 artículos científi- 1929 en el Instituto Tecnológi-
cos y junto con Linus Pauling, co en Praga, Checoslovaquia,
fue de gran ayuda en el desa- enseñó por un tiempo en la
rrollo de la teoría de la reso- Universidad de Zagreb antes
nancia. de ser profesor de química en
el Instituto Federal Suizo de
Tecnología (ETH) en Zurich
(1941-1976). Recibió el Premio
Nobel de Química por sus lo-
gros en la estereoquímica de
antibióticos, alcaloides, enzi-
mas y otras moléculas que se
encuentran en forma natural.
Por ejemplo:
Menor Mayor Menor Menor

prioridad H Cl prioridad prioridad H CH3 prioridad
C C C C
Mayor CH3 CH3 Menor Mayor CH3 Cl Mayor

prioridad prioridad prioridad prioridad
(a) (E)-2-cloro-2-buteno (b) (Z)-2-cloro-2-buteno
Debido a que el cloro tiene un número atómico más alto que el carbono, un
sustituyente Cl recibe una mayor prioridad que un grupo CH3; sin embargo,
el metilo recibe mayor prioridad que el hidrógeno, y al isómero (a) se le asigna
geometría E porque sus grupos con mayor prioridad están en lados opuestos del
enlace doble. El isómero (b) tiene una geometría Z porque sus grupos con ma-
yor prioridad están en el “mizmo” lado del enlace doble.
Regla 2 Si no se puede alcanzar una decisión al clasificar los primeros átomos en el

sustituyente, busque en los segundos, terceros o cuartos átomos alejados de
los carbonos del enlace doble hasta que encuentre la primera diferencia. Un
sustituyente CH2CH3 y un sustituyente CH3 son equivalentes por la regla 1
debido a que ambos tienen al carbono como el primer átomo; sin embargo, por
la regla 2 el etilo recibe mayor prioridad que el metilo debido a que el etilo tie-
ne un carbono como su segundo átomo más alto, mientras que el metilo tiene só-
lo hidrógeno como su segundo átomo. Obsérvense los siguientes ejemplos para
ver cómo funcionan las reglas:
H H H H
C H C C H O H O C H
H H H Menor H
Menor Mayor Mayor
CH3 H CH3 H
C CH3 C CH3 C NH2 C Cl
H H H H
Mayor Menor Menor Mayor
Regla 3 Los átomos con enlace múltiple son equivalentes al mismo número de áto-
mos con enlace sencillo; por ejemplo, un sustituyente aldehído ( CHO), el
cual tiene un átomo de carbono doblemente enlazado a un oxígeno, es equivalen-
te a un sustituyente que tiene un átomo de carbono sencillamente enlazado a dos
oxígenos.
H H
O
C O es equivalente a C C
O
Este carbono Este oxígeno Este carbono Este oxígeno

está enlazado a está enlazado a está enlazado a está enlazado a
H, O, O. C, C. H, O, O. C, C.
6.5 Reglas de secuencia: la designación E,Z 183
Como ejemplos adicionales, los siguientes pares son equivalentes:
H
H H C
C C
C C es equivalente a C
H H H
Este carbono Este carbono Este carbono Este carbono
H, C, C. H, H, C, C. H, C, C. H, H, C, C.
C C
C C H es equivalente a C C H
C C
Este carbono Este carbono Este carbono Este carbono

C, C, C. H, C, C, C. C, C, C. H, C, C, C.
Tomando en cuenta todas las reglas de secuencia, podemos asignar las con-
figuraciones mostradas en los siguientes ejemplos. Trabaje a través de cada una
para que se convenza de que las asignaciones son correctas.
CH3
H H3C CH Br O
H C CH2 C C H3C C OH
C C H2C C H C C
H3C CH3 H H CH2OH
(E)-3-metil-1,3-pentadieno (E)-1-bromo-2-isopropil- Ácido (Z)-2-hidroximetil-

1,3-butadieno 2-butenoico
EJEMPLO RESUELTO 6.1 Asignación de configuraciones E y Z a alquenos sustituidos

Asigne una configuración E o Z al enlace doble en el siguiente compuesto:
H CH(CH3)2
C C
H3C CH2OH
Estrategia Observe los dos sustituyentes conectados a cada carbono del enlace doble y determi-
ne sus prioridades utilizando las reglas Cahn-Ingold-Prelog; después vea si los dos
grupos con mayor prioridad están en el mismo lado o en lados opuestos del enlace
doble.
Solución El carbono de la izquierda tiene sustituyentes H y CH3, de los cuales el CH3 re-
cibe una mayor prioridad por la regla 1 de secuencia. El carbono de la derecha tiene
sustituyentes CH(CH3)2 y CH2OH, los cuales son equivalentes por la regla 1; sin
embargo, por la regla 2 el CH2OH recibe una mayor prioridad que el CH(CH3)2.
El sustituyente CH2OH tiene un oxígeno como el segundo átomo más alto, pero el
CH(CH3)2 tiene un carbono como el segundo átomo más alto. Los dos tienen gru-
pos con mayor prioridad en el mismo lado del enlace doble, por lo que asignamos
una configuración Z.
C, C, H enlazados a este
carbono
Menor H CH(CH3)2 Menor
C C
Mayor H3C CH2OH Mayor

O, H, H enlazados a este
carbono
Configuración Z
Problema 6.9 ¿Cuál miembro en cada uno de los siguientes conjuntos tiene una mayor prioridad?
(a) H o Br (b) Cl o Br (c) CH3 o CH2CH3
(d) NH2 o OH (e) CH2OH o CH3 (f) CH2OH o CHO
Problema 6.10 Clasifique los siguientes conjuntos de sustituyentes en orden de las prioridades
Cahn-Ingold-Prelog:
(a) CH3, OH, H, Cl
(b) CH3, CH2CH3, CHCH2, CH2OH
(c) CO2H, CH2OH, C⬅N, CH2NH2
(d) CH2CH3, C⬅CH, C⬅N, CH2OCH3
Problema 6.11 Asigne configuración E o Z a los siguientes alquenos:
(a) H3C CH2OH (b) Cl CH2CH3

C C C C
CH3CH2 Cl CH3O CH2CH2CH3
(c) CH3 (d) H CN

CO2H
C C
C C
H3C CH2NH2
CH2OH
Problema 6.12 Asigne estereoquímica (E o Z) al enlace doble en el siguiente compuesto y convierta

la representación en una estructura de esqueleto (rojo O):
6.6 Estabilidad de alquenos 185
6.6 Estabilidad de alquenos

Aunque la interconversión cis-trans de isómeros de alquenos no ocurre en for-
ma espontánea, puede ser causada a menudo al tratar el alqueno con un catali-
zador de ácido fuerte. Si interconvertimos al cis-2-buteno con trans-2-buteno y
permitimos que se establezca el equilibrio, hallaremos que no tienen la misma
estabilidad; el isómero trans es más estable que el isómero cis por 2.8 kJ/mol
(0.66 kcal/mol) a temperatura ambiente, lo que lleva a una relación 76⬊24.
H CH3 H3C CH3

Catalizador
C C C C
ácido
H3C H H H
Trans (76%) Cis (24%)
Al utilizar las relaciones entre la constante de equilibrio y la energía libre mos-

tradas anteriormente en la figura 4.12, página 122, podemos calcular que el cis-
2-buteno es menos estable que el trans-2-buteno por 2.8 kJ/mol (0.66 kcal/mol)
a temperatura ambiente.
Los alquenos cis son menos estables que sus isómeros trans debido a la ten-
sión estérica entre los dos sustituyentes más grandes en el mismo lado del enla-
ce doble. Éste es el mismo tipo de interferencia estérica que vimos previamente
en la conformación axial del metilciclohexano (sección 4.7).
Tensión estérica
cis-2-buteno trans-2-buteno
Aunque algunas veces es posible determinar la estabilidad relativa de los isó-

meros de los alquenos al establecer un equilibrio cis-trans a través de un trata-
miento con un ácido fuerte, un método más general es aprovechar el hecho de
que los alquenos experimentan una reacción de hidrogenación para obtener el al-
cano correspondiente al tratarlos con H2 gaseoso en presencia de un catalizador
como el paladio o el platino.
H H
H CH3 H3C CH3
H2 C CH3 H2
C C H3C C C C
Pd Pd
H3C H H H H H
trans-2-buteno Butano cis-2-buteno

En la figura 6.5 se muestran los diagramas de energía para las reacciones de

hidrogenación del cis- y trans-2-buteno. Dado que el cis-2-buteno es menos esta-
ble que el trans-2-buteno por 2.8 kJ/mol, el diagrama de energía muestra el al-
queno cis en un nivel de energía mayor; sin embargo, después de la reacción
ambas curvas están en el mismo nivel de energía (butano); en consecuencia, G°
para la reacción del isómero cis debe ser mayor que G° para la reacción del isó-
mero trans por 2.8 kJ/mol. En otras palabras, se libera más energía en la hidro-
genación del isómero cis que en el isómero trans debido a que el isómero cis
tiene más energía al inicio.
Figura 6.5 Diagramas de ener-

gía para la hidrogenación de cis-
y trans-2-buteno; el isómero cis
es mayor en energía que el isó-
mero trans por alrededor de
2.8 kJ/mol y, por tanto, libera
más energía en la reacción.
Energía
Cis
Trans
Gcis
Gtrans
Butano
Progreso de la reacción
Si midiéramos los llamados calores de hidrogenación ( H hidrog) para los dos

isómeros con enlace doble y hallásemos sus diferencias, podríamos determinar
la estabilidad relativa de los isómeros cis y trans sin tener que medir una posi-
ción de equilibrio; de hecho, los resultados confirman nuestras expectativas. Pa-
ra el cis-2-buteno, H hidrog 120 kJ/mol (28.6 kcal/mol); para el isómero
trans, Hhidrog 116 kJ/mol (27.6 kcal/mol).
H3C CH3 H CH3

C C C C
H H H3C H
Isómero cis Isómero trans

H°hidrog = –120 kJ/mol H°hidrog = –116 kJ/mol
La diferencia de energía entre los isómeros del 2-buteno, calculada a partir

de los calores de hidrogenación (4 kJ/mol), concuerda razonablemente bien con
la diferencia de energía calculada a partir de la información de equilibrio (2.8 kJ/
mol), pero los números no son exactamente los mismos por dos razones: pri-
mera, probablemente existe algún error experimental, dado que los calores de
hidrogenación requieren habilidad y equipo especializado para medir con exac-
titud; segunda, los calores de la reacción y las constantes de equilibrio no miden
exactamente lo mismo; los calores de las reacciones miden los cambios de ental-
pía, H, mientras que las constantes de equilibrio miden los cambios de ener-
gía libre, G, por lo que cabría esperar una ligera diferencia entre los dos.
La tabla 6.2 enlista algunos datos representativos para la hidrogenación de
diferentes alquenos, muestra que los alquenos se vuelven más estables con el in-
6.6 Estabilidad de alquenos 187
cremento de sustitución; por ejemplo, el etileno tiene H °hidrog 137 kJ/

mol (32.8 kcal/mol), pero cuando se une al enlace doble un sustituyente alqui-
lo, como en el 1-buteno, el alqueno se vuelve aproximadamente 10 kJ/mol más
estable ( H °hidrog 126 kJ/mol). Incrementar más el grado de sustitución lle-
va a una estabilidad aún mayor. Como regla general, los alquenos siguen este or-
den de estabilidad:
Tetrasustituido > Trisustituido > Disustituido > Monosustituido
R R R H R H R H R H
C C > C C > C C ⬇ C C > C C
R R R R H R R H H H
Tabla 6.2 Calores de hidrogenación para algunos alquenos

H°hidrog
Sustitución Alqueno (kJ/mol) (kcal/mol)
Etileno H2C U CH2 137 32.8
Monosustituido CH3CH U CH2 126 30.1
Disustituido CH3CH U CHCH3 (cis) 120 28.6

CH3CH U CHCH3 (trans) 116 27.6
(CH3)2C U CH2 119 28.4
Trisustituido (CH3)2C U CHCH3 113 26.9
Tetrasustituido (CH3)2C U C(CH3)2 111 26.6
El orden de estabilidad de los alquenos se debe a la combinación de dos fac-

tores; uno es una interacción de estabilidad entre el enlace CC y los enlaces
C H adyacentes en los sustituyentes. En el lenguaje del enlace de valencia, se
le llama hiperconjugación a la interacción, y como se muestra en la figura 6.6,
en una descripción del orbital molecular hay un OM de enlace que se extiende
sobre las agrupaciones de cuatro átomos CC C H. A medida que estén pre-
sentes más sustituyentes en el enlace doble, hay más hiperconjugación y es más
estable el alqueno.
Figura 6.6 La hiperconjugación

es una interacción de estabiliza-
ción entre el orbital vacío y el H H
enlace C H vecino lleno en un C
H
sustituyente, y entre más sustitu- C C
yentes haya, mayor es la estabili- H H H
zación del alqueno.
Un segundo factor que contribuye a la estabilidad del alqueno involucra

las fuerzas de enlace. Un enlace entre un carbono sp2 y un carbono sp3 es algo
más fuerte que un enlace entre dos carbonos sp3, por tanto, en la comparación
del 1-buteno y el 2-buteno, el isómero monosustituido tiene un enlace sp3–sp3
y un enlace sp3–sp2, mientras que el isómero disustituido tiene dos enlaces
sp3–sp2. Los alquenos más sustituidos siempre tienen una mayor relación de en-
laces sp3–sp2 a enlaces sp3–sp3 que los alquenos menos sustituidos y, por tanto,
son más estables.
sp3–sp2 sp2–sp3 sp3–sp3 sp3–sp2
CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2
2-buteno 1-buteno
(más estable) (menos estable)
Problema 6.13 Nombre los siguientes alquenos y diga cuál compuesto es más estable en cada par:
(a) H2C CHCH2CH3 o CH3
H2C CCH3
(b) H H H CH2CH2CH3
C C o C C
H3C CH2CH2CH3 H3C H
(c) CH3 CH3

o
6.7 Reacciones de adición electrofílica de alquenos

Antes de iniciar una descripción detallada de las reacciones de alquenos, repasemos
brevemente algunas conclusiones del capítulo anterior. En la sección 5.5 diji-
mos que los alquenos se comportan como nucleófilos (base de Lewis) en reaccio-
nes polares. El enlace doble carbono–carbono es rico en electrones y puede donar
un par de electrones a un electrófilo (ácido de Lewis), por ejemplo, la reacción del
2-metilpropeno con HBr produce 2-bromo-2-metilpropano. Un estudio cuidadoso
de ésta y otras reacciones similares realizado por Christopher Ingold y otros inves-
tigadores alrededor de 1930 llevaron a un mecanismo generalmente aceptado pa-
ra las reacciones de adición electrofílica, que se muestra en la figura 6.7.
La reacción comienza con un ataque en el electrófilo, HBr, por los electro-
nes del enlace nucleofílico. Como se muestra por la flecha curvada en la par-
te superior de la figura 6.7, dos electrones del enlace forman un nuevo enlace
entre el hidrógeno entrante y un carbono del alqueno. El carbocatión interme-
diario que resulta es por sí solo un electrófilo, el cual puede aceptar un par de
electrones del ion nucleofílico Br para formar un enlace C Br y formar un pro-
ducto de adición neutro.
El diagrama de energía para la reacción de adición electrofílica total (figu-
ra 6.8) tiene dos picos (estados de transición) separados por un valle (carboca-
tión intermediario). El nivel de energía del intermediario es mayor que el del
alqueno inicial, pero la reacción como un todo es exergónica ( G negativo). La
primera etapa, es decir, la protonación del alqueno para producir el catión inter-
mediario, es relativamente lenta pero, una vez formado, el catión intermediario
reacciona rápidamente para formar el producto final bromuro de alquilo. La
rapidez relativa de las dos etapas está indicada en la figura 6.8 por el hecho de
que G‡1 es mayor que G‡2.

MC Murry Capitulo 6 Alquenos

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06McMurry0172-212.

qxd 1/29/08 8:04 PM Page 172

Un alqueno, llamado a veces olefina, es un hidrocarburo que contiene un enlace

¿POR QUÉ ESTE CAPÍTULO?

6.1 Preparación industrial y usos de los alquenos 173

6.1 Preparación industrial y usos de los alquenos

Figura 6.1 Compuestos deriva- CH3CH2OH HOCH2CH2OH ClCH2CH2Cl

Acetato de vinilo Polietileno Cloruro de vinilo

Alcohol Óxido de Polipropileno

El etileno, el propileno y el buteno son sintetizados en la industria por me-

CH3(CH2)n CH3 [n 0–6]

H2 + H2C CH2 + CH3CH CH2 + CH3CH2CH CH2

El craqueo térmico tiene lugar sin un catalizador a temperaturas hasta de

174 CAPÍTULO 6 Alquenos: estructura y reactividad

El craqueo térmico es un ejemplo de una reacción que energéticamente es-

6.2 Cálculo del grado de insaturación

En general, cada anillo o enlace doble en una molécula corresponde a una

4-metil-1,3-pentadieno Ciclohexano Biciclo[3.1.0]hexano 4-metil-2-pentino

6.2 Cálculo del grado de insaturación 175

Pueden realizarse cálculos similares para compuestos que contengan otros

BrCH2CH CHCH2Br = HCH2CH CHCH2H

C4H6Br2 = “C4H8” Una insaturación:

❚ Compuestos organooxigenados (C, H, O) Un oxígeno forma dos enlaces,

H2C CHCH CHCH2OH = H2C CHCH CHCH2 H

C5H8O = “C5H8” Dos insaturaciones:

❚ Compuestos organonitrogenados (C, H, N) El nitrógeno forma tres enla-

C5H9N = “C5H8” Dos insaturaciones: un anillo

176 CAPÍTULO 6 Alquenos: estructura y reactividad

Problema 6.2 Calcule el grado de insaturación en las siguientes fórmulas:

Problema 6.3 El diazepam, comercializado como un medicamento contra la ansiedad bajo el

6.3 Nomenclatura de los alquenos

Nombre como un penteno NO como un hexeno, debido a que el enlace doble no

Paso 2 Numere los átomos de carbono en la cadena. Comience en el extremo más

CH3CH2CH2CH CHCH3 CH3CHCH CHCH2CH3

6.3 Nomenclatura de los alquenos 177

CH3CH2CH2CH CHCH3 CH3CHCH CHCH2CH3

También deberíamos notar que la IUPAC cambió sus recomendaciones de

CH3 CH3 CH2CH2CH3

CH3CH2CHCH CHCHCH3 H2C CHCHCH CHCH3

Antiguo sistema de nomenclatura: 2,5-dimetil-3-hepteno 3-propil-1,4-hexadieno

(Nuevo sistema de nomenclatura: 2,5-dimetilhept-3-eno 3-propilhexa-1,4-dieno)

Los cicloalquenos se nombran de manera similar a los alquenos de cadena

1-metilciclohexeno 1,4-ciclohexadieno 1,5-dimetilciclopenteno

178 CAPÍTULO 6 Alquenos: estructura y reactividad

H2C H2C CH H2C CH CH2

Un grupo metileno Un grupo vinilo Un grupo alilo

Tabla 6.1 Nombres comunes de algunos alquenos

H2C U CH2 Eteno Etileno

Problema 6.4 Dé los nombres IUPAC para los siguientes compuestos:

(a) H3C CH3 (b) CH3

H2C CHCHCCH3 CH3CH2CH CCH2CH3

(c) CH3 CH3 (d) CH3CHCH2CH3

Problema 6.6 Nombre los siguientes cicloalquenos:

(a) CH3 (b) CH3 (c) CH(CH3)2

6.4 Isomería cis-trans en alquenos

6.4 Isomería cis-trans en alquenos 179

mo se muestra en la figura 1.14 en la página 16. En el lenguaje del orbital mo-

Figura 6.2 El enlace  debe

Enlace Enlace roto después de la rotación

La ausencia de rotación alrededor de los enlaces dobles carbono-carbono es

H3C CH3 H CH3

180 CAPÍTULO 6 Alquenos: estructura y reactividad

La isomería cis-trans no está limitada a alquenos disustituidos, ya que pue-

Figura 6.2 El enlace debe

Si midiéramos los llamados calores de hidrogenación ( H hidrog) para los dos