Aldehídos y cetonas

20.3 Preparación de aldehídos y cetonas

Preparación de aldehídos
Preparación de cetonas
 20.4 reacciones de adición nucleofílica

Nucleófilos del oxígeno

Formación del HIDRATO

Cuando se trata un aldehído

o una cetona con agua, el
grupo carbonilo puede
convertirse en un hidrato.
Por lo general, la posición de equilibrio favorece al grupo carbonilo en lugar del
hidrato salvo en el caso de los aldehídos muy simples, como el formaldehído.
Esta reacción puede ser catalizada por ácido por base, lo que permite alcanzar
el equilibrio con mayor rapidez.
Formación de ACETALES

En esta reacción un alcohol ataca a un aldehído o una cetona, en

condiciones ácidas, los cuales reaccionarán con dos moléculas de alcohol para
formar un ACETAL.

Para muchos aldehídos simples, el equilibrio favorece la formación de acetal, sim

embargo, para la mayoría de las cetonas el equilibrio favorece los reactivos en
lugar de la formación de acetales.
Los acetales pueden utilizarse para proteger cetonas o aldehídos, ya que para
convertir de nuevo un acetal en el aldehído o la cetona correspondiente,
simplemente se lo trata con agua en presencia de un catalizador ácido.

Cuando un compuesto contiene

tanto un grupo carbonilo y como
uno hidroxilo, a menudo puede
aislarse el hemiacetal cíclico
resultante:

Nucleófilos del nitrógeno

Formación de IMINAS
En condiciones ácidas leves, un aldehído o una cetona reaccionarán con una
amina primaria para formar una imina.
Formación de ENAMINAS
En condiciones ácidas, un aldehído o una cetona reaccionan
con una amina secundaria para formar una enamina.
El mecanismo de formación de enamina es idéntico al de la
formación de imina, salvo el último paso:
Reducción de WOLFF-KISHNER
Las cetonas pueden ser convertidas a hidrazonas en condiciones
ácidas, utilizando (H2N—NH2). A su vez, las hidrazonas pueden reducirse
fácilmente a alcanos en condiciones fuertemente básicas. A este último
paso se lo conoce como Reducción de Wolff-Kishner
Nucleófilos del azufre

Formación del tioacetal

En condiciones ácidas, un aldehído o una cetona reacciona con dos
equivalentes de un tiol para formar un tioacetal.
El mecanismo de esta
transformación es
directamente análogo
a la formación del
acetal.
Si se utiliza un compuesto con 2 grupos SH, se forma un tioacetal cícilico, los
cuales pueden producir un alcano si se los trata con Niquel de Raney.
Las reacciones anteriores
proporcionan otro método de dos
pasos para la reducción de una
cetona:

Nucleófilos del hidrógeno

Formación del ALCOHOLES - Reducción

Cuando se tratan con un
agente reductor hidruro,
como LAH o borohidruro de
sodio (NaBH) los aldehídos y
las cetonas son reducidas a
alcoholes. El mecanismo está descripto en preparación de alcoholes.
 Nucleófilos del carbono

Reactivos de Grignard
Cuando se tratan con un reactivo de Grignard, los aldehídos y las cetonas se
convierten en alcoholes, acompañados por la formación de un enlace C-C
nuevo.

Formación de Cianohidrina
Cuando los aldehídos y las cetonas se
tratan con cianuro de hidrógeno
(HCN), se convierten en
cianohidrinas, las cuales se
caracterizan por la presencia de un
grupo ciano y un grupo oxhidrilo. Se encontró que esta reacción se produce con
mayor rapidez bajo condiciones básicas.
Reacción de Witting
Esta reacción puede ser utilizada
para convertir una cetona en
un alqueno mediante la
formación de enlace un C-C nuevo
en la ubicación de la porción
carbonilo de la molécula. El reactivo
que contiene fósforo y que logra esta transformación se denomina fosforano.

La reacción de Wittig es útil para la preparación de alquenos monosustituidos,

disustituidos o trisustituidos.
20.11 Oxidación de Baeyer-Villiger de

aldehídos y cetonas

Cuando las cetonas se tratan con un peroxiácido, pueden convertirse en

ésteres por medio de la inserción de un átomo de oxígeno

De la misma manera, el tratamiento de una

cetona cíclica con un peroxiácido produce
éster cíclico, o lactona.

Cuando se trata una cetona asimétrica con un peroxiácido, la formación del

éster es regioselectiva → H > 3° > 2°, Ph > 1 ° > metilo
Condensación aldólica

En condiciones básicas, primero se produce la reacción de adición aldólica, cuyo

producto es un b-hidroxialdehído, el cual luego se deshidrata a temperaturas
elevadas para dar lugar a un producto a-b-insaturado.
Este proceso en dos pasos
(adición aldólica más
deshidratación) se denomina
condensación aldólica. El
término condensación se usa para
referirse a cualquier reacción en la
cual dos moléculas sufren adición acompañada por la pérdida de moléculas pequeñas
como agua, dióxido de carbono o gas nitrógeno. En el caso de las condensaciones aldólicas,
el agua es la molécula pequeña que se pierde.
20.13 Análisis espectroscópico de

aldehídos y cetonas

Señales IR
El grupo carbonilo produce una señal fuerte en un espectro IR, en general
alrededor de 1.715 o 1.720 cm-1. Sin embargo, un carbonilo conjugado producirá
una señal en un número de onda menor. El aumento de la tensión del anillo tiende
a aumentar el número de onda de absorción
Los aldehídos suelen exhibir una o dos señales (estiramiento C-H) entre 2.700 y
2.850 cm -1, además del estiramiento C=O.

resumen