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ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA

De la Primera Ley de la Termodinmica: dU Q W


Pero W Pop dV y para procesos cuasiestticos: Pop Psistema entonces:

W PdV

(2)

Para procesos reversibles: Q Qrev


Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:

dU Qrev PdV
De la Segunda Ley de la Termodinmica: dS

(1)

(3)
(4)

Qrev
T

(5)

Despejando Qrev TdS y al sustituir en la ecuacin (4) se obtiene la primera ecuacin


fundamental de la termodinmica:

dU TdS PdV

(6)

Como la ecuacin diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (vanse las
tablas matemticas) y entonces se obtiene la primera relacin de Maxwell:

T
P


V S
S V

(7)

Observando la ecuacin (6) las variables naturales de la energa interna U son la entropa S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta funcin:

U
U
dU
dS
dV
S V
V S

(8)

Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:

T
S V
U

P
V S

(9)

(10)

Retomado la primera ecuacin fundamental: dU TdS PdV


Al aplicar el concepto de entalpa: H U PV

(11)

Sumando a la ecuacin (6) d ( PV ) se tiene que:


dU d ( PV ) TdS PdV d ( PV )
d (U PV ) TdS PdV PdV VdP

Como:

H U PV
dH TdS VdP

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura

(12)

La ecuacin (12) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica,


la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la segunda relacin de Maxwell:

T V

P S S P

(13)

Observando la ecuacin (12) las variables naturales de la entalpa H son la entropa S y la


presin P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta funcin:

H
H
dH
dS
dP
S P
P S

(14)

Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:

T
S P

(15)

V
P S

(16)

Retomado la segunda ecuacin fundamental: dH TdS VdP


Aplicando el concepto de energa de Gibbs: G H TS

(17)

Restando a la ecuacin (12) d (TS ) se tiene que:


dH d (TS ) TdS VdP d (TS )
d ( H TS ) TdS VdP TdS SdT

Como:

G H TS
dG SdT VdP

(18)

La ecuacin (18) es conocida como la tercera ecuacin fundamental de la termodinmica, la


cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la tercera relacin de Maxwell:

S V

P T T P

(19)

La ecuacin (18) muestra que las variables naturales de la energa de Gibbs G son la
temperatura T y la presin P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta funcin:

G
G
dG
dT
dP
T P
P T

(20)

Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:

S
T P

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura

(21)

V
P T

(22)

IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cintica.
Retomado la primera ecuacin fundamental: dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: A U TS

(23)

Restando a la ecuacin (6) d (TS ) se tiene que:


dU d (TS ) TdS PdV d (TS )
d (U TS ) TdS PdV TdS SdT

Como:

A U TS
dA SdT PdV

(24)

La ecuacin (24) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica,


la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas
matemticas), y se obtiene la cuarta relacin de Maxwell:

S
P

V T
T V
S P

V T T V

(25)

Observando la ecuacin (24) las variables naturales de la energa de Helmholtz A son la


temperatura T y la presin V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta funcin:

A
A
dA
dT
dV
T V
V T

(26)

Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades:

S
T V

(27)

P
V T

(28)

IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenmenos de Superficie,
Fisicoqumica de Alimentos, Fisicoqumica Farmacutica y Fisicoqumica de Interfases.

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura

RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE


GIBBS CON EL TRABAJO
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinmica, la ecuacin energtica es:

dU Q Wi

(29)

Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansin-compresin WPV y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansin-compresin W , entonces la ecuacin (29) se convierte en:

dU Q WPV W

(30)

Pero WPV Pop dV , y para un proceso cuasiesttico-reversible Pop P del sistema, entonces:

dU Qrev PdV W

(31)

Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinmica, para un proceso reversible, la


definicin de un cambio infinitesimal de entropa es:

dS

Qrev
T

(32)

y a partir de la ecuacin (32), Qrev TdS , que al sustituirlo en la ecuacin (31) se obtiene:

dU TdS PdV W

(33)

Recordando que la definicin de entalpa es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos


miembros de la ecuacin (33) se tiene:

dU d PV TdS PdV d PV W
d (U PV ) TdS PdV PdV VdP W

dH TdS VdP W

(34)
(35)

Empleando la definicin de energa de Gibbs G = HTS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuacin (35) se obtiene:

dH d (TS ) TdS d (TS ) VdP W

(36)

d ( H TS ) TdS TdS SdT VdP W

(37)

dG SdT VdP W

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura

(38)

Si el proceso se lleva a cabo a presin y temperatura constantes, la ecuacin (38) se simplifica a:

dG W

G W

y para un cambio finito:

(39)
(40)

Esta deduccin muestra que G representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin


que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a P y T constantes.

RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE


HELMHOLTZ CON EL TRABAJO
Retomado la ecuacin (33): dU TdS PdV W
Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: A U TS

(41)

Restando a la ecuacin (33) d (TS ) se tiene que:


dU d (TS ) TdS PdV W d (TS )
d (U TS ) TdS PdV W TdS SdT

Como:

A U TS
dA SdT PdV W

(42)

Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuacin (42) se simplifica a:

dA W
y para un cambio finito:

A W

(43)
(44)

Esta deduccin muestra que A representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin


que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a V y T constantes.

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura

OTRAS IDENTIDADES TERMODINMICAS IMPORTANTES


Identidades termodinmicas que parten de la energa de Gibbs
Partiendo de la definicin de la energa de Gibbs G H TS y sabiendo que G G(T , P) .
Derivando a G con respecto a T a P constante:

H
S
T
G
H TS P TS P T S


T P T
T P T
T P
T P
T P
H
T
G
Aqu se observa que
Cp ,
1 y
S entonces:
T P
T P
T P
S
S C p T
S
T P

S
S
0 Cp T
y despejando
se tiene que:
T P
T P

Cp
S


T P T
Derivando a G con respecto a P a T constante:

H
S
T
G
H TS T TS T T S


P T P
P T P
P T
P T
P T
G
T
Aqu se observa que
V ,
0 y de la tercera relacin de Maxwell
P T
P P
S
V

, entonces:
P T
T P

V H
H
V
H
V
T

T
y despejando
se obtiene:
P T
T P
P T
T P P T
H
V

V T

P T
T P

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura

Identidades termodinmicas que parten de la energa de Helmholtz


Partiendo de la definicin de la energa de Helmholtz A U TS y sabiendo que
A A(T ,V ) .
Derivando a A con respecto a T a V constante:

U
S
T
A
U TS V TS V T S


T V T
T V T
T V
T V
T V
U
T
A
Aqu se observa que
Cv ,
1 y
S entonces:
T V
T V
T V
S
S Cv T
S
T V

S
S
0 Cv T
y despejando
se tiene que:
T V
T V

Cv
S


T V T
Derivando a A con respecto a V a T constante:

U
S
T
A
U TS T TS T T S


V T V
V T V
V T
V T
V T
A
T
Aqu se observa que
P ,
0 y de la cuarta relacin de Maxwell
V T
V T
S P


, entonces:
V T T V
U
P
P
T
y despejando
V T
T V

se obtiene:
V T

U
P

T
P
V T
T V

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura