Mecanismos de Eliminación

Eliminación Bimolecular (E2)

En química orgánica, una reacción de eliminación es el proceso inverso a una reacción de

adición.
El mecanismo E2 es un mecanismo concertado para la deshidrohalogenación de halogenuros
de alquilo en presencia de bases fuertes. La deshidrohalogenación es la pérdida de los elementos
del haluro de hidrógeno (HX) a partir de un halogenuro de alquilo (RX). Es uno de los métodos
más usados en la preparación de alquenos.

-
B:
B:---H
H

C C -
C C B-H + C=C + :X

X X

En el mecanismo E2, los tres procesos claves son los siguientes:

Ruptura del enlace C-H
Formación del enlace C=C
Ruptura del enlace C-X
Los tres contribuyen al estado de transición en una única etapa. En el estado de transición E2,
los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-halógeno se están rompiendo, la base se está uniendo
a un hidrógeno, se está formando un enlace y la hibridación del carbono está cambiando de sp3
a sp2.

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La reacción sigue una cinética de segundo orden, entonces, la velocidad de la reacción puede
expresarse mediante
v = k [R-X][Base]

La velocidad de la eliminación depende del halógeno ya que la reactividad del haluro de alquilo
aumenta al disminuir la fuerza del enlace carbono-halógeno, por lo tanto

RF < RCl < RBr < RI

Fluoruro de alquilo (velocidad de eliminación más lenta ya que es el enlace carbono-halógeno
más fuerte). Yoduro de alquilo (velocidad de eliminación más rápida ya que es el enlace carbono-
halógeno más débil). El flúor es el peor grupo saliente en la eliminación mientras que el yodo es
el mejor. Cuánto más débil sea el enlace carbono-halógeno menor será la energía de activación
necesaria para que se rompa.
Reactividad: RX 3° > 2° >1°

. La temperatura alta favorece la eliminación. Los reactivos comunes para la

- +
deshidrohalogenación son etóxido de sodio en etanol (EtO Na /EtOH) y terc-butóxido de potasio
en alcohol ter-butílico (t-BuO-K+/t-BuOH). También se puede emplear solución alcohólica de
hidróxido de potasio (KOH/EtOH), en este caso se produce el siguiente equilibrio
- –
HO + C2H5OH H2O + C2H5O
b1 ac2 ac1 b2

Cuando en la deshidrohalogenación se forma más de un producto se obtendrá un mayor

porcentaje del alqueno más estable o sea del más sustituido (Regla de Saytzeff).
Ejemplo:
H3C H H3C CH3
KOH
CH3CHBrCH2CH3 C C + C C + CH3CH2CH=CH3
EtOH 1-buteno
2-bromobutano
H CH3 H H
trans -2-buteno cis -2-buteno
mayor %

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EtO
H H
EtO - - H
H
=/
H

CH3
CH3
H3C H3C EtOH + CH3

H Br H3C
H Br
H

Es importante tener en cuenta la estereoquímica en las reacciones E2. En el estado de

transición todas las especies que intervienen incluyendo la base, deben estar en el mismo plano
(coplanaridad) esto deriva de la necesidad de tener una superposición adecuada de los orbitales
en el enlace que aparece en el alqueno que se forma. De esta manera el estado de transición
preferido es el antiperiplanar. La razón es que el estado anti es escalonado (menor energía)
mientras que en syn está eclipsado. Esto se visualiza claramente en la siguiente figura
B: B:
H
H L
CH CH
C C

L
anti periplanar syn periplanar

En el caso de compuestos que contienen anillos de ciclohexano el hidrógeno y el

halógeno (grupo saliente) solo pueden asumir conformación antiperiplanar cuándo ambos son
axiales.
Ejemplo:

=/
Cl Cl

EtO Cl- + EtOH

+
EtOH

H H OEt

El estado de transición syn periplanar solo ocurre en moléculas rígidas que no pueden
asumir la distribución anti.

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Si la eliminación se lleva a cabo empleando una base voluminosa como el t-BuO-/t-BuOH se

forma en mayor proporción el alqueno menos sustituido (Regla de Hoffmann).
Las razones de este comportamiento se relacionan con el volumen de la base y con el hecho
de que esta se asocia con el t-BuOH resultando aún más voluminosa. Por lo tanto, el t-BuO- tiene
dificultad para acercarse a los hidrógenos internos debido a la aglomeración que existe en ese
sitio en el estado de transición y entonces elimina uno de los hidrógenos más expuestos.

Ejemplo:
H3C

CH3 CH3 > proporcion

t-BuOH H3C
H3C C O + CH3CH2-C-CH3
+
CH3
CH3 Br
< proporcion
H3C CH3

Características generales:

Proceso de eliminación en una sola etapa con un único estado de transición

Velocidad de reacción influida tanto por el sustrato como por la base. Será más rápida
cuanto mejor grupo saliente tenga el sustrato. Cinética de segundo orden.
Típica de haluros de alquilo con un buen grupo saliente. Es mejor emplear halogenuros 3°
o 2°; si debe emplearse un halogenuro 1°, entonces, se utiliza una base voluminosa.
Bases fuertes.
El impedimento estérico favorece la E2 frente a la SN2.
En el caso de derivados alquílicos primarios y secundarios competencia con SN2. Se
favorece la eliminación frente a la sustitución con el empleo de bases impedidas
(voluminosas).
Es una reacción estereoespecífica. La captura del protón y la salida del grupo saliente
tiene lugar en una conformación anti. Esta disposición permite una superposición más
efectiva entre los dos orbitales sp³ que se están convirtiendo en p en el estado de
transición para formar el nuevo enlace , además también es más favorable que un estado
de transición con una disposición syn eclipsada de mayor energía.
Es una reacción regioselectiva. La E2 sigue la regla de Saytzev cuando no existen
impedimentos estéricos importantes, ni sustrato ni base ramificados. En este caso se
forma mayoritariamente el alqueno más sustituido (más estable). En cambio cuando

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aumenta el impedimento estérico, ya sea por ramificación del sustrato y/o aumento del
volumen de la base, sigue la regla de Hofmann, de tal modo que se forma
mayoritariamente el alqueno menos sustituido (menos estable), debido a la desprotonación
de la posición menos impedida (más accesible). En ambos casos el motivo es cinético,
transcurriendo la reacción por el estado de transición de menor energía.
En el caso de compuestos cíclicos el requisito que la E2 transcurra de forma
estereoespecífica anti puede también jugar un papel importante en la regioselectividad, ya
que los grupos que se eliminan deben estar situados en axial para que pueda tener lugar la
reacción.

Competencia entre Sustitución y Eliminación

Los múltiples caminos de reacción, SN2, SN1, E2 o E1 que pueden adoptar los halogenuros de
alquilo en presencia de nucleófilos pueden crear confusión. Para determinar cual es el mecanismo
que sigue una reacción en particular hay que analizar criterios tales como la fuerza de la base o el
impedimento estérico. En resumen, se pueden identificar tres factores que regulan la competencia
entre sustitución y eliminación: la basicidad del nucleófilo, el impedimento estérico del halogenuro
de alquilo y el impedimento estérico del nucleófilo básico

Basicidad del nucleófilo: los nucleófilos débilmente básicos dan sustitución

Los buenos nucleófilos que son bases más débiles que el hidróxido dan productos SN2 con
buenos rendimientos con sustratos primarios o secundarios y productos SN1 con sustratos
terciarios.
Bases débiles Bases fuertes
H2O*, ROH*, I -, Br -, Cl - , F -, RS –, RCOO – HO -, RO -, H2N -, R2N -

* solo SN1 Sustitución principalmente aumenta la posibilidad de Eliminación

Impedimento estérico alrededor del carbono reactivo. Los nucleófilos fuertemente

básicos dan mayor porcentaje de eliminación cuanto más impedimento estérico presente el
sustrato
Los halogenuros de alquilo secundarios con bases fuertes dan principalmente E2. Los
sustratos primarios ramificados con bases fuertes dan cantidades aproximadamente iguales de
productos SN2 y E2. Los halogenuros de alquilo primarios sencillos, aún con nucleófilos
fuertemente básicos dan mayoritariamente productos SN2. Los halogenuros de alquilo terciarios
con bases fuertes y concentradas dan únicamente productos E2.

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Estéricamente no impedido Estéricamente impedido

RX primarios sin ramificar RX primarios ramificados, RX 2º, RX 3º
Sustitución principalmente aumenta la posibilidad de Eliminación

Impedimento estérico en el nucleófilo (base fuerte). Los nucleófilos básicos impedidos

estéricamente favorecen la eliminación
Cuando el impedimento estérico de los nucleófilos (por ejemplo t-butóxido) dificulta su ataque
al carbono electrófilo, predomina la eliminación incluso en halogenuros de alquilo primarios. Esto
se debe a la facilidad de desprotonación en una parte menos impedida de la molécula.

Estéricamente no impedido Estéricamente impedido

- - - -
HO , H3CO , CH3CH2O , H2N (CH3)3CO -, [(CH3)2CH]2N -
La Sustitución es posible Eliminación muy favorecida

RESUMEN DE LA REACTIVIDAD DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

Halogenuros Primarios: los sustratos alquílicos primarios no impedidos adoptan siempre un
mecanismo de reacción bimolecular y dan mayoritariamente productos de sustitución, excepto con
bases fuertes estéricamente impedidas. En estos casos, debido al impedimento estérico, el
mecanismo SN2 está lo suficientemente desfavorecido como para que predomine el mecanismo
E2. Otro factor que desfavorece la sustitución es la ramificación del esqueleto. Aún así, los buenos
nucleófilos siguen dando productos de sustitución. Sólo las bases más fuertes, como los alcóxidos
(RO-), o los amiduros (R2N-), tienden a dar eliminación

Halogenuros Secundarios: los sistemas secundarios experimentan, según las condiciones, tanto
sustitución como eliminación por cualquiera de los dos caminos posibles (uni o bimolecular). Los
buenos nucleófilos en solventes apróticos favorecen la SN2, las bases fuertes la E2, y en medios
polares no nucleófilos se dan mayoritariamente SN1.

Halogenuros Terciarios: los sustratos terciarios experimentan eliminación (E2) en presencia de

base fuerte. En medio no básico se produce sustitución (SN1), que puede estar también
acompañada de eliminación (E1). Estos sustratos no experimentan sustitución bimolecular (SN2).

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Mecanismos probables para la reacción de un RX con un nucleófilo/base

RX Nucl. Débil Buen Nucl. Nucl. no imped Nucl. imped

(ej. H2O) Base débil Base fuerte Base fuerte
(ej I -) (ej CH3O -) (ej (CH3)3CO -)
Metilo No reacciona SN2 SN2 SN2
Prim. no imp No reacciona SN2 SN2 E2
Primario imp No reacciona SN2 E2 E2
Secundario Lenta SN1 SN2 E2 E2
Terciario >%SN1 y <%E1 SN1 E2 E2

Eliminación Unimolecular (E1)

El tratamiento de alcoholes con ácido a temperaturas elevadas genera alquenos por perdida de
agua. Este proceso se conoce como deshidratación de alcoholes y sigue mecanismo de tipo E1.

Se trata también de una reacción de eliminación. Los elementos del agua se eliminan de
carbonos adyacentes. Es necesario utilizar un catalizador ácido. El ácido empleado suele ser
ácido sulfúrico (H2SO4) o ácido fosfórico (H3PO4) y la eliminación se lleva a término separando los
productos a medida que se forman con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la
derecha.

Ejemplos:

En el ejemplo anterior se produce un sólo alqueno. En otros casos puede generarse más de un
alqueno como por ejemplo cuando se lleva a cabo la deshidratación del 2-metil-2-butanol:

La deshidratación es regioselectiva, al igual que ocurre en la deshidrohalogenación,

obteniéndose el alqueno más sustituido como producto mayoritario, es decir que en estas
reacciones se sigue la regla de Saytzeff. Además de ser regioselectiva, la reacción de
deshidratación de alcoholes es una reacción estereoeselectiva. En este caso la
estereoselectividad de la reacción viene dada fundamentalmente por la estabilidad de los

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productos finales que se parecen en gran medida a la estabilidad de los intermedios

carbocatiónicos y por tanto hay una tendencia a que se forme el isómero geométrico más estable,
el E.
OH

H2SO4
+ +H2O

1-fenil-1-propanol (E)- 1-fenilpropeno (Z)- 1-fenilpropeno

mayoritario minoritario

Además se observa que algunos alcoholes dan alquenos con un esqueleto carbonado distinto
al esperado. Esto se debe a que como hay un intermediario carbocatión puede haber
transposición. Por ejemplo el 4-metil-2-pentanol

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Mecanismo de la deshidratación de alcoholes catalizada por ácido.

En la deshidratación de alcoholes se observan tres hechos importantes:

 La reactividad relativa de los alcoholes disminuye en el orden: terciarios > secundarios >
primarios.

 Algunos alcoholes dan alquenos con distinto esqueleto carbonado al que cabe esperar

 Es una reacción promovida por ácido.

Estos hechos sugieren que los carbocationes son los intermedios claves en el mecanismo de esta
reacción. Se admite que la deshidratación de ROH terciarios y secundarios sigue un mecanismo
E1. Ejemplo: Consideramos la deshidratación catalizada por ácido del ciclohexanol:

Reacción global:

1ª Etapa: protonación del ROH

2ª Etapa: Disociación del ión ciclohexiloxonio

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En ausencia de ácido, el grupo saliente tendría que ser un HO- que es una especie fuertemente
básica y por tanto mal grupo saliente. El ácido transforma el HO- en H2O+ que es un buen grupo
saliente.

3ª Etapa: Desprotonación del catión

La etapa 3 es una reacción ácido-base donde el carbocatión actúa como ácido de Brønsted
transfiriendo un protón a la base que es al agua.

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