Propiedades termodinámicas

de los fluidos
[SVNA 6]

Instructor: Dr. Miguel Olivas Martínez

Termodinámica II

1
 Motivación
➢ Propiedades termodinámicas: P, V, T, U, H, S

➢ Valores numéricos fundamentales para el cálculo

del calor y el trabajo en procesos industriales

➢ Ecuaciones de estado → Correlacionan P, V, T

➢ ¿Cómo obtenemos U, H y S para gases cuyo

comportamiento no sigue la ecuación de
estado PV = RT?
2
 Caso de estudio

Se tiene un mol de propano a 70 C y 101.33 kPa.

El propano se comprime isotérmicamente hasta
una presión de 1500 kPa. La eficiencia de la
compresión es del 80 por ciento.

Calcula la cantidad de calor Q removido durante

la compresión.

3
 Esquema del proceso

Propano Compresión
n = 1 mol isotérmica

P1 = 101.33 kPa P2 = 1500 kPa

T1 = 70 C
Irreversible
T2 = 70 C

4
 Esquema del proceso (2)

Estados
Estado de equilibrio 1 de no equilibrio
(Inicial) Estado de equilibrio 2
(Final)

Tiempo 5
 Cálculo del calor de proceso
La primera ley:

dU = dQ + dW
integrando
Q = U − W
El trabajo de compresión W está dado por:

Wrev
W=
 6
 Cálculo del calor de proceso (2)
Entonces
Wrev
Q = U −

El trabajo reversible Wrev:

V2
Wrev = −  PdV
V1

Ecuación de estado

7
 Cálculo del calor de proceso (3)
Por tanto,
V2

Q = U +
 V1
PdV


El cambio de energía interna está dado por:

U = H −  ( PV )

8
 Cálculo del calor de proceso (4)
Así
V2

Q = H −  ( PV ) +
 V1
PdV

Ecuación de estado

¿Cómo se calcula este término?

9
Propiedades Termodinámicas

➢ Propiedades residuales

✓ Ecuaciones de estado → P, V, T

✓ Propiedades materiales: Capacidad calorífica

✓ Relaciones entre propiedades fundamentales

➢ Diagramas y tablas termodinámicas

10
 Relaciones entre propiedades
fundamentales [SVNA 6.1]
La primera ley:
Wrev
d (nU ) = dQ + dW
Para un proceso reversible,
dWrev = − Pd (nV )
n moles
dQrev = Td (nS ) P, T, V, U, S
combinando:

d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV )

Qrev 11
 Relaciones entre propiedades
fundamentales (2)
Combinación de primera y segunda ley:
W
d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV )

Aplica a:
✓ Cualquier proceso en un sistema n moles
cerrado
P, T, V, U, S
✓ Cambio diferencial de un estado de
equilibrio a otro
✓ No está restringida a procesos
reversibles Q 12
 Relaciones entre propiedades
fundamentales (3)
Relación para la energía interna:
W
d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV )

incluye propiedades primarias:

n moles
P, V, T, U y S P, T, V, U, S

Mensurables
Q 13
 Relaciones entre propiedades
fundamentales (4)
¿Propiedades adicionales?
W
Entalpía:
H  U + PV
Energía de Helmholtz: n moles
A  U − TS H, A, G
Energía de Gibbs:
G  H − TS
Q 14
 Diferencial exacta
Una expresión diferencial de la forma

dF = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy

es exacta (o total) si la integral de F es independiente de la

trayectoria. Lo anterior se cumple si

 F   F 
dF =   dx +   dy
 x  y  y  x
de tal manera que

 F   F 
M =  y N =  
 x y  y x
15
 Diferencial exacta (2)
(Criterio de exactitud)
Si derivamos una vez más,

 M  2 F  N  2 F
  = y   =
 y  x yx  x  y xy

El orden de la derivación en segundas derivadas mixtas no

tiene importancia, entonces

 M   N 
  = 
 y x  x y

Esta expresión es el criterio de exactitud. 16

 Energía interna
La diferencial total de U como una función de S y V es

 U   U 
dU =   dS +   dV
 S V  V  S

comparando con dU = TdS − PdV

 U   U 
  =T y   = −P
 S V  V  S
Aplicando el criterio de exactitud:
 T   P 
  = −  
 V S  S V
17
 Entalpía
El cambio de entalpía está dado por:
d (nH ) = d (nU ) + d (nPV )
Sustituyendo la relación termodinámica para d(nU):

d (nH ) = Td (nS ) − Pd (nV ) + Pd (nV ) + (nV )dP

eliminando términos y aplicando a 1 mol

dH = TdS + VdP Relación entre propiedades fundamentales para H

Se puede observar que H es una función de S y P:

H = H (S , P)
18
 Entalpía (2)
La diferencial total de H como una función de S y P es

 H   H 
dH =   dS +   dP
 S  P  P  S

comparando con dH = TdS + VdP

 H   H 
  =T y   =V
 S  P  P  S

Aplicando el criterio de exactitud:

 T   V 
  = 
 P S  S P
19
 Energía de Helmholtz
El cambio de energía de Helmholtz está dado por:
d (nA) = d (nU ) − d (nTS )
Sustituyendo la relación termodinámica para d(nU):

d (nA) = Td (nS ) − Pd (nV ) − Td (nS ) − (nS )dT

eliminando términos y aplicando a 1 mol

dA = − SdT − PdV Relación entre propiedades fundamentales para A

Se puede observar que A es una función de S y V:

A = A(T , V )
20
 Energía de Helmholtz (2)
La diferencial total de A como una función de T y V es

 A   A 
dA =   dT +   dV
 T V  V T

comparando con dA = − SdT − PdV

 A   A 
  = −S y   = −P
 T V  V T

Aplicando el criterio de exactitud:

 S   P 
  = 
 V T  T V
21
 Energía de Gibbs
El cambio de energía de Gibbs está dado por:
d (nG ) = d (nH ) − d (nTS )
Sustituyendo la relación termodinámica para d(nU):

d (nG ) = Td (nS ) + nVdP − Td (nS ) − (nS )dT

eliminando términos y aplicando a 1 mol

dG = VdP − SdT Relación entre propiedades fundamentales para G

Se puede observar que G es una función de P y T:

G = G ( P, T )
22
 Energía de Gibbs (2)
La diferencial total de G como una función de T y P es

 G   G 
dG =   dT +   dP
 T  P  P T

comparando con dG = VdP − SdT

 G   G 
  = −S y   =V
 T  P  P T

Aplicando el criterio de exactitud:

 V   S 
  = −  
 T S  P T
23
 Relaciones entre propiedades

Energía interna: dU = TdS − PdV

Entalpía: dH = TdS + VdP

Energía de Helmholtz: dA = − SdT − PdV

Energía de Gibbs: dG = VdP − SdT

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 Relaciones de Maxwell

 T   P 
Energía interna:   = − 
 V  S  S V

 T   V 
Entalpía:   = 
 P S  S P

 S   P 
Energía de Helmholtz:   = 
 V T  T V

 V   S 
Energía de Gibbs:   = − 
 T P  P T
25