QUIMICA FÍSICA III

Grado en Química
2º Curso

PRÁCTICA 1: Volumen Molar Parcial de una Mezcla Binaria.

OBJETIVO: Determinación del volumen de mezcla y de los volúmenes molares

parciales de los componentes de una disolución binaria.

CONCEPTOS: Propiedades extensivas, Propiedades molares, Propiedades molares

parciales, Volumen de mezcla, Volumen molar parcial.

MATERIAL:
Picnómetro
Pipeta Pasteur
Balanza
Termostato
Vasos de precipitados
Frasco lavador

REACTIVOS
Ácido acético
Alcohol etílico
Acetona
Agua destilada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
Se preparan una serie de disoluciones acuosas binarias de composición que varía entre
la de los componentes puros. Para calcular la densidad de estas disoluciones se empleará un
picnómetro.
a) Calibrado del picnómetro
El primer paso es el calibrado de los picnómetros para conocer el volumen exacto de
los mismos a la temperatura de trabajo. Para ello se realizan los siguientes pasos:
1. Numerar los picnómetros (cada uno con su tapón)
2. Pesar con la mayor precisión posible los picnómetros vacíos y secos con el tapón puesto.
Anotar el peso.
3. Llenar los picnómetros completamente con agua destilada y poner el tapón con cuidado
para que no se forman burbujas en el interior.
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4. Meter los picnómetros en el termostato y dejarlos aproximadamente 15 minutos para para

que el líquido alcance esta temperatura.
5. Dentro del termostato enrasar el picnómetro y, a continuación se saca, se seca por fuera y
se pesa: calcular la masa de agua dentro del picnómetro
6. Mirar en las tablas la densidad del agua a la temperatura de trabajo y a partir de su valor
determinar el volumen de cada picnómetro
Repetir el calibrado tres veces . Calcular para cada picnómetro el volumen medio del mismo a
la temperatura de trabajo.

b) Determinación del volumen molar de una mezcla binaria

Vamos a determinar la densidad (y el volumen molar) de distintas muestras binarias con

las composiciones indicadas por el profesor. Para ello se preparan aproximadamente 15 ml de
cada mezcla. Inicialmente debemos calcular los volúmenes aproximados que tenemos que
utilizar de cada componente

1. Calcular para cada composición el volumen aproximado de agua y del compuesto B que
se necesita para obtener una determinada composición.

Volumen ocupado por xB moles

del compuesto B puro

En esta ecuación xB es la fracción molar del compuesto B en la mezcla binaria. MA y MB son

los pesos moleculares de A y B y agua y B son las densidades del agua y de la sustancia B.
Se utiliza la densidad de B que aparece en la botella del reactivo. Esta densidad es
aproximada, ya que normalmente corresponde a una temperatura de 25 oC y la temperatura
del laboratorio normalmente es inferior. Por dicho motivo habrá que recalcular por pesada la
fracción molar exacta de las distintas mezclas binarias.

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2. Preparación de las muestras (hacerlas de dos en dos, ya que hay dos picnómetros. No
preparar más de dos muestras al mismo tiempo, ya que la sustancia B que vais a utilizar
es volátil, y la composición de la mezcla puede variar si se preparan con mucha
antelación a las medidas )

2.1. Coger con un vaso de precipitados vacio y pesarlo: amotar el peso

2.2. Añadir al vaso el volumen de agua calculado. Pesar el vaso con el agua y anotarlo.
Determinar la masa de agua
2.3. Añadir al vaso con agua el volumen calculado del compuesto B. Pesar el vaso con la
disolución. Determinar la masa del compuesto B
2.4. Recalcular la fracción molar exacta de la mezcla a partir de la masa de agua y de
sustancia B añadida

3. Determinación de la densidad de las muestras ( de 2 en 2)

3.1. Meter las disoluciones en los picnómetros (anotar que disolución va en cada
picnómetro)
3.2. Meter los picnómetros en el termostato y dejarlos aproximadamente 15 minutos

3.3. Dentro del termostato enrasar los picnómetros. Sacar los picnómetros y pesarlos

3.4. A partir del volumen de cada uno de los picnómetros calculado en el calibrado
determinar la densidad de las disoluciones
3.5. Determinar el volumen molar de la disolución

En esta ecuación 1/ mecla es el volumen específico de la misma, es decir el volumen que

ocupa 1 gramo de disolución. Si lo multiplicamos por la masa de un mol de disolución
obtenemos el volumen que ocupa un mol de la misma

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4. Determinación de los volúmenes molares parciales manualmente

4.1. Dibujar en papel milimetrado el volumen molar de la disolución frente a la fracción

molar de xB
4.2. Trazar las rectas tangentes a la curva en un par de puntos y determinar los volumenes
molares parciales

El volumen molar parcial para una composición determinada de mezcla, por ejemplo, x1, se
calcula trazando la recta tangente a la curva que representa el VM de la mezcla frente a la
composición. Los puntos de corte de esta recta tangente con x=0 y x=1 son los volumenes
molares parciales de cada uno de los componentes

volumen molar parcial

Vm de la mezcla

volumenes molares de los

y=p1 x +b1
componentes puros

volumenes molares parciales

de A y B cuando la mezcla
y=p2 x +b2 tiene una composición xi

0 x1 x2 x (B) 1

Un modo más exacto de calcular los volúmenes molares parciales es obtener la ecuación de
las rectas tangentes a la a partir de un ajuste de los datos experimentales.
Supongamos que la curva se ajusta adecuadamente a una función f(x) y queremos calcular la
ecuación de la recta tangente para una composición xi. La pendiente de esta recta se obtiene
directamente derivando la función f(x) y calculando su valor cuando x=xi. Es decir:

Por otra parte sabemos que para una composición xi la recta tangente y la curva del volumen
molar parcial tienen el mimo valor. Es decir:
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Por tanto una vez conocido el valor de pi en cada punto podemos calcular el valor de bi y
pi+bi que corresponden a los volumenes molares parciales de A y B para una composición xi
Haciendo esto mismo para cada valor de la composición obtenemos los volumenes molares
parciales de A y B en función de la composición
Determinación de los volúmenes molares parciales gráficamente y a partir del ajuste

A. y determinar
manualmente, para un valor determinado de xB, los volúmenes molares parciales
correspondientes a esta composición.

Introducir la masa de agua y de B así como la densidad calculada experimentalmente, en

las columnas correspondientes de la tabla .
Introducir el peso molecular de la sustancia B y los volúmenes molares de la sustancia B
y del agua a la temperatura de trabajo
Con estos datos la plantilla va a recalcular la fracción molar de B y el volumen molar de la
disolución. COMPROBAR QUE ESTOS RESULTADOS SON LOS MISMOS QUE VOSOTROS
CALCULASTEIS PREVIAMENTE. También va a representar VM frente a xB

Ajustar la representación a una función polinómica ( de orden 2 o 3, ver cual se ajusta

mejor) e introducir el resultado del ajuste en las casillas correspondientes

Automáticamente la plantilla determina y representa los volúmenes molares parciales y el

volumen de mezcla en función de la composición xB

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INFORMACIÓN DE SEGURIDAD
Los alcoholes son sustancias fácilmente inflamables. Pueden provocar sequedad
en contacto con la piel. La ingestión de la sustancia puede provocar alteraciones en el
sistema nervioso central.
El ácido acético glacial es inflamable. En contacto con la piel puede provocar
quemaduras. Los vapores de ácido acético son irritantes. Debe manipularse con
precaución en el interior de la campana de gases.
Los residuos generados no son peligrosos. Se pueden desechar como un residuo
líquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor.

BIBLIOGRAFÍA.
P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008.
P.Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford U.P. 2006

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RESUMEN RESULTADOS

Cálibrado del picnómetro

temperatura de trabajo _______________________ densidad del agua _____________
masa picnómetro 1 vacio:_______________ masa picnómetro 2 vacio ______________

masa total magua Masa total magua

agua + picnómetro 1 Agua +picnómetro 2
enrasado enrasado

< masa agua picnómetro1 > :___________ volumen picnómetro 1: _ ______________

< masa agua picnómetro 2 > :___________ volumen picnómetro 2: _ ______________

Preparación de las mezclas: B= ________________ + agua (15 ml aproximadamente)

XB aprox Vagua (ml) VB (ml) magua mB XB exacto

1

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Determinación de la densidad de las mezclas

XB exacto Picnómetro Masa picnómetro Masa de la disolución Densidad

utilizado enrasado + disolución mezcla (g/ml)
1

XB exacto Volumen molar Vmezcla

mezcla (ml/mol) (ml/mol)
(ml/mol) (ml/mol)
1

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CUESTIONES:
1. Explica la determinación de la densidad mediante el uso del picnómetro.
2. Indica que otros métodos podrías haber utilizado para su determinación.
3. Discute la magnitud de la influencia sobre la densidad de un líquido de los siguientes
factores: temperatura, composición, presión, impurezas.
4. Compara el volumen real calculado para cada mezcla con el que se obtendría al
considerar los volúmenes aditivos.
5. ¿Por qué los volúmenes de los componentes no son aditivos?
6. Define propiedad molar parcial. ¿Qué propiedades tiene?.

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Práctica 1. Volumen molar parcial de una mezcla binaria.

Las magnitudes termodinámicas son propiedades del sistema. Algunas como la entropía
S, energía interna E, volumen V ó entalpía H son magnitudes extensivas, porque tienen
un valor que depende de la cantidad de sustancia. Otras son las magnitudes intensivas
porque no dependen de la cantidad que se utilice para su medida, por ejemplo, el valor
de la densidad, la temperatura, el índice de refracción, el volumen molar(Vm=V/n), etc.
Es conveniente introducir estas magnitudes termodinámicas que no dependan de la
masa y tengan un valor determinado en cada punto del sistema. En otras palabras,
hemos de cambiar las variables extensivas a intensivas. Esto se hace dividiendo por la
masa (debemos recordar que el cociente entre dos magnitudes extensivas es una
magnitud intensiva). Así, aparecen las magnitudes molares y, para una mezcla de
componentes, se define la magnitud molar parcial. Dicha magnitud representa la
contribución por mol de cada componente i a la propiedad total X del sistema y se
define así:
Xi )
i T, P, n1, n2, ....

Se cumple que toda propiedad extensiva, X, de una mezcla viene dada por:
X= n1 X1 + n2 X 2 +...+ni X i
donde X i es la magnitud molar parcial del constituyente i.
Las magnitudes molares dependen de la presión y de la temperatura y, además, en las
mezclas, también dependen de la composición de las mismas.

Volumen molar parcial

El volumen molar parcial, V i , de una sustancia en disolución expresa la variación que
experimenta el volumen del sistema en la adición, a P y T constantes de un mol de i a
una cantidad tan grande de disolución que no produce cambio apreciable en la
concentración. El valor de V i variará, naturalmente con la concentración de i. En una
mezcla ideal, V i , es igual al volumen molar V i de la sustancia pura.
Al estudiar disoluciones reales, se observa desviaciones del comportamiento ideal
debido a que las fuerzas intermoleculares entre los componentes puros tienen diferente
intensidad a la del soluto-disolvente y hay diferencias en el empaquetamiento de las
moléculas debida a los tamaños, formas y polaridad. Por ejemplo, al mezclar 50 mL de
agua con 50 mL de metanol, el volumen de la disolución es de 95ml.
En suma, el volumen molar parcial de una sustancia depende de la composición de la
mezcla (n1, n2, … ni), además de la presión y de la temperatura:
V i = V i (T, P, n1, n2, …)
Para una disolución formada por varios componentes, el volumen molar parcial de cada
componente se define como:
Vi = ( V )
i T, P, n1, n2

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Determinación del volumen molar parcial

Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las propiedades
molares parciales:
i) método de la pendiente
ii) método de la intersección de las ordenadas en el origen.
Consideramos una disolución de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2). El
volumen total de la disolución será a P y T constantes:

Método de la pendiente. Para medir el volumen molar parcial del componente 2, se

preparan disoluciones con el mismo número de moles del disolvente (1) (n1 =
constante) pero variando el número de moles del componente (2), a presión y
temperatura constantes. Se mide el volumen total de las diferentes disoluciones y se
representa V de la disolución frente al número de moles del componente 2, tal y como
se indica en la Figura. Según se deduce de la ecuación anterior, la pendiente de la recta
tangente a la curva a cualquier composición será el volumen molar parcial del
componente 2, . Y una vez obtenido será fácil conocer el volumen molar
parcial del disolvente, utilizando la ecuación:

Recuerda el significado de la pendiente de la tangente a una curva: si se representa

la variable del numerador de una derivada en el eje y, y la variable del denominador de
la derivada en el eje x, SIEMPRE, la pendiente de la tangente en un punto será la
magnitud que defina esa derivada. Para este caso será:

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ii) Método de las ordenadas en el eje V 2 = 1 da el volumen

origen: Se prepara una serie de molar parcial del componente 2.
disoluciones a diferentes fracciones
molares de 1 ( 1 2), y se representan
los volúmenes molares medidos para estas
disoluciones, (V/n, siendo n=n1+n2) frente
a la fracción molar de uno de los
2.
Se traza la línea tangente a la curva
experimental en el valor deseado de la
fracción mola 2, y la intersección de esta
tangente con el eje V 2 = 0 da el
volumen molar parcial del componente 1 a
dicha composición, mientras que la
intersección de esa misma tangente con el

Para demostrar la anterior afirmación podemos seguir el desarrollo siguiente:

La regla de la aditividad de volúmenes molares parciales se escribe
de forma diferencial como:

dividiendo ambos miembros entre dn,

donde hemos definimos el volumen molar de la disolución:

Como 1 + 2 = 1 resulta d 1 +d 2 = 0, es decir, d 1 =-d 2

Sustituyendo en la ecuación anterior llegamos a:

(la 2
composición que estamos estudiando) y la recta A´B´ paralela al eje de abcisas (Figura
anterior). Por otra parte, si miramos la misma figura, el segmento BD será igual a la
suma de los segmentos BB´y B´D:
BD = BB´ + B´D
siendo: BB´= AA´=

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donde = V/n, que es el volumen molar de la disolución para la mezcla que estamos
estudiando de composición ( = 0.3 en la gráfica).

Dado que y

con lo que sustituyendo los valores de BB’ y B’D en BD, tendremos que:

Por tanto, queda demostrado geométricamente que el corte de la tangente con el eje
2=1 da el volumen molar parcial del componente 2.

Análogamente, por ángulos opuestos, se cumplirá que el segmento AC será:

Siendo:
y
Con lo que sustituyendo los valores de AA’ y CA’ en AC, tendremos:

Por tanto, queda demostrado geométricamente que el corte de la tangente con el eje
2=0 da el volumen molar parcial del componente 1.

ATENCIÓN
El volumen molar parcial de cada componente generalmente cambia cuando se
mezclan los componentes a diferentes proporciones, es decir, el volumen molar parcial
del agua en una mezcla agua/alcohol de composición 30% / 70 % (p/p), será diferente
del volumen molar parcial del agua en una mezcla agua/alcohol de composición 10% /
90% (p/p). Y lo mismo para el alcohol!.
En la figura verás que el valor del corte de la tangente con cada uno de los ejes resulta
con diferente valor. Por tanto, es fácil ver que efectivamente el valor del volumen
molar parcial de cada componente varía con la composición.

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CUESTIONES:
1. Explica la determinación de la densidad mediante el uso del picnómetro.
2. Indica que otros métodos podrías haber utilizado para su determinación.
3. Discute la magnitud de la influencia sobre la densidad de un líquido de los siguientes
factores: temperatura, composición, presión, impurezas.
4. Compara el volumen real calculado para cada mezcla con el que se obtendría al
considerar los volúmenes aditivos.
5. ¿Por qué los volúmenes de los componentes no son aditivos?
6. Define propiedad molar parcial. ¿Qué propiedades tiene?

1. A través del calibrado del picnómetro se puede conocer el volumen de agua destilada
que el mismo contiene, sabiendo la densidad del agua destilada a la temperatura de
trabajo. Al realizar la pesada del picnómetro con la solución cuya densidad se quiere
determinar, obtenemos la masa de solución contenida en el volumen calculado del
picnómetro. Relacionando estas dos cantidades (masa/volumen) conoceremos la densidad
de la solución analizada.

2. Se pueden utilizar por ejemplo el método de la probeta, cuyo procedimiento es similar

al del picnómetro, o el método del densímetro, que es una medición directa.

3. Temperatura: al aumentar, la densidad del líquido generalmente disminuye ya que éste

se expande (y viceversa).
Composición: la densidad de una solución aumenta al aumentar la proporción del
componente de mayor densidad. Si se trata de una sustancia pura, la densidad depende
del peso molecular: es mayor cuanto mayor sea el PM (y viceversa).
Presión: al aumentar la presión, la densidad del fluido aumenta, ya que si se lo comprime,
un número mayor de moléculas estarán contenidos en una unidad de volumen (y
viceversa).
Impurezas: la naturaleza y porcentaje de la impureza en la muestra determinará el grado
de afectación que ésta tiene sobre la densidad.

4. (Se necesitan datos experimentales)

5. El volumen ocupado por un cierto número de moléculas de una sustancia depende de la

identidad de las moléculas que la rodean y de las interacciones con ellas, en consecuencia,
los volúmenes de los distintos componentes en una mezcla no son aditivos
aritméticamente.

6. Tomando una propiedad extensiva, como el volumen (V), la entalpía (H), la energía libre
(G), etc., se puede definir una propiedad asociada a cada una de ellas que será
independiente de la cantidad de materia del sistema y por lo tanto será intensiva.
Entonces propiedad molar parcial de un componente i en una mezcla, es la contribución
que realiza un mol de dicho componente a la propiedad total X del sistema, cuando se lo
agrega a presión y temperatura constante a una masa tan grande de sistema que su
composición se mantiene casi inalterada.