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CUESTIONARIO PREVIO 13.

- CLORETONA

OBJETIVO.-
Objetivo general
Obtener la cloratona por medio de la reacción de condensación de Knoevenagel
Objetivo especifico
 Formar un buen medio básico, a partir de hidróxido de potasio disuelto en menor
volumen de etanol
 Obtener cloratona por reacción entre acetona y cloroformo en medio básico
 Lograr un buen

1. Generalidades acerca de la reacción de Knoevenagel.


La condensación de Knoevenagel es una reacción, en la que intervienen aldehídos y
cetonas por una parte, y por la otra, enlaces metilenos activos, influenciados por la
participación de bases débiles. Esta reacción, se relaciona con las de adición aldólica,
condensación de Claisen y síntesis del éster malónico.
La reacción de Knoevenagel puede efectuarse de diversas maneras; el éster malónico, el
éster acetilácético, el cianato de etilo u otra sustancia con un hidrógeno alfa reactivo, se
condensan fácilmente con grupos carbonilos de aldehídos o cetonas en presencia de una
base (dietilamina, piperidina, entre otros), y la reacción da origen a derivados etilénicos
de dichos ésteres.

• Es una condensación entre un diéster y un compuesto carbonílico.


• En esta reacción nunca se aísla el producto de adición.
•Es un buen método para la síntesis de diésteres α,β-insaturados.
• Los productos son buenos intermediarios de síntesis ya que son susceptibles de diversas
reacciones posteriores: ataque 1,4; ozonólisis, hidrogenación, etc.
• Reacciones análogas se observan entre compuestos carbonílicos
Compuestos alfa, beta insaturados
La síntesis acetoacénica depende de la acidez notable de los hidrógenos α d e
l o s β-cetoesteres y de la gran facilidad con que se descarboxilan los β-
cetoácidos. Estas propiedades son exactamente análogas que las de la síntesis
malónica. Sabemos que la mayor acidez de los hidrógenos α se debe a que el
grupo cetónico permite acomodar la carga negativa del anión del éster acetoacético.
En parte, también la descarboxilación se debe también al mismo factor.(También es el
caso para la condensación de claisen, que permite la obtención del éster acetoacético.)La
descarboxilación de los ácidos β -cetónicos comprende tanto al acido libre como al ion
carboxilato. La perdida de dióxido de carbono por parte del anión genera el carbocatión
I, que se forma con mayor velocidad que el carbocatión simple (R:-) , que se formaría a
partir de un ion carboxilato sencillo (RCOO-) debido a su mayor estabilidad.
Evidentemente, es mas estable porque puede acomodar la carga negativa en el grupo
cetónico.

2. Reacciones de condensación de aldehídos y cetonas.


Condensación catalizada con base
Los hidrógenos unidos al átomo de carbono adyacente al doble enlace C-O son ácidos y
pueden eliminarse fácilmente con una base; si se trata de un aldehído o una cetona con
una base en presencia de un halógeno, entonces ocurre la α-halogenación.
Pero en el caso de que un compuesto carbonílico entre en contacto con una base acuosa
diluida y no se encuentre presente algún halógeno; en presencia de una base diluida
existirá una reacción de condensación que involucra dos moléculas del compuesto
carbonilo. El producto se trata de un β-oxialdehído cuando se usa un aldehído, o β-
oxicetona cuando se emplea una cetona:

Las reacciones anteriores llevan por nombre condensaciones aldólicas, término que
surgió debido a que el producto proveniente de un aldehído, contiene un grupo aldehído
y uno alcohólico, aldol se trata de una contracción de las palabras aldehído y alcohol. El
término condensación aldólica se emplea ampliamente para las reacciones de
condensación de los aldehídos y cetonas en solución básica.
Condensación catalizada con ácido
Las condensaciones aldólicas simples ocurren, tanto en condiciones básicas como ácidas.
Considerando la reacción catalizada con ácido utilizando como ejemplo al acetaldehído,
se tiene la siguiente reacción:

Una desventaja que presenta la condensación aldólica catalizada con un ácido, radica en
que la eliminación generalmente ocurre de modo que un compuesto carbonilo α, β-
insaturado sea el producto observado, dicho que es particularmente cierto cuando un aldol
contiene un grupo oxidrilo terciario.

3. Reacciones y fundamento de la técnica.


Un comportamiento químico de los aldehídos y cetonas está dado, por la presencia de una
ligera carga positiva que se origina en el carbono alfa (C2) vecino del carbono carbonilo,
debido al efecto inductivo provocado por el oxígeno. Los hidrógenos unidos a él son de
carácter ácido y pueden reaccionar con bases, formando un carbanión.

El hidrógeno alfa puede eliminarse fácilmente como protón a través de una base
adecuada; el carbanión formado se encuentra como un híbrido de resonancia, estabilizado
por la deslocalización de los electrones sobre el enlace carbono-carbono-oxígeno, dicha
estabilización es la causa de la acidez de los hidrógenos alfa de un compuesto carbonilo.
El grupo carbonilo afecta la acidez de los hidrógenos, permitiendo el acomodo de la carga
negativa del anión. Comparados con el hidrógeno de un grupo -COOH, los átomos de
hidrógeno de un aldehído o de una cetona son débilmente ácidos; el aspecto importante
es que son considerablemente más ácidos que los hidrógenos en cualquier otra parte de la
molécula, y suficientemente ácidos como para generar concentraciones significativas,
aunque muy bajas de carbaniones.
Los compuestos carbonílicos que tienen átomos de hidrógeno en sus carbonos alfa se
interconvierten en forma rápida con sus correspondientes enoles. Esta rápida
interconversión entre dos especies químicamente distintas es una clase especial de
isomería conocida como tautomería. A los isómeros individuales se les llama
tautómeros.

En el equilibrio, la mayoría de los compuestos carbonílicos existen casi exclusivamente


en la forma ceto, y suele ser difícil aislar el enol en forma pura.
Si bien los enoles son difíciles de aislar y en el equilibrio están presentes sólo en pequeña
cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de la química de
los compuestos carbonílicos.
Equilibrio ceto enol catalizado por ácido: dentro del mecanismo para la
halogenación catalizada por ácido de un compuesto carbonilo, se encuentra el equilibrio
ceto-enol.
El compuesto protonado en el carbonilo es el intermediario importante del equilibrio
debido a que puede perder el protón del oxígeno y regenerar el compuesto carbonilo, ó
perder un protón del átomo de carbono alfa para producir la forma enólica (generalmente
el equilibrio favorece a la forma ceto), partiendo de:

La reacción opuesta es decir, la conversión catalizada con ácido de un enol a un


compuesto ceto, involucra la protonación del enol para producir el carbocatión más
estable, esto a través de la carga positiva colocada en el átomo de carbono que está en el
átomo de oxígeno; obteniendo así un carbocatión muy estable, debido a que el oxígeno
puede aceptar la carga positiva, de modo que todos los átomos cuenten con su octeto de
electrones completo.

Mecanismos del equilibrio ceto-enol


La tautomería ceto-enol de los compuestos carbonílicos está catalizada tanto por ácidos
como por bases. La catálisis ácida implica la protonación del átomo de oxígeno del
carbonilo (una base de Lewis), para formar un catión intermediario que puede perder un
protón del carbono α y producir enol neutro.
La formación de un enol catalizada por base ocurre vía una reacción ácido-base entre el
catalizador y el compuesto carbonílico. Este último actúa como un ácido prótico débil y
dona a la base uno de sus hidrógenos α. Entonces el anión resultante -un ion enolato-
vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro.

Mecanismo de Reacción.

4. Propiedades de reactivos y productos.


Acetona.
Fórmula: C3H6O, P.M. 98.14g/mol. Líquido transparente, neutro e incoloro con olor dulce
característico, p.f. -137ºC, p.e. 56ºC, densidad de 0.791g/ml.
Características Toxicológicas.
Ingestión: Puede provocar irritación de las membranas mucosas, por inhalación causa
irritación en las mucosas, puede causar irritación en la piel, incluso llegar a sangrado con
posibilidad de llegar a dermatitis, y causa irritación o enrojecimiento ocular.

Cloroformo.
Fórmula: CHCl3, P.M. 119.39g/mol. Es un líquido de sabor dulce, muy volátil y con un
olor característico., p.f. -63.5ºC, p.e. 61.7ºC, densidad de 1.48g/ml.
Características Toxicológicas.
Irritante a contacto cutáneo, piel seca y enrojecida, por inhalación causa tos, somnolencia
y dificultades respiratorias, irritante ocular, por ingestión causa dolor abdominal, vértigo,
dolor de cabeza y nauseas.

Hidróxido de Potasio
Formula: KOH, P.M. 56.11 g/mol, densidad 2.044g/ml, p.f. 405ºC, soluble en agua,
alcohol y glicerina. Solido blanco en hojuelas o polvo.
Características toxicológicas.
Peligroso y corrosivo por ingestión, dañando el tracto gastrointestinal. Por inhalación
daña al sistema respiratorio por irritación. Causa irritación y quemaduras químicas en
contacto cutáneo y ocular.

Etanol
Formula: CH3CH2OH. P.M. 46.07g/mol, densidad 0.78g/ml, p.f. -130ºC, p.e. 78.3ºC. El
etanol es un líquido incoloro, volátil, con un olor característico y sabor picante. También
se conoce como alcohol etílico. Sus vapores son más pesados que el aire.
Características toxicológicas.
El etanol es oxidado rápidamente en el cuerpo a acetaldehído, después a acetato y
finalmente a dióxido de carbono y agua, el que no se oxida se excreta por la orina y sudor.
Inhalación: Los efectos no son serios siempre que se use de manera razonable. Una
inhalación prolongada de concentraciones altas (mayores de 5000 ppm) produce irritación
de ojos y tracto respiratorio superior, náuseas, vómito, dolor de cabeza, excitación o
depresión, adormecimiento y otros efectos narcóticos, coma o incluso, la muerte.
Contacto con la piel: El líquido puede afectar la piel, produciendo dermatitis caracterizada
por resequedad y agrietamiento.
Ingestión: Dosis grandes provocan envenenamiento alcohólico, mientras que su ingestión
constante, alcoholismo.
La ingestión constante de grandes cantidades de etanol provoca daños en el cerebro,
hígado y riñones, que conducen a la muerte.
La ingestión de alcohol desnaturalizado aumenta los efectos tóxicos, debido a la presencia
de metanol, piridinas y benceno, utilizados como agentes desnaturalizantes, produciendo
ceguera o, incluso, la muerte a corto plazo.
Riesgos reproductivos: Existen evidencias de toxicidad al feto y teratogenicidad en
experimentos con animales de laboratorio tratados con dosis grandes durante la gestación.
El etanol induce el aborto.

Cloretona (1, 1,1-tricloro-2-metil-2-propanol)


(Sinónimos: clorobutanol, acetocloroformo, clorobutanolum, clorbutol, etc.)
Fórmula: C4H7Cl3O, P.M. 177.47g/mol, cristales o polvo cristalino de color blanco, con
olor y sabor alcanforado, p.f. 97ºC, p.e. 176ºC. Incompatible con oxidantes fuertes.
Soluble en cloroformo, éter, acetona, éter de petróleo y ácido acético glacial.
Características Toxicológicas.
Es levemente irritante al contacto cutáneo y ocular. Por ingestión o inhalación, puede ser
irritante al tracto respiratorio y digestivo, respectivamente.
Usos o aplicaciones: Plastificante de ésteres y éteres de celulosa, como conservador en
soluciones hipodérmicas, de alcaloides y de fluidos biológicos. También se usa en
medicina y en veterinaria como sedante, hipnótico, antiprurítico, antiséptico y anestésico.

Procedimiento

materiales equipos reactivos


2 vasos de precipitado 1 balanza digital Acetona(20 ml)
3 probetas(25 ml) Cloroformo (6 ml)
1 matraz erlenmeyer Hidróxido de potasio(1 gr)
1 varilla de vidrio Etanol 10 ml.
1 recipiente de plástico hielo
1 cucharilla

Reacción

 En un matraz Erlenmeyer se colocó 115 ml de acetona y 6 ml de cloroformo


 En un vaso de precipitado, se disolvió 1 gr. De hidróxido de potasio con etanol
 Una vez preparadas las dos soluciones agregamos la solución de KOH al matraz
Erlenmeyer y agitamos durante un lapso de 15 minutos, controlando que la solución se
mantenga a temperatura ambiente.

Purificación: se purifica por la técnica de cristalización

 Introduciomos el matraz Erlenmeyer que contiene la solución, en un baño de


hielo,

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