Alcoholes

13.3 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES A TRAVÉS

DE SUSTITUCIÓN O ADICIÓN

Reacciones de sustitución
Los alcoholes pueden prepararse por reacciones de sustitución en las que un
grupo saliente es reemplazado por un grupo hidroxilo → Un sustrato primario
necesitará condiciones SN2 (un nucleófilo fuerte), mientras que un sustrato
terciario requerirá condiciones SN1 (un nucleófilo débil).

Con un sustrato secundario, ni SN2 ni SN1 son particularmente eficaces para

preparar un alcohol secundario. En las condiciones SNl la reacción suele ser
demasiado lenta, mientras que las condiciones SN2. en general favorecerán la
eliminación por sobre la sustitución.
Reacciones de adición
 13.4 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES A TRAVÉS

DE la reducción

Este método implica el cambio en el estado de oxidación. Una reducción es una

reacción que implica una disminución en el estado de oxidación.
La conversión de una cetona (o aldehído) en un alcohol es una reducción que
puede lograrse con diversos agentes reductores ( H2/Pt,Pd,Ni ; NaBH4/EtOH;
LAH/H2O).
MECANISMO (IDEM LAH)
LAH es un reactivo mucho mas fuerte. Reacciona en forma violenta con el agua
y por consiguiente, un solvente prótico no puede estar presente junto con LAH.
Primero se trata la cetona o aldehído con LAH, y después, en un paso separado
se agrega la fuente de protones (H2O o H3O+).
LAH es mucho mas reactivo que NABH4. En consecuencia, es menos selectivo
y reaccionará con un ácido carboxílico o un éster para producir un
alcohol, pero NaBH4 no lo hará.
MECANISMO: REDUCCIÓN DE UN ÉSTER CON LAH

13.5 PREPARACIÓN DE dioles

Los dioles pueden ser preparados a partir de la reducción de dicetonas

(con los mismos agentes mencionados anteriormente) :

O también por medio de la dihidroxilación de un alqueno (syn o anti):

 13.6 PREPARACIÓN DE alcoholes a través

de reactivos de grignard

Un reactivo de Grignard se forma

por la reacción entre un haluro de
alquilo y el magnesio.
Los reactivos de Grignard son nuclcófilos de carbono capaces de atacar una
amplia variedad de electrófilos, que incluye el grupo carbonilo de las cetonas o
los aldehídos. Como es un enlace C-Mg, el átomo de carbono retira densidad
eléctronica del magnesio, lo cual da origen a una carga negativa sobre el átomo
de carbono (nucleófilo).
Un reactivo de Grignard reaccionará con una cetona o un
aldehído para producir un alcohol.
 Los reactivos de Grignard también reaccionan con ésteres
para producir alcoholes, con la introducción de dos grupos R

13.7 Protección de alcoholes

Un ejemplo de un grupo protector es la conversión del grupo hidroxilo en un
éter de trimetilsililo (OTMS).

13.9 reacciones de los alcoholes :

sustitución y eliminación

Reacciones SN1 CON ALCOHOLES

Los alcoholes terciarios
sufren una reacción de
sustitución SN1 cuando se los
trata con un haluro de
hidrógeno (HX):
Recordar que primero se necesita protonar al grupo hidroxilo para q se
convierta en un buen grupo saliente.
Esta reacción procede a través de un carbocatión intermediario y por ello es
más adecuado para los alcoholes terciarios. Los alcoholes secundarios sufren
SN1 con más lentitud y los alcoholes primarios no sufren SN1.

Reacciones SN2 CON ALCOHOLES

Los alcoholes primarios y secundarios sufren reacciones de sustitución con
varios reactivos; en todos los casos, proceden a través de un proceso SN2. Si
alguna de estas reacciones se produce en un centro quiral, es de esperar la
inversión de la configuración

1. Los alcoholes primarios reaccionan con HBr a través de un

proceso SN2.

Esta reacción funciona bien para el

HBr, pero no para el HCl. Para
reemplazar el grupo hidroxilo con
cloruro se utiliza ZnCl2 como catalizador.
 2. Un alcohol puede convertirse en un tosilato (OTS) y luego sufrir
un ataque nucleófilo (SN2).

Observar que la configuración del centro quiral no se invierte durante la

formación del tosilato, pero se invierte durante el proceso SN2. El resultado
neto es la inversión de la configuración.

3. Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con SOCL2 o

PBr3 a través de un proceso Sn2.
Reacciones E1 y E2 con alcoholes
Los alcoholes sufren reacciones de eliminación en condiciones ácidas:

MECANISMO E1

Esta reacción se produce a través de un carbocatión intermediario y, por

consiguiente, es mejor para los alcoholes terciarios. También recuérdese que la
eliminación en general favorece al alqueno más sustituido

MECANISMO E2
Los alquenos también pueden formarse a partir de alcoholes mediante
reacciones E2 → El grupo OH se transforma primero en un tosilato (grupo
saliente mejor) y luego se emplea una base fuerte.

El proceso E2 también suele producir el alqueno más sustituido y no se observa

en estos procesos reordenamientos de carbocationes.
 13.9 reacciones de los alcoholes :

oxidación

La oxidación implica un aumento en el estado de oxidación, y su resultado

dependerá de si el alcohol es primario, secundario o terciario.
 Los alcoholes primarios tienen dos protones en la posición alfa, por lo
tanto pueden ser oxidados dos veces.
Pero cuando un alcohol primario se oxida con ácido crómico, se obtiene
un ácido carboxílico. Suele ser difícil controlar la reacción para producir el
aldehído.

Cuando se utiliza PCC como agente

oxidante, el producto principal que
se forma es un aldehído. En estas
condiciones, el aldehído no se oxida
más a ácido carboxílico.
  Los alcoholes secundarios solo tienen UN protón en la posición alfa,
de modo que solo se pueden oxidar una vez y formar una cetona.
Un alcohol secundario puede ser oxidado con ácido crómico o con PCC.

 Los alcoholes terciarios no tienen protones en su posición alfa, por lo

tanto, no sufren reacciones de oxidación.

MECANISMO
RESUMEN DE REACCIONES