Condensación Aldólica

Aldehídos y cetonas [1] condensan en medios básicos formando aldoles [2]. Esta reacción se
denomina condensación aldólica.

El aldol [2] formado deshidrata en el medio básico por calentamiento para formar un ,-insaturado
[3].

El mecanismo de la condensación aldólica transcurre con formación de un enolato, que ataca al

carbonilo de otra molécula. En esta condensación se forma un enlace carbono-carbono entre el
carbonilo de una molécula y el carbono de la otra.

Etapa 1. Formación del enolato

La base despotona el carbono alfa del etanal [1] generando el enolato [4] estabilizado por resonancia.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato sobre el carbonilo

Etapa 3. Protonación
Etapa 4. Deshidratación del aldol

Condensación aldólica cruzada o mixta

La reacción entre dos carbonilos diferentes se llama aldólica cruzada o mixta. Esta reacción sólo tiene
utilidad sintética en dos casos:
1. Sólo uno de los carbonilos puede formar enolatos.
2. Uno de los carbonilos es mucho más reactivo que el otro.
En el resto de situaciones la aldólica mixta genera mezclas de cuatro productos. Veamos como
ejemplo la condensación del etanal y propanal.

La condensación aldólica mixta del etanal con el benzaldehído genera un producto, cuando se trabaja
en exceso de benzaldehído, debido a que el benzaldehído carece de hidrógenos en el carbono alfa y
no puede formar enolatos.
El mecanismo de esta reacción tiene lugar en las siguientes etapas:

Etapa 1. Enolización del etanal

La formación de enolatos sólo puede tener lugar con el etanal, puesto que el benzaldehído carece de
hidrógenos ácidos en el carbono alfa.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato al benzaldehído.

En esta etapa puede ocurrir el ataque del enolato de etanal sobre si

mismo. Para evitarlo debe trabajarse en exceso de benzaldehído. Un procedimiento experimental muy
usado para evitar la condensación del etanal consigo mismo es gotear léntamente el etanal sobre una
disolución básica de benzaldehído

Etapa 3. Protonación

Condensación Aldólica
Creado por german el Mar, 15/09/2009 - 01:43.
Condensación de aldehídos y cetonas

Es la reacción por la que dos moléculas de un aldehído o cetona condensan entre si, formando un
compuesto llamado aldol. La reacción se realiza en medio básico (NaOH acuoso y diluido) y a una
temperatura baja.

Mecanismo de la condensación aldólica

El mecanismo de la condensación aldólica transcurre en tres etapas:

 Etapa 1.- Formación del enolato por sustracción del hidrogéno a.

 Etapa 2.- Atáque nucleófilo del enolato al carbonilo de otras moléculas.
 Etapa 3.- Protonación del aldol.
Deshidratación del aldol

Si la temperatura supera los 5ºC el aldol pierde agua formando el a,b-insaturado. El mecanismo
de esta reacción transcurre a través del enolato, que elimina ión hidróxido dando el producto
final.

Mecanismo de la deshidratación

Reacciones de condensación aldólica.

Mié, 07/01/2009 - 20:05 — perro_lokos

Como ya se ha comentado, los enolatos generados por ionización de un compuesto carbonílico

son especies nucleofílicas y pueden atacar a especies electrofílicas. Uno de los electrófilos que

puede ser atacado por el anión enolato es el propio compuesto carbonílico. Cuando esto ocurre

se obtiene un compuesto b-hidroxicarbonílico denominado genéricamente aldol. Bajo

determinadas condiciones de reacción, el aldol se puede deshidratar para dar lugar a un

compuesto carbonílico a,b-insaturado. Este proceso recibe el nombre de condensación aldólica.

Por ejemplo, cuando la acetona se trata con una disolución acuosa de hidróxido sódico se forma

la 4-hidroxi-2-pentanona (el aldol). Si la reacción se lleva a cabo a reflujo el aldol se deshidrata

in situ para dar lugar a la 3-penten-2-ona (el compuesto carbonílico a,b-insaturado).

El mecanismo de la condensación aldólica se inicia con la reacción ácido-base entre la acetona y

el anión hidróxido lo que genera un equilibrio en el que está resente el ión enolato. En el

segundo paso del mecanismo, el ión enolato ataca nucleofílicamente a la acetona para formar

una b-alcoxicetona que, por reacción ácidobase con  las moléculas de agua del disolvente,

genera el aldol. Para llevar a cabo la reacción se necesitan cantidades catalíticas de base, puesto

que tal y como se pone

de manifiesto en el mecanismo que se da a continuación, la base no se consume en el proceso

pero es necesaria para la generación del ión enolato.

La condensación aldólica es reversible y las concentraciones de los productos en el equilibrio

suelen ser pequeñas. La forma de aumentar el rendimiento del proceso es eliminar alguno de los

productos de la reacción, por ejemplo el agua, para desplazar el equilibrio hacia la derecha.

Las condensaciones aldólicas también se pueden efectuar bajo catálisis ácida. En este caso la

especie nucleofílica no es el ión enolato, sino el enol, que ataca al carbonilo protonado. El

mecanismo de la condensación aldólica en medio ácido se indica a continuación:

Mecanismo de la reacción de condensación aldólica en medio ácido

Paso 1: formación del enol.

Paso 2: ataque nucleofílico del enol a la acetona protonada.

Adición de Michael y anelación de Robinson

Los enolatos de aldehídos o cetonas se adicionan a los -insaturados para formar 1,5-dicarbonilos.
Esta reacción se denomina adición de Michael.

La propanona [1] reacciona con el -insaturado [2] para formar el 1,5-dicarbonilo [3]
Mecanismo de la Adición de Michael:

Etapa 1. Formación del enolato.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato al carbono  del -insaturado.

Etapa 3. Equilibrio ácido-base

Etapa 4. Tautomería ceto-enol

Michael y Robinson
Creado por german el Mar, 15/09/2009 - 01:59.

Reacción de Michael

La reacción de Michael consiste en el ataque nucleófilo de un enolato de aldehído o cetona al

carbono b de un a,b-insaturado. El producto final de esta reacción pertenece a la familia de los
1,5-dicarbonilos.
 

Reacción de Robinson

La secuencia sintética que consiste en una adición de Michael seguida de una condensación
aldólica intramolecular se conoce como reacción de Robinson.