Lección 13.

Materiales poliméricos

LECCION 13. MATERIALES POLIMERICOS.

Mientras el hombre hacía uso en ingeniería principalmente de los materiales metálicos, la naturaleza ha
utilizado y utiliza habitualmente los polímeros. Así, por ejemplo, casi todos los sistemas biológicos se
constituyen a partir de polímeros, que no sólo realizan funciones mecánicas (madera, huesos, cartílagos) sino
que también contienen y regulan reacciones químicas (venas, células).
El ser humano emplea algunos de estos polímeros naturales desde hace miles de años, pero ha sido en el siglo
XX cuando ha aprendido a crear polímeros por sí mismo.
Los primeros esfuerzos tuvieron como recompensa unos polímeros cuya rigidez y resistencia era muy inferior
a las de los metales, pero los nuevos métodos de síntesis y procesado han conducido a la fabricación de
polímeros tan resistentes como el aluminio, con lo cual se están abriendo camino en aplicaciones que hasta
hace unos años eran coto privado de los metales.
Lo que puede ser un error importante, es creer que los componentes metálicos pueden ser reemplazados por
componentes poliméricos sin variar el diseño. Téngase en cuenta que los polímeros son menos rígidos, y
resistentes que la mayoría de los metales.
Los polímeros se pueden dividir en cuatro familias:
a) Termoplásticos.
b) Termoestables.
c) Elastómeros o gomas.
d) Polímeros naturales.
En el cuadro 13.1. se presentan las propiedades generales de los polímeros más comunes. Resulta importante
tener mucho cuidado a la hora de considerar los datos presentes en este cuadro, puesto que si bien en la
fabricación de un acero de determinadas características las propiedades no difieren prácticamente nada de un
fabricante a otro, no ocurre lo mismo con los polímeros, de tal manera que, por ejemplo, el polietileno que
ofrece un fabricante puede diferir bastante del que comercializa otro.
Pasaremos a continuación a analizar las tres primeras familias por ser las de mayor interés industrial.

13.1. Síntesis de los polímeros: Reacciones de polimerización.

Los polímeros son macromoléculas obtenidas por repetición de unidades simples o monómeros, en una
reacción química de polimerización. En el cuadro 11.2 se presentan algunos de los monómeros más comunes
empleados en la fabricación de productos plásticos.
Obviamente la característica primordial para que un monómero polimerice es que sea al menos bifuncional,
es decir, ha de tener dos o más grupos reactivos que le permitan realizar la unión y llegar a formar las
macromoléculas, tal y como se generaliza en el esquema siguiente:

315
Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Cuadro 13.1. Propiedades de los polímeros más utilizados.

316
 Lección 13. Materiales poliméricos

Estos grupos funcionales son del tipo hidroxilo (-OH), alcohol (-C-OH), ácido ó carboxilo (-COOH) y amina
(-NH2). Las moléculas que tienen un doble enlace se consideran bifuncionales puesto que bajo la acción de
una fuente energética, éste se puede romper formando dos nuevos enlaces simples (C=C  -C-C-) y
posibilitando la formación de la macromolécula.
La polimerización puede ser fundamentalmente de dos tipos: por poliadición o polimerización por adición y
por policondensación.

Familia Enlace Compuestos

característico
en la familia
H H H H H H

H C H H C C H H C C C H

H H H H H H
Hidrocarburos
Metano Etano Propano
saturados C
H H H H

H C C C C H

H H H H
Butano
H

H H C H

Hidrocarburos H H H H H C C
no saturados
C C
(olefinas) C C C C C H H H C H

H H H H H
Etileno Propileno Butileno

H H H R´ F F F F H H

C C C C C C C C C C

H R* H R´´ F F F Cl H

Vinilo Divinilo Tetrafluoretileno Triclorofluoretileno Estireno

317
Fundamentos de Ciencia de los Materiales

H H H H H H CH3 H

C C C C C C C C

H H H H
Butadieno Isopreno
H H H

H C OH H C C OH

H H H
Alcoholes C OH
Alcohol metílico Alcohol etílico
H H H

H C C C OH

H H H

Alcohol propílico
H H R

C O H C C O C O
Aldehídos
C O
y cetonas
H H H R´
Formaldehído Acetaldehído Cetona
OH H OH
OH
H C H C C
Acidos
C
O H O
O Acido fórmico Acido acético
H H H H
O
H C O C H C C
Eteres
C O C

H H H H
Dimetiléter Oxido de etileno (epóxido)
H H H H

C O C H C C O C C H
Esteres
O
H O H H

318
 Lección 13. Materiales poliméricos

Acetato de etilo
H H H H H

C N H C C N N C N
Amidas

O H H O H H O H

Acetamida Urea (diamida)

H H H

C N N (CH2 )6 N
Aminas

H H H

Hexametilendiamina
H H

H H H OH
Benceno
(aromáticos) H H H H

H H
Benceno Fenol
R* (ver vinilo)
Cloruro de vinilo - Cl
Alcohol vinílico - OH
Propileno - CH3
Acrilonitrilo - CN
R´ R´´
Isobutileno - CH3 - CH3
Cloruro de divinilo - Cl - Cl
Metil Metacrilato - CH3 - COOCH3

Cuadro 13.2. Monómeros más comunes empleados en la síntesis de plásticos.

Se denomina grado de polimerización al número de monómeros que constituyen la cadena del polímero (n en
el caso de la polimerización del polietileno, que se acaba de exponer). El grado de polimerización de los
polímeros industriales es normalmente muy grande (10.000-1.000.000), depende de las condiciones de
polimerización e influye notablemente en las propiedades finales del polímero.

13.1.1.1. Copolimerización.

319
Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Es una polimerización de adición para formar copolímeros. Estos son macromoléculas obtenidas a partir de
dos o más monómeros diferentes. Se diferencian de los homopolímeros en que éstos últimos, como ocurría en
el caso del polietileno, se obtienen a partir de un único monómero. Es decir, si A es un determinado
monómero, la cadena de un homopolímero tendrá la secuencia A A A A A A A A .....
Como los copolímeros se forman a partir de al menos dos monómeros (por ejemplo, los monómeros A y B),
con una misma composición química (iguales proporciones de A y B), se pueden formar cuatro tipos de
copolímeros diferentes:
Copolímeros aleatorios: en ellos los monómeros diferentes están ordenados al azar. Una ordenación
aleatoria sería (fig. 13.1.a):
A B A A B A B B B A A B B .....
Copolímeros alternados: los dos monómeros se disponen alternativamente de manera ordenada (fig.
13.1.b):
A B A B A B A B A B A B A B A .....
Copolímeros en bloque: los dos monómeros se ordenan en bloques o agrupaciones relativamente
grandes de cada uno de ellos (fig. 13.1.c):
A A A A A B B B B B B B A AAA .....
Copolímeros en injerto: en este caso, uno de los monómeros forma la cadena principal y el otro sus
diferentes ramificaciones (fig. 13.1.d):
AAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B B
B B
B B

Fig. 13.1. Distintos tipos de copolímeros.

320
 Lección 13. Materiales poliméricos

13.2. Configuraciones de los polímeros lineales.

Cuando las moléculas de los polímeros tienen átomos de carbono unidos a dos especies diferentes, se pueden
presentar morfologías diferentes denominadas configuraciones. Es el caso de los polímeros vinílicos,
obtenidos en la polimerización del vinilo:
H H

C C

H R

El radical R puede ser -CH3 (polipropileno), Cl (cloruro de polivinilo), (poliestireno) u otros (véase el
cuadro 13.2.

La fig. 13.2 muestra las configuraciones isotáctica, sindiotáctica y atáctica. La mejor manera de visualizarlas
es sobre la cadena del polímero completamente extendida.
En la configuración isotáctica, todos los grupos R quedan situados a un mismo lado respecto del plano
horizontal central, mientras en la sindiotáctica la disposición de estos grupos es alternada y en la
configuración atáctica es totalmente aleatoria.
En los polímeros vinílicos se dan también otras configuraciones atendiendo al hecho de que el monómero
tiene sus dos extremos diferentes. Si se denomina cabeza al extremo asociado al grupo R y cola al otro, tras la
polimerización del vinilo podríamos tener configuraciones cabeza-cola, cabeza-cabeza o una totalmente
aleatoria:

Cabeza-Cola -CH2-CHR-CH2-CHR-CH2-CHR-CH2- .....

Cabeza-Cabeza -CH2-CHR-CHR-CH2-CH2-CHR-CHR- .....
Aleatoria -CH2-CHR-CH2-CHR-CHR-CH2-CH2- .....

321
Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Fig. 13.2. Configuraciones isotáctica, sindiotáctica y atáctica de los polímeros vinílicos

13.3. Familias de polímeros.

13.3.1. Termoplásticos.

Tal y como expresa su nombre, los termoplásticos se ablandan al calentarlos, hasta llegar al estado líquido, si
se alcanza una temperatura suficientemente alta (normalmente inferior a 300ºC), volviendo a su estado de
sólido rígido al enfriarlos. Estos materiales pueden además ser recalentados y reenfriados varias veces sin
sufrir cambios significativos en sus propiedades, siendo por lo tanto productos reciclables. El polietileno es el
más común de ellos.
Los termoplásticos tienen cadenas lineales, tal y como se ha visto al estudiar los procesos de polimerización,
aunque estas cadenas también pueden tener ramificaciones.

Cadena lineal sencilla: A A A A A ..... A A A A A .....

322
 Lección 13. Materiales poliméricos

A A A A A A A ..... A

A A A A A ..... A A A A A ..... A A A A A A

Cadena ramificada: AAAAA A A A A A A ..... A A A

Poseen enlaces fuertes de tipo covalente entre los átomos que forman sus cadenas, pero sin embargo los
enlaces entre cadenas son débiles, de Van der Waals o de puente de hidrógeno.
Al calentar estos polímeros, se les comunica la energía suficiente para ir rompiendo progresivamente los
débiles enlaces intermoleculares, posibilitándose los deslizamientos entre las cadenas constitutivas del
polímero. Los termoplásticos, duros y compactos a temperatura ambiente, se ablandan progresivamente hasta
convertirse en líquidos a temperaturas relativamente bajas (normalmente inferiores a 300ºC). El proceso
inverso ocurre durante su enfriarmiento, de manera que se vuelven a formar los débiles enlaces
intermoleculares, que comunican rigidez y resistencia al polímero
En el cuadro 13.4 se presentan algunos de los termoplásticos más comunes con su formulación y aplicaciones.

13.3.2. Termoestables.

Son polímeros con estructuras tridimensionales, es decir, sus cadenas constitutivas están fuertemente unidas
entre sí mediante enlaces fuertes, normalmente enlaces covalentes C-C. Entonces en estos polímeros no hay
diferencia alguna entre sus enlaces intramoleculares e intermoleculares. La fig. 13.3 da cuenta del proceso de
polimerización entre el fenol y el formaldehído, que da lugar a un termoestable industrialmente importante.
En la fig. 13.3.a se muestra como la reacción entre los dos monómeros produce una molécula de agua.
Además, como el fenol puede unirse por cualquiera de sus 5 átomos de hidrógeno, se formará una estructura
totalmente reticulada o entrelazada, como se ve en la fig. 13.3.b.
Cuando estos polímeros se calientan no ocurre nada, mantienen su rigidez y resistencia hasta que se alcanza
una temperatura a la que se descomponen y volatilizan (temperatura para la que se rompen todos sus enlaces
atómicos). Deben, por lo tanto, conformarse al mismo tiempo que polimerizan sus monómeros constitutivos.
Estos polímeros no se pueden fundir y tampoco son reciclables. En el cuadro 13.5 se muestran algunos de los
termoestables más comunes.

13.3.3. Elastómeros.

Constituyen este grupo los polímeros cuyas estructuras constan de largas moléculas lineales unidas de modo
muy disperso por fuertes enlaces.
Los elastómeros (o gomas) están basados en la estructura:

323
Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Termoplástico Composición Usos

H Tubería, láminas, botellas, copas.
aislamientos eléctricos, embalajes.
C
Polietileno, PE
H n
Parcialmente cristalino
H H Los mismos usos que el PE, pero es
mas ligero, mas rígido y mas resistente
C C a la luz solar.
Polipropileno, PP
H CH3 n
Parcialmente cristalino
F Teflón. Polímero de alta temperatura
con muy bajas características de
C fricción y adhesión.
Politetrafluoretileno, PTFE
F n
Parcialmente cristalino
H H Objetos moldeados de bajo precio. Se
une al butadieno para dar poliestireno
C C de alto impacto. Con CO2 se consiguen
Poliestireno, PS espumas empleadas en embalajes
comunes.
H C6 H5 n
Amorfo
H H Usos en arquitectura (marcos de
ventanas, etc.). Discos de gramófono.
C C Se plastifica para hacer piel artificial y
Cloruro de polivinilo, PVC ropas.
H Cl n
Amorfo
H H Láminas y moldes transparentes.
Ventanas de aviones, parabrisas
C C laminados.
Polimetilmetacrilato, PMMA
H COOCH3 n
Amorfo
Textiles, moldes.
C6 H11 NO
n
Nylon 66
Parcialmente cristalino cuando se
encuentra en estado estirado.

Cuadro 13.4. Termoplásticos más comunes.

324
 Lección 13. Materiales poliméricos

Termoestable Composición Usos

CH3 OH Composites con fibra de
vidrio, adhesivos. Caro.
Epoxi O C6 H4 C C6 H4 O CH2 CH CH2

CH3
n
Amorfo
O O CH2 OH
Composites de fibra de vidrio,
laminados. Mas barato que
epoxi.
C CH2 m C O C
Poliéster
CH2 OH
n
Amorfo
Baquelita, formica. Bastante
frágil.

Fenolformaldehído

Amorfo

Cuadro 13.5. Termoestables más comunes.

H H

C C C C

H H R H
n
siendo el radical R, hidrógeno, CH3 ó Cl.
El monómero de partida necesario para formar esos productos tiene dos dobles enlaces, uno se consume en el
proceso de polimerización por adición y el otro queda en la cadena del polímero, tal y como se aprecia en el
esquema. En el cuadro 13.6 se observan los elastómeros más comunes y sus aplicaciones.
Termoestable Composición Usos
CH3 OH Composites con fibra de
vidrio, adhesivos. Caro.
Epoxi O C6 H4 C C6 H4 O CH2 CH CH2

CH3
n
Amorfo

325
Fundamentos de Ciencia de los Materiales

O O CH2 OH
Composites de fibra de vidrio,
laminados. Mas barato que
epoxi.
C CH2 m C O C
Poliéster
CH2 OH
n
Amorfo
Baquelita, formica. Bastante
frágil.

Fenolformaldehído

Amorfo

En realidad estas estructuras son todavía termoplásticos (cadenas lineales) y para convertirlas en elastómeros
es necesario un proceso de vulcanización, consistente en la adición de una pequeña proporción de azufre. Los
átomos de azufre rompen alguno de los dobles enlaces presentes en sus cadenas lineales formando, de modo
ocasional, enlaces muy dispersos entre las diferentes cadenas del polímero. Aunque hasta ahora se habían
representado las cadenas de los polímeros extendidas, en realidad siempre se encuentran muy enrolladas, ya
que es la configuración termodinámicamente más estable. De este modo al aplicar una carga mecánica, las
moléculas se desenrollan progresivamente y el polímero experimenta grandes alargamientos (hasta del
1000%) y cuando se deja de aplicar la carga, los enlaces de azufre actúan a modo de resortes, devolviendo al
polímero a su configuración inicial enrollada, que como decíamos es la más estable (véase fig. 13.4).
Elastómero Composición Usos

H H Goma natural.

C C C C
Poliisopreno
H H CH3 H
n

H H Goma sintética. Neumáticos de automóviles.

C C C C
Polibutadieno
H H H H
n

H H Neopreno. Goma resistente al aceite

C C C C
Policloropreno
H H Cl H
n

Cuadro 13.6. Elastómeros más comunes.

326
 Lección 13. Materiales poliméricos

Fig. 13.4. Respuesta de las cadenas de los elastómeros bajo la aplicación de una fuerza externa.

13.4. Cristalización.

Solamente algunas familias de polímeros poseen una regularidad estructural suficiente como para cristalizar,
aunque en esos casos no es posible alcanzar nunca una cristalización del 100%, es más rara vez se supera el
50% de estructura cristalina, siendo el resto amorfa.
Las grandes moléculas de los polímeros cristalinos (todos son termoplásticos) a alta temperatura (estado
líquido) poseen una alta movilidad y se encuentran en un estado muy desordenado. Al enfriar el polímero por
debajo de su temperatura de fusión Tf, la solidificación comienza y sus macromoléculas lineales comienzan a
ordenarse en una estructura regular. El proceso es mucho más lento que la cristalización de las aleaciones
metálicas, puesto que el movimiento de las largas cadenas del polímero es mucho más difícil que el
movimiento de los átomos aislados que tiene lugar en el caso de los metales.
La cristalización de un polímero a temperaturas inferiores a su Tf se detecta fácilmente a través de su
densidad. Es evidente que cualquier proceso de cristalización induce una variación significativa en la
densidad debido a la diferencia de compacidad existente entre el estado líquido desordenado y el estado
sólido cristalino. En la fig. 13.5 se puede apreciar este comportamiento (figura similar a la 9.10, relativa a la
solidificación de aleaciones metálicas).

Fig. 13.5. Variación de la densidad con la temperatura en la cristalización de un polímero.

327
Fundamentos de Ciencia de los Materiales

En el apartado 3.13 se había expuesto la celda unidad típica del polietileno cristalino, que exigía que sus
macromoléculas se dispusieran paralelamente unas a otras. De cualquier manera, en los polímeros cristalinos
reales se tiene siempre una mezcla de zonas cristalinas y amorfas. Estas últimas son inevitables en mayor o
menor grado por el propio proceso de cristalización. En el transcurso del mismo, las cadenas del polímero,
que inicialmente se encuentran muy desordenadas y enrolladas unas con otras, se alinean formando cristales
que crecen alrededor de estos núcleos de cristalización. Entre estos núcleos cristalinos en crecimiento
quedarán inevitablemente atrapados segmentos de cadenas desordenadas.
En la fig. 13.6 se observa en (a) la representación idealizada de los cristales del polímero y en (b) la
morfología real, en la que junto a zonas cristalinas bien ordenadas existen regiones amorfas que separan los
diferentes cristales.

Fig. 13.6. Representación idealizada y morfología real d la región cristalina de los polímeros.

Conviene mencionar también que en las zonas cristalinas de los polímeros aparecen, al igual que en otros
sólidos cristalinos, imperfecciones tales como, defectos puntuales, lineales (dislocaciones) y superficiales.

13.4.1. Grado de cristalización.

El grado de cristalización de un polímero cristalino depende principalmente de dos factores: la mayor o

menor movilidad y flexibilidad de sus cadenas y la regularidad de las mismas. La flexibilidad incide sobre la
movilidad de las moléculas para pasar del estado desordenado al ordenado y constituir el cristal. Por su lado,
la regularidad es absolutamente necesaria para constituir el bloque repetitivo (celda unidad) característico del
cristal.
Un ejemplo de irregularidad lo constituye la existencia de ramificaciones en las cadenas, que dificultan el
perfecto ajuste de la estructura cristalina. Este es el motivo por el que el polietileno lineal (PEAD) presenta
un grado de cristalización del 80% y el polietileno ramificado (PEBD) del 65%.
Dentro de los polímeros vinílicos sólo las configuraciones isotáctica y sindiotáctica tienen la regularidad
suficiente como para cristalizar. La configuración atáctica con el grupo lateral (-R) dispuesto de manera
aleatoria no tiene la regularidad necesaria para cristalizar. De este modo, el polipropileno isotáctico tiene un
grado de cristalización del 50-60% mientras el atáctico es amorfo. Otros polímeros vinílicos con grupos
sustitutivos mayores (PVC, PMMA, etc.) no cristalizarán nunca, ni siquiera en su configuración isotáctica,

328
 Lección 13. Materiales poliméricos

debido a la distorsión que introducen los citados grupos laterales además de por la pérdida de libertad de
movimientos de sus cadenas.
La copolimerización reduce el grado de cristalización porque el segundo monómero no podrá ajustarse
adecuadamente en la red cristalina del primero y cuando son muy diferentes, la cristalización puede verse
completamente impedida por falta de regularidad estructural. Un copolímero de configuración aleatoria será
siempre amorfo. También son amorfos todos los polímeros termoestables y elastómeros. La fig. 3.24
mostraba la estructura completamente desordenada característica de los polímeros amorfos.

13.5.2. Resistencia mecánica de los polímeros.

Tanto la rigidez como la resistencia mecánica son dos propiedades fundamentales a la hora de diseñar
componentes utilizando polímeros. Una silla de plástico no necesita ser muy rígida, ya que incluso es más
confortable si es un poco flexible, pero no debe romperse cuando nos sentemos en ella.
La resistencia de un sólido es la tensión bajo la cual ocurre algún proceso interno que termina desembocando
en un cambio de forma permanente, por ejemplo, el flujo plástico, o la propagación de una grieta. Los
procesos que limitan la resistencia de los polímeros son:
a) Fractura frágil:
Por debajo de aproximadamente 0.75Tg, los polímeros amorfos son frágiles. Si no se tiene un cuidado
especial en evitarlo, una probeta de polímero posee pequeñas grietas superficiales (tamaño a)
procedentes de la mecanización, abrasión o del ataque ambiental o, también, grietas o defectos
internos generados en el proceso de fabricación empleado. En este supuesto, el polímero se deforma
elásticamente y rompe (fig. 13.10).

Fig. 13.10. Relación tensión-deformación y fractura frágil. Polímero amorfo ( T< 0.75Tg)

Todos los polímeros termoestables muestra este comportamiento.

b) Estiramiento en frío (fig. 13.11):

329
Fundamentos de Ciencia de los Materiales

A temperaturas superiores a Tg, los termoplásticos amorfos muestran un comportamiento plástico. Al

aplicar una carga, primero tiene lugar una cierta deformación elástica y, para una deformación de
aproximadamente un 10%, el polímero comienza a deformarse bajo una carga aproximadamente
constante. En este momento, la carga aplicada es suficiente para que las moléculas, inicialmente
desordenadas del polímero, comiencen a estirarse, hasta que finalmente sus cadenas quedan
completamente alineadas con la dirección de tracción. En el inicio de esta etapa, tal y como se expone
en la figura, se inicia un estricción que se propaga continuamente a lo largo de toda la longitud de la
probeta. Finalmente, para romper los enlaces covalentes que unen los átomos de estas cadenas
estiradas es preciso aplicar una carga muy alta.

Fig. 13.11. Relación tensión-deformación y rotura por estiramiento en frío.

Termoplástico amorfo a temperaturas superiores a Tg.

c) Fractura por microagrietamiento (“crazing”):

A temperaturas intermedias entre las dos anteriores (0.75Tg<T<Tg), tras la región de comportamiento
elástico, se producen fenómenos de concentración de tensiones asociados a determinadas
irregularidades o discontinuidades presentes en el material, donde se inician fenómenos locales de
estiramiento molecular, esquematizados en la fig. 13.12, que son los precursores de la fractura del
polímero. Antes de que el estiramiento sea general y tras una cierta deformación plástica, se forma una
grieta en el centro de la zona microagrietada, que se propaga para dar lugar a la rotura final.
La parte cristalina de los polímeros termoplásticos (polímeros semicristalinos) origina curvas tensión-
deformación con una aspecto parecido al mostrado en este último supuesto.
La fig. 13.13 muestra las curvas tensión-deformación a tracción del PMMA (termoplástico 100%
amorfo, con Tg=105ºC). Nótese como para temperaturas inferiores a Tg, el comportamiento del
material es elástico hasta la rotura, su módulo elástico y resistencia mecánica son altos, mientras el
alargamiento a tracción es muy pequeño. Por el contrario, a temperaturas ya superiores a Tg, el módulo

330
 Lección 13. Materiales poliméricos

elástico y la resistencia mecánica disminuyen significativamente, mientras el alargamiento aumenta

considerablemente.

Fig. 13.12. Relación tensión-deformación y fractura por microagrietamiento.

Termoplástico amorfo (0.75Tg<T<Tg)

Figura 13.13. Curvas tensión-deformación del PMMA a diferentes temperaturas

331