Práctica 1

Valoraciones Acido-Base empleando sistemas de

detección potenciométricos y colorimétricos
POTENCIOMETRIA

Como se verá más adelante, la ecuación de Nernst presenta la relación entre el potencial
eléctrico generado durante los procesos electroquímicos y la actividad de las especies implicadas en
equilibrio. El objetivo de la potenciometría es obtener información acerca de la composición de
los sistemas por medidas de potencial. La medida del potencial se determina bajo condiciones
reversibles o casi estáticas, para considerar una situación de equilibrio, extrayendo la mínima
cantidad de corriente, para no influir sobre la composición del sistema.

2.30 RT
E = E − 0
log Q
nF

Para obtener mediciones potenciometricas válidas, debe utilizarse un electrodo de referencia

con potencial constante (no polarizable) y un electrodo sensor, indicador, o de trabajo, de forma que
cualquier cambio en el potencial del sistema debe atribuirse variaciones de la actividad de la
especie a la que el sensor responda. El potencial registrado es la diferencia de potencial existente
entre los electrodos indicador y referencia.
 ELECTRODOS DE REFERENCIA: ENH
Los Electrodos de Referencia son electrodos no polarizables que mantienen un potencial eléctrico constante
independientemente de la naturaleza de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida
del electrodo indicador.

El Electrodo Normal de Hidrógeno es uno de los más reproducibles de los

electrodos de referencia. Su potencial estándar es de 0.000V a cualquier
temperatura si la presión del gas es de 1Atm y la actividad del ácido es 1.
Comercialmente se puede adquirir el electrodo HYDROFLEX de Gaskatel. Es un
electrodo poco útil para emplearlo en trabajo de campo.

Fuera de este modelo no hay otros electrodos comerciales de referencia de

hidrógeno. En la práctica los sistemas de referencia más usados son el de
Calomelanos y el de Ag/AgCl, aunque por razones medioambientales, el
electrodo de Calomelanos ya no se fabrica (ISO-9001).

Otros electrodos
comerciales
de Referencia..
 ELECTRODOS DE REFERENCIA: SCE o CALOMELANOS

Está constituido por un conductor metálico de Ag en contacto con Hg(l) y

el Calomelanos, haluro poco soluble de Hg(I), y una disolución de KCl de
concentración constante llamada electrolito de referencia.

El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través

del diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La
unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de
referencia a la muestra. Donde se encuentran éste electrolito y la
disolución de análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su
origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes.

R T
E =E −
0' 0
ln aCl −
F
ELECTRODOS DE REFERENCIA: Ag/AgCl

Está constituido por un conductor metálico de Ag en contacto o

recubierto en un extremo con AgCl(s) e inmerso en una
disolución de KCl como electrolito de referencia.

M/MCl [KCl] 15ºC 25ºC 35ºC

Ag/AgCl 3.5M 0.212 0.205 0.197

Sat. 0.209 0.199 0.189

Hg/Hg2Cl2 0.1M 0.336 0.336 0.334

1.0M - 0.283 -

3.5M 0.254 0.250 0.246

Sat. 0.251 0.244 0.238

Electrodos de Ag/AgCl de CRISON

Valoraciones Potenciométricas.

a) El electrodo sensor de pH, debe estar

previamente acondicionado, que asegure su
respuesta rápida y reproducible.
b) El electrodo debe calibrarse previamente
a su uso empleando una pareja de
disoluciones tampón para establecer la
ecuación de Nernst que relaciona el pH con la
diferencia de potencial que lee el sistema de
medida.

Acondicionamiento del electrodo sensor:

cambiar el electrodo sensor desde una
disolución concentrada a una diluida durante
varias horas dejandolo reposar durante 10-
15 min en cada una de ellas. Seguir los
cambios de potencial y tiempo de respuesta.
Electrodos Indicadores (ISE : Electrodos selectivos de iones)

Electrodo de Vidrio

En las medidas potenciométricas , el electrodo de vidrio es el

electrodo sensor empleado. El electrodo de pH pertenece al
grupo de electrodos de Membrana Sólida No Cristalina , siendo
el mejor de los electrodos selectivos y es sensible a los iones
hidrógeno.

Se fabrica en dos formatos:

Electrodo
a) Electrodo de vidrio: que necesita el empleo de una de vidrio
referencia externa (ECS, Ag/AgCl, etc.) Combinado

b) Electrodo Combinado: que ya está construido con una

referencia incorporada de Ag/AgCl/Cl-1M, y que resulta ser
habitualmente el más utilizado. Electrodo
de vidrio
Sensibilidad al pH del electrodo de vidrio : Corte esquemático de una
membrana de vidrio hidratado:

Gel Capa de vidrio seco Gel

Solución Solución
hidratado hidratado
externa interna
0.1 mm
H+ y Na+ H+ y Na+

Todos los lugares

ocupados por Na+
10-4 mm 10-4
mm
Vidrio

Lugares de la
Superficie
Ocupados por H+
 MEDIDAS POTENCIOMETRICAS

Al introducir el electrodo en una disolución, se

produce un intercambio de iones H+ y Na+.

Dentro y fuera de la membrana tenemos diferentes

concentraciones de H+, esto origina la diferencia de
potencial leída entre el electrodo de vidrio y la
referencia que es externa en este caso.

Se mide el potencial a i = 0 con un voltímetro de

alta impedancia (pH-metro).
(32) E = (Eind - Eref) + Eunión
E1 = superficie vidrio sensor
E2 = HCl 1M ref. interna
E3 = hilo de Ag/AgCl
E4 = Referencia Ag/AgCl
E5 = diafragma
Método de Gran

El método de Gran consiste en un análisis estadístico de los datos

de una valoración de ácido fuerte con base fuerte, que permite la
obtención simultánea del potencial estándar del electrodo de pH
utilizado, el valor de Kw y la concentración del valorante.

Metodología:

a) Fijar un volumen inicial de disolvente, y la pareja ácido-base

valorantes. Ejemplo: KOH y HNO3 o NaOH y HCl

b) Determinar la concentración de uno de los reactantes (NaOH) por

valoración contra un patrón primario (ácido ftálico por ejemplo).

c) Obtener por valoración acido-base parejas de valores

E(mV)/volumen añadido de valorante.

Celda termostatada, electrodo de

vidrio, puente salino y ECS externo.
 Método de Gran (I):
El método de Gran se basa en el análisis estadístico de los datos obtenidos de una valoración de ácido fuerte con
base fuerte, para calibrarlo y obtener simultáneamente el potencial estándar del electrodo de pH, el valor de Kw y
la concentración del valorante. Para llegar a una solución hay que plantear tantas ecuaciones como incógnitas
presente el sistema y relacionar el potencial leído con la concentración de valorante añadido sobre la base.

12
Balance de cargas [𝑂𝐻 − ] + [𝐶𝑙 − ] = [𝑁𝑎+ ] + [𝐻+ ]
10
𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻
Balance de masas del Na+ [𝑁𝑎+ ] =
𝑉0 + 𝑣𝐴
8
𝑣𝐴 ∙ 𝐶𝐴
Balance de masas del Cl- [𝐶𝑙 − ] =
6
𝑉0 + 𝑣𝐴

4
Hidrólisis del agua (𝐻+ ) ⋅ (𝑂𝐻− ) = 𝐾𝑤

0 2.30 ⋅ 𝑅 ⋅ 𝑇
2 Ecuación de Nernst 𝐸= 𝐸𝑐𝑜𝑚𝑏. − log( 𝐻 + )
𝑛⋅𝐹

0
25 26 27 28 29 30
Método de Gran (II)
En la ecuación del balance de cargas sustituimos la concentración de OH-, la de cloruro y la de iones sodio
utilizando para ello la ecuación de hidrólisis del agua y los balances de masas correspondientes, para que
podamos obtener la relación que existe entre la concentración de protones y el volumen añadido de valorante.
𝐾𝑤
Balance de cargas [𝑂𝐻 − ] + [𝐶𝑙 − ] = [𝑁𝑎+ ] + [𝐻+ ] +
+ [𝐶𝑙 − ] = [𝑁𝑎+ ] + [𝐻+ ]
[𝐻 ]

Sustituyendo en la ecuación anterior 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐾𝑤 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻

del Balance de masas el Na+ : [𝑁𝑎+ ] = + [𝐶𝑙 −
] = + [𝐻 +
]
𝑉0 + 𝑣𝐴 [𝐻+ ] 𝑉0 + 𝑣𝐴

Sustituyendo en la ecuación anterior 𝑣𝐴 ∙ 𝐶𝐴 𝐾𝑤 𝑣𝐴 ∙ 𝐶𝐴 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻

[𝐶𝑙 − ] = + + = + [𝐻+ ]
del Balance de masas el Cl- : 𝑉0 + 𝑣𝐴 [𝐻 ] 𝑉0 + 𝑣𝐴 𝑉0 + 𝑣𝐴

A partir de esta última ecuación, se obtiene la ecuación de segundo grado que relaciona la concentración de
protones con el volumen añadido de valorante:

𝑣𝐴 ⋅ 𝐶𝐴 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻
𝐾𝑤 + ⋅ (𝐻+ ) = ⋅ (𝐻 + ) + (𝐻+ )2
𝑉0 + 𝑣𝐴 𝑉0 + 𝑣𝐴
Método de Gran (III)
Reordenando la ecuación anterior, tenemos la ecuación de segundo grado:
𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑣𝐴 ⋅ 𝐶𝐴
(𝐻 + )2 + − ⋅ (𝐻 + ) − 𝐾𝑤 = 0
𝑉0 + 𝑣𝐴 𝑉0 + 𝑣𝐴

Cuya solución es: 2

𝑛 𝑣 ⋅𝐶 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑣 ⋅𝐶
− 𝑁𝑎𝑂𝐻 − 𝐴 𝐴 + − 𝐴 𝐴 + 4 ⋅ 𝐾𝑤
𝑉0 + 𝑣𝐴 𝑉0 + 𝑣𝐴 𝑉0 + 𝑣𝐴 𝑉0 + 𝑣𝐴
(𝐻 + ) =
2
Dado que el pH es el –log[H+], podemos escribir:

2
𝑛 𝑣𝐴 ⋅ 𝐶𝐴 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑣𝐴 ⋅ 𝐶𝐴
− 𝑉 𝑁𝑎𝑂𝐻 − 𝑉0 + 𝑣𝐴 + − + 4 ⋅ 𝐾𝑤
0 + 𝑣𝐴 𝑉0 + 𝑣𝐴 𝑉0 + 𝑣𝐴
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔
2

Para determinar los valores de la concentración del ácido valorante y el valor de Kw hay que realizar el ajuste
por mínimos cuadrados de los datos experimentales del potencial del electrodo frente al volumen añadido de
valorante. Sólo es necesario programar la función explícita que tenemos escrita en la parte superior de esta
transparencia, en alguna hoja de cálculo capaz de realizar procesos de optimización estadística. Por ejemplo la
hoja de EXCEL con SOLVER.