INGENIERÍA DE LAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Sobrepotenciales y Polarización.

PRÁCTICA DE LABORATORIO Nº 7

Objetivos:

Que finalizada y aprobada la siguiente práctica el alumno sea capaz de:

- Definir sobrepotencial.
- Distinguir entre sobrepotencial y polarización.
- Explicar las causas que originan los mismos.
- Construir el circuito potenciométrico para realizar las experiencias.
- Determinar en forma práctica cual es el sobrepotencial más significativo en una
electrólisis dada.
- Construir e interpretar los gráficos I vs. V
- Enumerar los sobrepotenciales más comunes e indicar las variables que influyen
sobre cada uno.
- Valorar la importancia de los sobrepotenciales en todo proceso electroquímico
- Aplicar lo aprendido al cálculo industrial.

Introducción:

Cuando circula una corriente a través de un electrodo, el potencial del mismo varía y
es distinto de aquel de reposo correspondiente a I=0. La diferencia de potencial se designa
polarización del electrodo, la polarización engloba el conjunto de efectos originados por el
paso de la corriente que hacen que el potencial del electrodo sea distinto del valor de reposo
(I=0).

Si en el electrodo ocurre solo una reacción electroquímica, el potencial de reposo es

idéntico al potencial de Galvani (potencial de electrodo o de equilibrio reversible) y la
diferencia que existe entre este estado y cuando circula corriente, se denomina potencial de
electrodo y se denomina (η)

Hablamos de polarización cuando se trata de más de una reacción en el electrodo de

trabajo y de sobrepotencial cuando en el mismo se produce solo una reacción.

Los sobrepotenciales pueden originarse por distintas causas:

- Transferencia de carga.
- Reacción química antes o después de la transferencia de carga.
- Diferencias de concentración entre la interfase donde ocurre la reacción y el seno
de la solución.
- Resistencia del electrolito
- Ubicación en la red cristalina de los iones que se descargan
- Etc.

Para conocer la cinética del electrodo (mecanismo y velocidad de reacción de un

proceso de electrodo, que es lo que permite actuar sobre el proceso y producir las
modificaciones adecuadas) es necesario saber que sobrepotenciales están actuando
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cuando se polariza un electrodo, por lo tanto es de fundamental importancia reconocer en
forma práctica cual es el sobrepotencial más significativo para realizar el diseño del reactor
adecuadamente (operando a alta o baja temperatura, agitando o no, a alta o baja densidad
de corriente, elegir el metal más adecuado, espesor del electrolito, etc.)

Podemos decir que una medida del sobrepotencial es la diferencia que existe entre el
voltaje cuando circula corriente a través del electrodo y en estado de reposo.

η – e* e* = potencial de reposo del electrodo (I=0)

Al determinar las curvas de las distintas experiencias se verá que el potencial de

electrodo varía con i ( i media o promedio), por lo tanto el sobrepotencial depende de la
corriente, igualmente se verá que depende de la naturaleza del metal y otras variables, pero
lo que fundamentalmente se tendrá en cuenta es la identificación de los distintos tipos de
sobrepotenciales, lo que es relativamente fácil de determinar ya que sobre cada uno de ellos
influyen variables distintas que podemos controlar y medir sus efectos, pudiendo de esta
manera distinguir cual es el más significativo.

Es importante hacer notar que el sobrepotencial se opone al paso de la corriente y a

que se produzca la reacción que indican las leyes termodinámicas, pero no por ello siempre
será el sobrepotencial un fenómeno indeseable que perturba o frena la electrólisis, en
muchos casos es justamente el sobrepotencial el que hace posible muchos procesos
electroquímicos que gracias a el existen:

- Acumulador de plomo.
- Deposición catódica de metales más negativos que el hidrógeno en soluciones
acuosas (metalurgia del zinc).
- Obtención de cloro de soluciones acuosas.
- Deposición de aleaciones.
- Relativamente baja corrosión de metales.
- Etc.

Practica a realizar:

Construir un circuito potenciométrico utilizando un milivoltímetro de alta impedancia y un

miliamperímetro.

Para trazar las curvas de polarización se utilizará un circuito de celda de tres

electrodos, con electrodo de referencia de calomel saturado.

Se trabajará a temperatura ambiente usando electrodos de 1.5 x 1.5 cm de lado,

lavados y desoxidados convenientemente.

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Circuito Potenciométrico utilizado para Construir las
Curvas Catódicas de las Distintas Soluciones
E
+ -

cable negro
I I1 R2
R1
cable rojo
I1 + i
i
V A

Capilar

Pt, Pb Elect. de Pt, Pb

o Cu Referencia o Cu
An (+) Calomel Saturado Cat (-)
Electrolito:
H2SO4 ó CuSO4

Circuito Potenciométrico utilizado para Construir las

Curvas Anódicas de las Distintas Soluciones
E
+ -
cable negro

I I1 R2
R1
cable rojo

I1 + i
i
V A

Capilar

Pt,Pb Elect. de Pt, Pb

o Cu Referencia o Cu
An (+ ) Calomel Saturado Cat (-)
Electrolito:
H2SO4 ó CuSO4

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 Guía y Cuestionario correspondiente a la práctica de Sobrepotenciales:

Parte A
Experiencia No 1:

Trazar la curva de polarización catódica, en una electrólisis de SO4H2 1N, sobre

platino utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado, a temperatura ambiente.

a) Escribir la reacción que tiene lugar.

b) ¿Qué tipos de sobrepotenciales existen? ¿Cuál estima que es el más
significativo, de acuerdo a la experiencia realizada?

Experiencia No 2:

Trazar la curva de polarización anódica en la misma electrólisis sobre platino,

utilizando el mismo electrodo de referencia a temperatura ambiente.

a) Indique la reacción que tiene lugar.

b) ¿Que sobrepotenciales existen?. ¿Cuál estima que es el más significativo de
acuerdo a lo realizado en la práctica?
c) Analizando las curvas anódica y catódica trazadas, indique cual es la reacción
global que tiene lugar en el proceso, y determine el potencial a aplicar para que
por la celda circule una corriente de 2x10-2 Amp/cm2.

Experiencia No 3:

Determinar la curva de polarización catódica en una electrólisis de SO4H2 1N, sobre

plomo con electrodo de referencia de calomel saturado a temperatura ambiente.

a) En las mismas condiciones y para una misma densidad de corriente explique las
causas de la variación del potencial necesario para llevar a cabo la reacción
catódica comparando con la experiencia 1.
b) Si se quiere realizar una reducción utilizando hidrógeno (H+) como reactivo, ¿cual
de los metales conviene utilizar y porque?

Experiencia No 4:

Determinar la curva de polarización anódica en la misma solución, utilizando Pb y

electrodo de referencia de Calomel saturado a temperatura ambiente.

a) ¿Que reacción tiene lugar?

b) Utilizando las curvas correspondientes, ¿cuál es el potencial de descomposición
del agua para una corriente de 5x10-2 Amp/cm2 sobre plomo, considerando la
solución de SO4H2 1N sin agitación?

Experiencia No 5:

Determinar la curva de polarización catódica en una electrólisis de SO 4H2 0.1N

sobre platino, utilizando el mismo electrodo de referencia a la misma temperatura.

a) Comparar esta curva con la obtenida cuando se utilizó SO4H2 1N (Experiencia No

1) y explique las variaciones ocurridas.

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Experiencia No 6:

Repetir la Experiencia Nº 5 cambiando el platino por plomo.

a) Comparar esta curva con la obtenida cuando se utilizó Pb y H2SO4 N (Exp. Nº 3).
Explique las variaciones observadas.

Parte B
Experiencia No 7:

Determinar la curva de polarización catódica en una electrólisis de CuSO4 1N sobre

Cu, con calomel saturado como electrodo de referencia a temperatura ambiente.

a) Escriba la reacción correspondiente.

b) ¿Qué sobrepotenciales existen? ¿Cuál estima, de acuerdo a la experiencia
realizada, que es el más significativo?

Experiencia No 8:

Determinar la curva de polarización anódica en las mismas condiciones que la

Experiencia Nº 7.

a) Escriba la ecuación correspondiente.

b) Utilizando las curvas anódica y catódica, determine el valor del potencial
necesario para que por la celda circule una densidad de corriente de 3x10-2
Amp/cm2. ¿Este potencial involucra sobrepotenciales únicamente? ¿porqué?

Experiencia No 9:

Determinar la curva de polarización catódica en una electrólisis de SO4Cu 0.25N

sobre Cu a temperatura ambiente y utilizando electrodo de referencia de Calomel saturado.

a) Compare la curva obtenida con la de la Exp. Nº 7, y explique las variaciones

producidas.
b) ¿Qué sobrepotenciales existen y cuál es el más significativo?
c) Escriba la (las) reacción (reacciones) que tiene (tienen) lugar en este proceso.

Experiencia No 10:

Repita la experiencia anterior agregando unas gotas de SO4H2 al electrolito.

a) Compare la curva obtenida con la de la Experiencia Nº 9. Analice las variaciones

producidas, si las hay, e indique cuales son las razones.
b) En todos los casos, ¿cómo se procedió para ver si tenían significación los
sobrepotenciales óhmico y/o de concentración?

NOTA: Cuando la experiencia requiera agitación, la misma se proveerá con una corriente
fuerte de líquido sobre el electrodo usando una pipeta adecuada y realizando la lectura en el
instante de cortar la corriente de líquido.

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