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1: Formas diferenciales de ecuaciones fundamentales

Las ecuaciones termodinámicas fundamentales se basan en cinco definiciones termodinámicas primarias y describen la energía
interna, la entalpía, la energía de Helmholtz y la energía de Gibbs en términos de sus variables naturales. Aquí se presentarán en sus
formas diferenciales.

Introducción
Las ecuaciones termodinámicas fundamentales describen las cantidades termodinámicas U, H, G y A en términos de sus variables
naturales. El término “variable natural” simplemente denota una variable que es una de las variables convenientes para describir U,
H, G o A. Cuando se consideran como un todo, las cuatro ecuaciones fundamentales demuestran cómo cuatro cantidades
termodinámicas importantes dependen de variables que pueden controlarse y medirse experimentalmente. Por lo tanto, son
esencialmente ecuaciones de estado, y usando las ecuaciones fundamentales, los datos experimentales pueden ser utilizados para
determinar cantidades buscadas comoG oH .

Primera Ley de Termodinámica

La primera ley de la termodinámica se representa a continuación en su forma diferencial

dU = dq + dw (15.1.1)

donde
U es la energía interna del sistema,
q es el flujo de calor del sistema, y

w es el trabajo del sistema.

Recordemos queU es una función de estado, whileq yw son funciones path. La primera ley establece que los cambios internos de
energía ocurren solo como resultado del flujo de calor y el trabajo realizado.
Se supone que w se refiere únicamente al trabajo fotovoltaico, donde

w = −∫ P dV (15.1.2)

El principio de Clausius
El Principio de Clausius establece que el cambio de entropía de un sistema es igual a la relación entre el flujo de calor en un
proceso reversible y la temperatura a la que ocurre el proceso. Matemáticamente esto está escrito como
dqrev
dS = (15.1.3)
T

donde
S es la entropía del sistema,
qreves el flujo de calor de un proceso reversible, y
T es la temperatura en Kelvin.

Energía Interna
La ecuación termodinámica fundamental para la energía interna se deriva directamente de la primera ley y del principio de
Clausius:

dU = dq + dw (15.1.4)

dqrev
dS = (15.1.5)
T

tenemos

dU = T dS + dw (15.1.6)

Dado que sólo se realizanP V trabajos,

15.1.1 https://espanol.libretexts.org/@go/page/75157
 dU = T dS − P dV (15.1.7)

La ecuación anterior es la ecuación fundamental paraU con variables naturales de entropíaS y volumenV .

Entalpía
Matemáticamente, la entalpía se define como

H = U +PV (15.1.8)

dondeH es la entalpía del sistema, p es la presión y V es el volumen. La ecuación termodinámica fundamental para la entalpía se
desprende directamente de su definición (Ecuación15.1.8) y la ecuación fundamental para la energía interna (Ecuación15.1.7):

dH = dU + d(P V ) (15.1.9)

dH = dU + P dV + V dP (15.1.10)

PorquedU = T dS − P dV , la ecuación de entalpía se convierte en:

dH = T dS − P dV + P dV + V dP (15.1.11)

dH = T dS + V dP (15.1.12)

La ecuación anterior es la ecuación fundamental para H. Las variables naturales de entalpía son S y P, entropía y presión.

Energía Gibbs
La descripción matemática de la energía de Gibbs es la siguiente

G = U +PV −TS = H −TS (15.1.13)

dondeG está la energía Gibbs del sistema. La ecuación termodinámica fundamental para Gibbs Energy se deriva directamente de su
definición15.1.13 y de la ecuación fundamental para la entalpía15.1.8:

dG = dH − d(T S) (15.1.14)

dG = dH − T dS − SdT (15.1.15)

Dado quedH = T dS + V dP ,
dG = T dS + V dP − T dS − SdT (15.1.16)

dG = V dP − SdT (15.1.17)

La ecuación anterior es la ecuación fundamental para G. Las variables naturales de la energía de Gibbs son P y T, presión y
temperatura.

Helmholtz Energía
Matemáticamente, la energía de Helmholtz se define como

A = U −TS (15.1.18)

dondeA está la energía Helmholtz del sistema, que a veces también se escribe como símboloF . La ecuación termodinámica
fundamental para la energía de Helmholtz se deriva directamente de su definición (Ecuación15.1.18) y de la ecuación fundamental
para la energía interna (Ecuación15.1.7):

dA = dU − d(T S) (15.1.19)

dA = dU − T dS − SdT (15.1.20)

Dado quedU = T dS − P dV ,
dA = T dS − P dV − T dS − SdT (15.1.21)

dA = −P dV − SdT (15.1.22)

La ecuación anterior es la ecuación fundamental para A con variables naturales deV yT .

15.1.2 https://espanol.libretexts.org/@go/page/75157
Importancia/relevancia de ecuaciones fundamentales
Las ecuaciones fundamentales diferenciales describen U, H, G y A en términos de sus variables naturales. Las variables naturales
se vuelven útiles para comprender no sólo cómo las cantidades termodinámicas se relacionan entre sí, sino también para analizar
las relaciones entre cantidades medibles (es decir, P, V, T) para aprender sobre la termodinámica de un sistema. A continuación se
muestra una tabla que resume las variables naturales para U, H, G y A:

Cantidad termodinámica Variables Naturales

U (energía interna) S, V

H (entalpía) S, P

G (energía Gibbs) T, P

A (energía Helmholtz) T, V

Para que se mantengan estas definiciones, se supone que solo se realiza el trabajo PV y que solo se utilizan procesos reversibles.
Estos supuestos son requeridos para que la primera ley y el principio de Clausius sigan siendo válidos. Además, estas ecuaciones
no cuentan incluyenn , el número de moles, como variable. Cuandon se incluye, las ecuaciones aparecen diferentes, pero la esencia
de su significado se captura sin incluir lan -dependencia.

Referencias
1. DOI: 10.1063/1.1749582
2. DOI: 10.1063/1.1749549
3. DOI:10.1103/Physrev.3.273
4. Tratado de Química Física, 3a ed.; Taylor, H. S. y Glasstone, S., Eds.; D. Van Nostrand Company: Nueva York, 1942; Vol. 1; p
454-485.

Problemas
1. Si no se hicieran los supuestos hechos en las derivaciones anteriores, ¿qué efecto tendría eso? Trate de pensar en ejemplos
donde estos supuestos serían violados. ¿Podrían seguir utilizándose las definiciones, principios y leyes utilizadas para derivar
las ecuaciones fundamentales? ¿Por qué o por qué no?
2. ¿Para qué tipo de sistema no cambia el número de moles? Dicho esto, ¿las ecuaciones fundamentales sin dependencia n se
aplican a una amplia gama de procesos y sistemas?
3. Derivar las Relaciones Maxwell.
4. Derivar la expresión
∂H ∂V
( ) = −T ( ) +V (15.1.23)
∂P ∂T
T ,n P ,n

Después aplique esta ecuación a un gas ideal. ¿El resultado parece razonable?
5. Utilizando la definición de energía de Gibbs y las condiciones observadas en los equilibrios de fase, se deriva la ecuación de
Clapeyron.

RESPUESTAS
1. Si no se suponía que el trabajo de PV era el único trabajo realizado, entonces el término de trabajo en la ecuación de la segunda
ley de termodinámica incluiría otros términos (por ejemplo, para trabajo eléctrico, trabajo mecánico). Si no se asumieran
procesos reversibles, no se podría utilizar el Principio de Clausius. Un ejemplo de tales situaciones podría ser el movimiento de
partículas cargadas hacia una región de carga similar (trabajo eléctrico) o un proceso irreversible como la combustión de
hidrocarburos o la fricción.
2. En general, un sistema cerrado de componentes no reaccionantes se ajustaría a esta descripción. Por ejemplo, el número de
moles no cambiaría para un sistema cerrado en el que se sella un gas (para evitar fugas) en un contenedor y se le permite
expandir/se contrae.
3. Consulte la sección Relaciones Maxwell.

15.1.3 https://espanol.libretexts.org/@go/page/75157
 ∂H
4. ( )T ,n = 0 para un gas ideal. Dado que no hay interacciones entre las moléculas de gas ideales, cambiar la presión no
∂P
implicará la formación o ruptura de ninguna interacción o enlace intermolecular.
5. Ver el tercer enlace exterior.

Colaboradores
Andreana Rosnik, Colegio Esperanza

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