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479

Equilibrios de fase en los sistemas acetona-metanol, acetona-

ciclohexano, metanol-ciclohexano y acetona-metanol-ciclohexano
A. N. CAMPBELL Y S. C. ANAND
Departamento de Química, Universidad de Manitoba, Wiimipeg 19, Manitoba
Recibido el 27 de julio de 1971
Se investigaron la presión de vapor y la composición de vapor del sistema metanol-ciclohexano a
temperaturas comprendidas entre 25 y 50°. Las mismas propiedades de los sistemas binarios: acetona-
metanol y acetona-ciclohexano, así como las del sistema ternario: metanol-ciclohexano-acetona, se determinaron
experimentalmente a 25°. Las presiones totales y las composiciones del vapor para las soluciones que se
encuentran cerca de la temperatura crítica de so1ución del sistema binario o cerca del punto de plait del
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sistema ternario son constantes dentro del rango de precisión experimental. Todos estos sistemas muestran
un comportamiento azeotrópico. El sistema metanol-ciclohexano tiene un exceso equimolar de energía libre
de Gibbs, G', a 25° de 384,7 ca1/mol, mientras que el valor equimolar correspondiente de G' para el
sistema acetona-metanol a 25° es de 102,6 y para el sistema acetona-ciclohexano, a 25°, es de 274,5
cal/mol.

La presión de vapor y la composición de vapor del sistema metanol-ciclohexano se han estudiado a

temperaturas comprendidas entre 25 y 50º. Las mismas propiedades de los sistemas binarios: acetona-metanol y
acetona-ciclohexano, así como las de los sistemas ternaires: metanol-ciclohexano-acetona, se han
determinado experimentalmente a 25º. Les pressions totales et les compositions de la vapeur pour des solutions
proches de la température critique de la solution du système binaire ou proches du point de plissement du
système ternaire, sont constants dans l'intervalle d'exactitude expérimental. Todos estos sistemas muestran un
comportamiento azootrópico. El sistema metanol-ciclohexano tiene un exceso de energía libre
equivalente de Gib bs, G', de 384,7 cal/mol a 25º, mientras que los valores equivalentes de G' para el
sistema acetona-metanol son de 102,6 a 25º y para el sistema acetona-ciclohexano de 274,5 cal/mol a
25º.
Canadia ri J ournal of Chemise ry, 50, 479(1972)

Introducción la temperatura crítica de disolución, es casi

Debido a nuestro interés por el fenómeno
crítico gas líquido (1-3) y por los fenómenos
críticos análogos líquido U líquido2 (4-7), que
ha continuado durante varios años, se
decidió ampliar nuestro estudio a otro sistema
parcialmente miscible, nip. metanol-
ciclohexano. Mediante la adición de un tercer
componente, la acetona, este sistema se vuelve
homogéneo y entonces es posible estudiar
isotérmicamente los fenómenos críticos, en el
sistema ternario metanol-ciclohexano-acetona.
El estudio completo del sistema ternario implica
también el de los sistemas binarios acetona-
metanol y acetona-ciclohexano.
Se eligió el sistema metanol-ciclohexano por
las siguientes razones: (a) Este sistema tiene
una temperatura crítica de disolución baja,
r'iz.
45.87°. Se pudo trabajar fácilmente a
temperaturas superiores a la temperatura
crítica de disolución.
(b) Ambos componentes, metanol y
ciclohexano, tienen altas presiones de vapor,
por lo que es posible investigar las presiones
parciales de ambos. (c) La diferencia de
densidad entre el ciclohexano y el metanol es
escasa y, por tanto, el efecto de la gravedad
en la alteración de la forma de la curva de
coexistencia en la vecindad del
despreciable (8, 9). Los trabajos previos sobre
los sistemas binarios se resumen en la Tabla 1.
El diagrama de equilibrio del sistema ternario
metanol-ciclohexano-acetona no ha sido
investigado previamente.
Procedimientos experimentales
Purificación de materias
Los tres reactivos se purificaron con gran cuidado; los
detalles se encuentran en la ref. 22. Algunas propiedades
físicas de los productos se indican en la Tabla 2.
Determiuatioii de Presiones de Vapor y Equilibriwn
Vapor Composii iones
Las presiones de vapor se midieron directamente con
un manómetro de forma estática, y las composiciones de
vapor mediante destilación isotérmica, utilizando el
método de desplazamiento del aire. Teóricamente, al
menos, este último método debería dar las presiones
parciales directamente, pero esto requiere un
conocimiento exacto del volumen de aire seco que pasa a
través del aparato y esto no es fácil de obtener. La
combinación de los dos métodos elimina la necesidad de
conocer el volumen de aire que pasa por el aparato.
El método Siot ic. El método es bien conocido y no
necesita mención específica aquí (23).
El método diferencial: El método manométrico diferencial
se empleó para medir la diferencia de presión de vapor
de las soluciones que se encuentran en la región crítica
y para medir la diferencia de presión de vapor entre el
disolvente puro y las soluciones bajas en el otro
componente. El
Can. J. Chem. Descargado de cdnsciencepub.com por 201.145.82.42 el 25/03/23

TABLA 1. Trabajos anteriores sobre los

sistemas binarios

Sistema Investigadores Propiedad medida Valor numérico del resultado

Metanol-ciclohexano Mondain-Monval(10) CST 49.1°

Jones y Amstall(I l ) CST 45,60°(72 % en peso de ciclohexano)
Eckfeldt y Lucasse(12) CST 45.14°
Debye, Chu y Kaufman (13) CST 45.14°
Campbell y Kartzmark (4) CST 45.87°
Marinichev y Susarev(14) 1 m v equilibrio a 35º, El azeótropo a 35° contiene 58,4 mol%
45º y 55º de metanol: a 55°, 61,2 mol% de
Storonkin, Morachevskii y 1 v equilibrio metanol.
Belousov (15) El azeótropo a 35° contiene 55,7 mol% de
metanol
Morachevskii y Komarova(16) 1 m v equilibrio El azeótropo a 55° contiene 60,6 mol% de
metanol
Azeótropo por debajo de 760 mm Hg
presión contiene 60,4 mol% de metanol
Madhavan y Murti(17) 1 v equilibrio Azeótropo inferior a 760 mm
presión contiene 60,4 mol% de metanol
Madera(18) Exceso de funciones G' e if' positivos en todo TS' positivo
termodinámicas excepto en soluciones muy ricas en
(calculadas) metanol
Acetona-metanol Marinichev y Susarev(14) Muestra un comportamiento azeotrópico
lI v equilibrio, a 33°,
45° y 55°, y a
presión constante
Bushmakin, Molodenko y (760 mm) Confirmar resultado de ref. 14
Lyzlova (19) 1 v equilibrio
Lang(20) Confirma el resultado de la
Marinichev y Susarev (14) I v equilibrio ref. 14 Muestra comportamiento
Acetona-ciclohexano
Kurmanadharao y 1 w v equilibrio azeotrópico
Vendata-Rao (21) I m v equilibrio Confirman los resultados de ref. 14 pero difieren
en
a los resultados numéricos.
 cAMBELL Y ANAND: SISTEMAS DE FASE EQUILIBRI A I N TE RNA RY
TABLA 2. Propiedades físicas de los reactivos puros
Densidad Refracción
(H")
Reactivo
e
(g/ml)
Acetona 0.78425
Metanol 0.78655
Ciclohexano 0.77384
El aparato utilizado fue el de Campbell, Kartzmark
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y Oliver (24), que modificaron el de Gibson y Adams(25).
Dado que el aceite de la bomba de vacío, el hilftalato
dietético, el ftalato n-buti1 y otros líquidos manométricos
son solubles en uno u otro de los líquidos orgánicos de esta
investigación, fue necesario utilizar mercurio como fluido
manométrico. El diámetro del tubo manométrico era de 22
mm, por lo que no fue necesario corregir el menisco.
La desgasificación se realizó congelando el líquido en
nitrógeno líquido o en una mezcla de hielo seco y acetona, y
evacuando hasta que la presión residual fue inferior a 0,001
mm Hg. A continuación se derritió el líquido y se
repitió el procedimiento de congelación y evacuación
cuatro o cinco veces. El manómetro se evacuó hasta
aproximadamente 1 p y se colocó en un baño a la temperatura
requerida.
Determinal ion 0f Vapor Coittposii ion
La composición del vapor mezclado en equilibrio con
el líquido mezclado de composición conocida se
determinó por destilación isotérmica en una corriente de aire.
Se utilizó el aparato de Bichowsky y Storch (26). Se
hizo pasar nitrógeno de un cilindro a un presaturador cuya
temperatura se mantuvo 5° por encima de la del saturador. A
continuación, el nitrógeno pasaba a través de un tubo
calentado al saturador, cuya temperatura se controlaba a +
0,005°. Tras abandonar la última unidad o el saturador, el
nitrógeno se conducía a una trampa a través de un tubo calentado.
Una vez condensado el vapor, el nitrógeno se sacaba del
sistema a través de un tubo de secado para evitar la
condensación del vapor de agua del aire.
Métodos de análisis
Los sistemas binario y ternario se analizaron como
sigue: Metanol- Ciclohexano Syet em. Aquí se utilizó el
método del índice de refracción, ya que los índices
de refracción del metanol y del ciclohexano son 1,32693 y
I,42355 a 25°, respectivamente. El índice de refracción
se midió con un viejo refractómetro Zeiss- Pulfrich (debe
tener al menos sesenta años) que es extremadamente preciso
y tiene una gran ventaja, desde nuestro punto de vista, t
iz. la célula refractométrica tiene capacidad para 2 ml de
solución. Esto significa que la evaporación de una
cantidad tan grande de solución durante el corto tiempo
necesario para una determinación no produjo ningún
cambio apreciable en la posición, como lo demostró la
constancia de la lectura. Una mezcla volátil en un
refractómetro Abbé cambia continuamente, como lo
demuestra la deriva en la lectura. Nuestro instrumento
térmico Pulfrich dio una precisión de + 0,0001 en el
índice de refracción, lo que corresponde a una precisión
analítica de aproximadamente I en 1000, o algo menos si
se tiene en cuenta el efecto de dilución resultante de la
adición de un exceso de líquido puro. A veces era
necesario hacerlo, porque a temperaturas superiores a la
temperatura ambiente, las mezclas de ciertas
composiciones se volvían heterogéneas al enfriarse hasta
la temperatura ambiente.
481
Punto de
Viscosida congelació
índic d (cp) n (°C)
(it,°,)
1 .35615 0. 302
1 . 32693 0.545
1 .42355 6.55
temperatura. Por lo tanto, se añadió un exceso pesado del
componente puro apropiado (metanol) a un peso conocido
de solución. La composición de la solución homogénea
producida se determinó a partir de una curva de
calibración del índice de refracción en % en peso de
metanol.
Acer one- C yclohexane Syslein. Este sistema también
se
analizados por el método del índice de refracción, ya que los
índices de refracción de la acetona y el ciclohexano son
1,35615 y 1,42355, respectivamente, a 25°.
Acei uno- Meihanol Systerit. Las composiciones de los
se determinaron por viscosidad, utilizando un viscosímetro
del tipo Cannon y Fenske. Las composiciones se
comprobaron además mediante la constante dieléctrica. Los
dos métodos dieron una precisión global de + 0,5%.
Sistema metanol- C ycloliexano- Acetona. Teóricamente,
La composición de una mezcla ternaria puede obtenerse a
partir del conocimiento de dos propiedades físicas cualesquiera.
En primer lugar, es necesario preparar curvas de calibración de las
propiedades físicas para todas las com posiciones y expresar
los resultados en un diagrama triangular en forma de curvas
de valores iguales. La elección de las propiedades físicas
viene determinada por las siguientes consideraciones: (a) deben
poder determinarse con facilidad y precisión;
(b) varían en gran medida para pequeños cambios en la
composición; y(c)ex-
hibir un comportamiento gráfico tal que las curvas de las
distintas propiedades se intersecan en un ángulo pronunciado. Se
comprobó que la viscosidad y la constante dieléctrica
satisfacían estas condiciones para este sistema. La
precisión global de la determinación fue de
aproximadamente
+ 0.75%.
Resulta
dos
Aquí sólo se recogen los resultados numéricos
necesarios para la comprensión del documento por
parte del lector general. Los resultados
numéricos "in toto" se encuentran en el
Depósito de Datos No Publicados'.
Presión de vapor
Hemos utilizado la ecuación de Antoine (27)
B
log P -- A
+t
para expresar nuestros resultados para las
presiones de vapor del ciclohexano puro y
del metanol puro. Las constantes A, B y C se
calcularon mediante la fórmula
Las tablas pueden obtenerse, previa solicitud, en el
Deposi- tory of Unpublished Data, National Science
Library, National Research Council of Canada,
Ottawa, Canadá K I A 0S2.
 482 CAN AD I AN JOU RNAL OF CHEMISTRY. VOL. 50,
1972
TABLA 3. Valores de las constantes de la ecuación de Antoine

Desviació
Compuesto A B C n típica
Ciclohexano 6.85852 1212.008 223.942 0.019
Metanol 8.07248 1574.990 238.860 0.014

TABLA 4. Datos de la curva binodal para el sistema ternario metanol-

ciclo-hexano-acetona a 25 °C

Capa superior Capa inferior

Fracción Fracción Fracción Fracción

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molar molar molar molar

metanol ciclohexano metanol ciclohexano
0.1857 0.8035 0.7995 0.1870
0.1926 0.7952 0.7928 0.1 917
0.2014 0.7792 0.7533 0. 2102
0.2110 0.7643 0.7255 0.2298
0.2165 0.7551 0.7129 0 .2383
0. 2176 0.7525 0.7049 0.2417
0.221 5 0.7423 0.6893 0. 2553
0.2291 0.7286 0.6629 0.2725
0.3042 0.6300 0.6162 0.3097
0.3290 0.5937 0.4888 0.4 174

método de los mínimos cuadrados ponderados(28), Presiones totales de vapor

utilizando las fórmulas no lineales (29). Los
valores de las constantes figuran en el
cuadro 3.
Equilibrio líquido-vapor
(a) Ciclolie:xano-Metanol. Estos equilibrios
se investigaron, para mezclas líquidas de diferentes
composiciones originales, a las temperaturas de
25, 40, 46, 48 y 50°. A partir de estos datos se
calculó la volatilidad relativa del metanol (y,-2/y ) y
la relación de los coeficientes de
actividad (log"/2), mediante la ecuación
0
log = log" '2 - log 0
donde0 y p0 son las presiones de vapor del
metanol puro y del ciclohexano puro,
respectivamente, x, es la fracción molar de
metanol en el líquido (-x2 = 1 - x,), y, la
fracción molar de metanol en el vapor G2' 1 -
y ). Cálculos similares
para los siguientes sistemas:
(b) Acetona-Metanol. Investigado a 25°
solamente, para 11 mezclas líquidas
diferentes, cubriendo todo el rango de
composición.
(c) Acelona- C yclohexano. Investigado sólo a
25°, para 10 mezclas líquidas diferentes.
(d) Metanol- C ycloliexano-Acetona.
Investigado sólo a 25°, para 10 mezclas
líquidas diferentes.
(a) Metanol- C ycloliexano. Se determinaron
para 15 mezclas líquidas diferentes,
cubriendo todo el rango de composición, a las
temperaturas de 25,0, 40,0, 45,0, 45,8, 45,9,
46,0, 46,1,
46,2, 46,3, 46,4, 47,0, 48,0 y 50,0°.
(b) Acetona-Metanol. Se determinaron
para 12 mezclas líquidas diferentes a 25°
solamente.
(c) Acetona - Ciclohexano. Se determinaron
para 11 mezclas diferentes a 25° solamente.
(d) Metanol- C ycloliexano- Acetona. Deter-
para 10 mezclas diferentes a 25° solamente.
Diferencia de presión entre soluciones cercanas
a la región heterogénea del sistema
Mellinnol-Clicoliexano
Se prepararon tres series de soluciones,
cuyas composiciones se encontraban en lados
opuestos de la composición crítica, pero no
lejos de ella, y se determinó la diferencia
de presión de vapor de las soluciones con el
manómetro diferencial a temperaturas justo
por encima de la temperatura crítica de la
solución, uiz.45,8, 45,9,46,0,46,1,46,2,47,0,
48,0 y 50,0°. Sólo a 50,0° se observó una
diferencia en la presión de vapor de 0,01
mm Hg.
Esto indica que la igualdad de la presión de
vapor, que es termodinámicamente necesaria
para las soluciones congruentes, también
persiste.
 CA M PBELL Y ANAND: S I S T E M A S D E I N TE RN A R I A EQU 483
I LI BRI A DE FASE
para varios grados por encima de la solución crítica ecuación de Gibbs-Duhem. Cuando la
temperatura termo- para soluciones cuyas composiciones datos dinámicos satisfacen la
ecuación de Gibbs-Duhem- no están muy lejos de la crítica. El mismo efecto se observó
(isotérmicamente) para el sistema ternario, es probable, pero no seguro, que sean correctos, pero si
no satisfacen esta ecuación metanol-ciclohexano-acetona, a 25°, para soluciones de composiciones
cercanas a la crítica. Los datos de equilibrio vapor-líquido para el
metanol-ciclohexano no pudo ajustarse a
Composiciones congruentes para el sistema'.
las ecuaciones de van Laar (44), Margules
Metanol- C yclohexano-Acetona a 25°.
(45), Wilson(46), o Scatchard y Hamer
Véase el cuadro 4. (47). Sin embargo, esto no significa
Presiones parciales necesariamente que los datos de equilibrio
(a) Metanol- Ciclohexano. A partir de las líquido-vapor de este sistema sean
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presiones totales de este sistema, y de las termodinámicamente incoherentes, ya que las

composiciones de vapor en equilibrio, se ecuaciones anteriores pueden no aplicarse a
calcularon las presiones parciales de ambos mezclas líquidas parcialmente miscibles (48).
componentes, utilizando la ley de Dal- ton; Los datos de equilibrio líquido-vapor de los
es decir, suponiendo que los vapores se sistemas acetona- metanol y acetona-
comportaban idealmente. Esto sin duda produce ciclohexano pueden ajustarse a la ecuación de van
algún error en los valores de las presiones Laar de tercer orden.
parciales pero, al calcular el exceso de energía La coherencia de los datos de equilibrio vapor-
libre de mezcla, BE ,el error en BE debido a líquido se comprobó mediante la prueba de áreas
nuestro error en la determinación de la iguales, realizada independientemente por
composición exacta de la solución (fase líquida) Coulson y Herington.
es mayor que el debido a errores en la presión (38) y por Redlich y Kister (39). La figura 1
parcial. El cálculo se realizó para mezclas de muestra un diagrama de log y,/;'t ri. fracción
distinta composición, a 25,0, 40,0, 46,0, molar de metanol para el sistema metanol-
48,0, 50,0°. ciclohexano a 46°. Se hicieron gráficos
(b) Acetona-Metanol. Cálculos similares similares para los sistemas acetona- metanol y
se hicieron sólo para 25°. acetona-ciclohexano, respectivamente. Por
(c) Acetona- C yclohexano. Cálculos similares integración gráfica, las dos áreas, una por
sólo para 25°. encima y otra por debajo del eje cero,
(d) Metanol- C ycloliexano- Acetona. Similar resultaron ser iguales dentro de un margen de 1,25 a
cálculos sólo para 25°. 1,75% para estos sistemas. La pequeñez de las
desviaciones indica que los datos de equilibrio
Debate vapor-líquido de todos estos sistemas son
Presión de vapor de los componentes Pm-e termodinámicamente correctos.
La concordancia entre nuestros valores 2.5
para la presión de vapor del ciclohexano y
los de Cruikshank y Cutler (30) es excelente, 2.0
mientras que la concordancia con los 1.5
resultados de Brown y Ewald (31) y de 0
Willingham (32) es satisfactoria. Nuestros t 0-
O
valores de la presión de vapor del metanol a 05 - '°. O
diferentes temperaturas concuerdan perfectamente O
con los de Scatchard y Ticknor (33) y
Harper y Moore (34), pero difieren
ligeramente de los de Singh y Benson (35). °I,
- I .O
(35). Nuestro valor para la presión de
vapor de la acetona a 25,0° (230,40 mm Hg) . \ s
concuerda bien con los valores de la
-2.0
bibliografía (36, 37).
Análisis termodinámico Pruebas de O2 0.4 O.6 O8
coherencia x,, FRACCIÓN MOLAR METANOL
Existen numerosas formas de pruebas de Fin. 1. log y,/y, para el sistema metanol-ciclohexano a
coherencia (38-43), la mayoría de las cuales 46°.
se basan directamente en la
 484 REVISTA CANADIENSE DE QUÍMICA. VOL. 50, 1972

coherente. La prueba de igualdad de áreas no La volatilidad del metanol aumenta con el

pudo aplicarse al sistema metanol- incremento de la temperatura. La influencia de la
ciclohexano, a 25 y 40°, porque los dos temperatura en la volatilidad relativa puede
componentes no son miscibles en todas las describirse mediante la primera ley de
proporciones a estas temperaturas. La Vrevskii(49), que puede escribirse de la forma
coherencia de los equilibrios vapor-líquido. d
rium también se comprobó mediante un método [2] - En
unificado descrito por Tao(43). Este método dT
requiere un
conocer las presiones totales de vapor de las Donde",2 iS la volatilidad relativa del metanol
soluciones para calcular los coeficientes de en el sistema metanol-ciclohexano y E ,
actividad. Como medimos las presiones totales de son los calores molares parciales de2
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vapor a concentraciones de solución diferentes de volatilización.

las utilizadas en los experimentos vapor- de metanol y de ciclohexano,
líquido, nos vimos obligados a obtener las respectivamente.
presiones totales de vapor por interpolación Del hecho de que las isotermas de volatilidad
gráfica. El método de Tao demostró que relativa del metanol no tienen puntos de
nuestros datos eran termodinámicamente intersección, se deduce que la diferencia de E y
coherentes dentro de los límites del error 2 tiene el mismo signo a lo largo de toda la
experimental (error máximo en la presión de concentración.
vapor = 0,2 mm, en el control de la (b) Sistema Acetona-Metanol. Este sistema es
temperatura = 0,01° y en la composición - también se caracteriza por desviaciones
0,3%). positivas de la ley de Raoult, la magnitud
de la volatilidad relativa de la acetona
Equilibrio vapor-líquido disminuye con el aumento de la fracción molar de
(a) Sistema metanol-ciclohexano. Los resultados acetona. Los datos de equilibrio vapor-
experimentales de este sistema se encuentran en líquido de este sistema pueden ajustarse a la
Depository'. La representación de los datos ecuación de van Laar de tercer orden (50). Se
experimentales en forma de volatilidad relativa en obtiene un htmnle estrai cuando long se traza
función de la composición de la solución us. blog y,, como se muestra en la Fig. 3. Las
revela las principales características de la constantes A y B de las ecuaciones de van
interacción entre los componentes del Laar
sistema. Este sistema es
caracterizado por desviaciones positivas del A
1Og
comportamiento ideal de la solución, como (1+ A. .2)2
muestra la disminución de la magnitud de la [3
volatilidad relativa de ] /B
B
metanol con el aumento de la fracción molar I Og
de metanol en la solución (Fig. 2). El valor 2 (
' 1 + Bx2/Ax t)2
relativo

20.0 -° -

0.2 O.4 O.6 O.e 0.70

x , FRACCIÓN MOLAR METANOL

Fin. 2. Volatilidad relativa del metanol en el sistema Fio. 3. Gráfico de jog y, us. org para la acetona-
metanol-ciclohexano a diferentes temperaturas. sistema de metanol a 25°.
 CA MPBELL Y AN AN D: S I S T E M A S D E I N TE R N A C I Ó N EQ U 485
I LIB R Í A D E FASE
TABLA 5. Coeficientes de actividad y exceso de energía libre de Gibbs (ca1/mol) para el sistema acetona(3)-metanol(1) a 25 C

Calculado, utilizando
la ecuación de van
Laar

Experimental A -- B -- 0. 310 A -- 0.306,B -- 0.314

0.10 0.0068 0.0824 0.2206 0.4697 38.45 38.07 37.65

0.20 0.0212 0.1456 0.1626 0.4032 67.51 67.68 67.13
0.30 0.0422 0.2054 0.1268 0.3561 92.21 88.83 88.42
0.40 0.0641 0.2532 0.0892 0.2987 101. 16 101.52 101 .24
0.50 0.0874 0.2956 0.0630 0.2510 102.61 105.74 105.72
Can. J. Chem. Descargado de cdnsciencepub.com por 201.145.82.42 el 25/03/23

0.60 0.1196 0.3458 0.0483 0.2198 104.82 101 .52 101 . 76

0.70 0.1472 0.3837 0.0382 0.1954 96.39 88.83 89.28
0.80 0.1724 0.4152 0.0249 0.1578 74.23 67.68 68.10
0.90 0.1761 0.4196 0.0123 0.1109 39. 13 38.07 38.45

se han obtenido a partir de los puntos de (c) Sistema acetona-ciclohexano. Este sistema
intersección de esta recta con el eje. Un se caracteriza de nuevo por una desviación
examen detallado de los datos' y de la Fig. 3 positiva de la ley de Raoult; la magnitud de la
revela que hay algunos puntos en la región volatilidad relativa de la acetona disminuye con
de 0,7 a 1,0 fracción molar de acetona que el aumento de la fracción molar de acetona. De
no se sitúan sobre una línea recta. Esto se las diversas ecuaciones probadas para este
debe a que la ecuación de van Laar no da sistema, la ecuación de van Laar
valores constantes de A y B en todo el intervalo (44) resultó ser la mejor. Una vez más, la dispersión
de concentración, cuando las soluciones de los puntos respecto a la línea recta puede
muestran un comportamiento azootrópico explicarse de forma similar a la que se debe a la
(51). aparición de un azeótropo. Los valores de las
Los métodos de Carlson y Colburn (52) y de constantes A y B de la ecuación de van Laar
Prigogine (53) no pudieron utilizarse para resultaron ser 1,156 y 0,656. Como se observa en
calcular la composición azeotrópica de este la tabla 6, la ecuación de van Laar es la
sistema a diferentes temperaturas porque las mejor. Como se observa en la Tabla 6, la
presiones de vapor de los componentes ecuación de van Laar reproduce sólo
difieren apreciablemente. cualitativamente el comportamiento del exceso
A partir de la Fig. 3, los valores de A y B de energía libre de Gibbs para este sistema, ya que no
resultaron ser 0,306 y 0,314, respectivamente, da valores satisfactorios para soluciones
es decir, el valor de A es casi igual al valor azeotrópicas(51).
de B,' en otras palabras, los datos de Coeficientes de act inidad tind Exceso de Gibbs
equilibrio vapor-líquido para este sistema Ft ee Energía
también pueden ser representados por la Todos los sistemas de este estudio, tanto
ecuación binarios como ternarios, muestran grandes
[4] E
Cr = 2,303 fiText x2 desviaciones positivas de la ley de Raoult, ya
que los coeficientes de actividad en todos estos
Así, BE para el sistema acetona-metanol puede sistemas son superiores a la unidad. Es de esperar
representarse mediante la ec. 4 con A -- B -- que los coeficientes de actividad sean mayores en
0,310. Tanto la ecuación de Margules como la el sistema metanol-ciclohexano, ya que se
de van Laar se reducen a la ec. 4 cuando A -- B. trata de una mezcla parcialmente miscible. En
La tabla 5 muestra los resultados de estos realidad, como muestran nuestros datos, los
cálculos. La concordancia entre los valores coeficientes de actividad para el sistema metanol-
calculados y experimentales del exceso de ciclohexano son mayores que los del sistema
energía libre de Gibbs no es buena para acetona-ciclohexano y éstos a su vez mayores
concentraciones cercanas al azeótropo. La que los del sistema acetona-metanol. Los
variación de los valores de A y B con la trazados de los logaritmos de los
composición es especialmente grande en coeficientes de actividad de los distintos
este sistema, ya que el azeótropo se produce constituyentes de los sistemas y su forma
cerca de un rango extremo de concentración (48, 51) sugieren que los datos, en su conjunto,
(51) a 25° (mayor que 0,918 son termodinámicamente coherentes.
fracción molar de acetona).
 486 REVISTA CANADIENSE DE QUÍMICA. VOL. 50,
1972
TABLA6. Coeficientes de actividad y exceso de energía libre de Gibbs(cal/mol)para el sistema acetona(3)-
ciclohexano(2)a 25 "C

Calculado, utilizando la
eq. van Laar A -- 1 . 156, B --
0.656
0.10 0.0362 0.1903 0.5790 0.7609 123.21 132. 14
0.20 0.0844 0.3072 0.4896 0.6997 236.66 219.07
0.30 0.1220 0.3493 0.3489 0.5907 259.35 269.85
0.40 0.1769 0.4206 0.2457 0.4957 278.93 290.33
0.50 0.2293 0.4789 0.1730 0.4159 274.46 285.61
0.60 0.2943 0.5425 0.1183 0.3439 257.48 260. 07
Can. J. Chem. Descargado de cdnsciencepub.com por 201.145.82.42 el 25/03/23

0.70 0.3870 0.6221 0.0675 0.2598 222.89 215. 41

0.80 0.5015 0.7082 0.0233 0.1526 162.29 156.60
0.90 0.6200 0.7874 0.0008 0.0283 84.60 83. 80

TABLA 7. Coeficientes de actividad y exceso de energía libre de Gibbs (cal/mol) para el sistema
metanol-ciclohexano a 25 "C*.

G'

Fracción Calculado
molar de
metanol en lOg ;', lOg ;', Experimental Ec. Scatchard-Hamer Ec. van Laar
líquido

0.05 1.2021 0.0161 102. 59.28 69. 29

0. 10 0.9646 0.0334 88 113.59 l3l . 15
0.15 0.8081 0.0351 172.61 162.74 185. 37
0.85 0.06.37 0.7761 206.03 100.75 180. 32
0.90 0.0599 0.8981 233. 52.23 126.94
0.95 0.0511 1.0454 33 13.94 66.86
!96.08
137.
54

*Subíndice 1 para metanol, 2 para ciclohexano.

(a) Sistema metanol-cicloliexano. La magnitud mostrando una brecha de miscibilidad. Un

de los coeficientes de actividad en este sistema argumento termodinámico, que no es
disminuye con el aumento de la temperatura. necesario tratar aquí, aplicado a la
La dependencia de la temperatura de los ecuación 4, da los resultados:
coeficientes de actividad puede
representarse mediante la siguiente [6] log ;', p> 0.868+z
ecuación (51 ) log 2 0,868a,
[5] Así, para una mezcla líquida parcialmente
miscible cuyo exceso de energía libre de
donde el término (I?; - H°; ) da la diferencia Gibbs varía de manera simétrica, los valores
entre la entalpía molar parcial del i-ésimo de los coeficientes de actividad ;, y deben
constituyente en la solución y la entalpía ser superiores a
molar del constituyente puro. Como los valores 5,047 y 1,221, respectivamente, para x, - 0,1, y
de los coeficientes de actividad de este sistema así sucesivamente para otras proporciones. Este
disminuyen con el aumento de la temperatura, (H; argumento puede interpretarse en el sentido de
- H°;) debe ser positivo, es decir, el calor se que si un sistema muestra miscibilidad parcial,
absorbe en la mezcla y esto concuerda con exhibirá coeficientes de actividad positivos muy
los datos de Campbell y Kartz- mark, grandes para ambos constituyentes o, a la
quienes encontraron que el calor molar inversa, si un sistema exhibe coeficientes de
parcial de mezcla de ambos constituyentes es actividad positivos muy grandes, será parcialmente
positivo en este sistema. miscible.
Se plantea una cuestión importante en En las tablas 7 y 8 se compara el exceso de
cuanto a la magnitud de los coeficientes de energía libre de Gibbs calculado a partir de
actividad de las soluciones los datos de equilibrio líquido-líquido de
Campbell y Kartzmark.
 CA M PBELL AN D A NAN D : S I S T E M A S I N TE RN A R I O S D 487
E F A S E EQU I LIBRI A
TABLA 8. Coeficientes de actividad y exceso de energía libre de Gibbs (cal/mol) para el sistema metanol-ciclohexano a 40 °C*.

c'
Fracción Calculado Madera
molar de calculado.
metanol
en 108 ''i lOg;', Experimental Ec. de Scatchard-Hamer van Laar eq. valor
líquido
0. 10 0.9351 0.0296 172. 19 98.07 130. 10 122. 0
0. 20 0.6610 0.0799 281 . 06 180. 28 228. 59 216. 0
0.80 0.0792 0.6739 283. 90 78.30 213. 94 213. 0
0.90 0.0526 0.8840 194. 53 1 . 27 169. 52 1 19. 0
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*Subíndice I para el metanol, 2 para el ciclohexano.

con el valor experimental. La falta de TABLA 9. Funciones termodinámicas de exceso

concordancia se debe a que las ecuaciones de para el sistema metanol-ciclohexano a 50 °C
van Laar y de Scatchard y Hamer no se Fracción molar G' W- W TS
aplican a este sistema parcialmente miscible.
metanol (cal/mol) (cal/mol) (ml/mol) (cal/mol)
Wood (18) calculó el exceso de energía libre de
Gibbs para este sistema a 31 y 40° a partir de 0.10 158.5 201.0 0.115 42.5
los datos de solubilidad de Eckfeldt y Lucasse 0.20 272.4 290.2 0.210 17.8
0.30 336.6 313.I 0.295 -23.5
(12), utilizando ciertas ecuaciones empíricas. 0.40 375.5 303.5 0.365 -72.0
Una vez más, la concordancia no es buena. Hay 0.50 384.7 283.5 0.415 -101.2
varias razones para ello, la más importante es 0.60 372.4 264.0 0.420 -108.4
que utilizó una ecuación incorrecta, basándose 0.70 335.0 244.0 0.410 -91.0
en su propio razonamiento, a menos que se trate de 0.80 273.0 211.3 0.335 -61.7
un error de imprenta. 0.90 182.1 141.8 0.190 -40.3
(b) Sistema Acetona-Metanol. Como ya * Referencia 7.
El exceso de energía libre de Gibbs de este sistema
se expresó mediante la ec. 4. La tabla 5 muestra Los valores positivos de BE y ffE conducen a
que la concordancia entre los valores una temperatura crítica superior de la solución,
calculados y experimentales de BE es buena, a sugerida por Rice(56), Hasse(57),
pesar del hecho de que en este sistema existe un Munster(58), Tompa
azotipo. Los coeficientes de actividad de este (59) y Barker et al.(60).
sistema son mayores que la unidad y, por lo tanto,
existe la posibilidad de que este sistema muestre
miscibilidad parcial a una temperatura más baja.
Campbell y Kartzmark (datos sin publicar) 300 -
han medido recientemente los calores de mezcla
para este sistema a 25° y encuentran que el calor de
mezcla es positivo en todas las concentraciones. Por
lo tanto, se deduce que los coeficientes de actividad
aumentan con el descenso de la temperatura. En O
O
otras palabras, la región de miscibilidad 0 '
parcial se aproximará al bajar la
'O
temperatura.
Otras funciones termodinámicas en exceso
(a) Sistema metanol-ciclohexano. Las funciones
termodinámicas ex- cesivas de este sistema a
50°, se dan en la Tabla 9 y se muestran O.OO O.2O O.4O 0.60O . TOI .OO x ,
gráficamente en la Fig. 4. La forma general de todas MOLE FRACCIÓN METANOL

las curvas es la misma a temperaturas que oscilan FIG. 4. Funciones termodinámicas de exceso para el sistema
entre 46 y 50°. La forma general de todas las curvas metanol-ciclohexano a 50°.
es la misma a temperaturas comprendidas entre 46 y
50°. El sistema metanol-benceno (54) y
otros sistemas que contienen un componente
polar y otro apolar (55) muestran un
comportamiento similar.
 488 REVISTA CANARIA DE QUÍMICA. VOL. 50, 1972

TABLA 10. Funciones termodinámicas de exceso para el sistema acetona- metanol a 25 °C

H' (ca1/mo1)

Fracción molar Calculado a W rS'

partir de
acetona (cal/mol) Experimental eQ. 8 (ml/mol) (cal/mol)

0.10 38.5 62.4 62.3 - 0. 13 23.9

0.20 67.5 110. 2 110.4 - 0. 21 42.7
0.30 92.2 145. 1 144.8 - 0.27 52.9
0.40 101.2 168.7 165.5 - 0.32 67.5
0.50 102.6 185. 1 172.2 - 0.33 82.5
0.60 104.8 190. 8 165.5 - 0.32 86.0
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0.70 96.4 162.6 144.8 - 0.28 66.2

0.80 74.2 118.5 110.4 - 0. 20 44.3
0.90 39.1 61.4 62.3 - 0.11 22.3
A. N. Campbell y E. M. Kartzmark, datos inéditos.

El exceso de entropía es negativo para todas las TABLA 11. Funciones termodinámicas de exceso
mezclas que contienen más de 0,23 mol de para el
fracción de metanol, pero los valores difieren sistema acetona-ciclohexano a 25 °C
mucho de los calculados por Wood (18). Una Fracción molar H' M* TS"
posible fuente de error reside en el valor del acetona (cal/mol) (calJmol) (mlJmol) (ca1/m
calor de mezcla, que Wood calcula en 800 cal/mol o1)
como máximo. Wood admite, sin embargo, 0.10 123.2 170.2 0.46 47.0
que debido a las incertidumbres en el calor 0.20 236.7 290.3 0.7d 53.6
0.30 259.4 350.4 0.97 91.0
de mezcla, no se debe poner demasiado énfasis 0.40 278.9 395.1 1.03 116.2
en su valor numérico del exceso de entropía. 0.50 274.5 405.2 1.08 130.7
0.60 257.5 380.1 1.06 122.6
(b) Sistema Acetona-Metanol. El exceso de 0.70 222.9 340.3 0.95 117.4
energía libre de este sistema puede 0.80 162.3 260.1 0.73 97.8
representarse mediante la ec. 4. A partir de 0.90 84.6 152.2 0.42 67.6
esta ecuación, las otras funciones A. N. Campbell y E. M. Kartzmark, datos inéditos.
termodinámicas de exceso pueden derivarse
como sigue: (c) Sistema acetona-ciclohexano. El exceso
de
E -acE Las funciones termodinámicas para este
[7] s sistema se dan en la Tabla 11 para 25°. Todas las
bA funciones termodinámicas de exceso son positivas
= - 2,303x,x fi AT en este sistema.
De nuevo, el exceso de calor positivo es
pequeño en
2 bT mezclas ricas en acetona, ya que la adición de una
pequeña cantidad de un disolvente inerte como
{8] HE = GE + T SE = -2,303x 2 T2 el ciclohexano a una gran cantidad de acetona
rompe pocos enlaces en la acetona. Este calor es
Los excesos de calor de mezcla, ffE ,calculados a grande en mezclas débiles en acetona, ya que
partir de la ec.8, utilizando (bA|k T)p -- - la adición de una pequeña cantidad de ésta
0.00169, se comparan con los valores a una gran cantidad de ciclohexano debe
experimentales deffE de Campbell romper la mayoría de los enlaces de la
y Kartzmark en la Tabla 10. La concordancia acetona. El exceso de entropía es positivo,
entre los valores calculados y experimentales debido a la pérdida de orden de orientación
de ffE es buena para las soluciones que tienen como consecuencia de la ruptura de los
menos de 0,50 fracciones molares de enlaces.
acetona. Una vez más, la diferencia entre los
valores calculados y experimentales de ffE debe
1. A.N.CAMPBELL y R. M . CHATTERJEE. Can.J. Chem.
explicarse como debida al fallo de la 46, 575(1968).
ecuación de van Laar, cuando se aplica a 2. A. N. CAMPBELr y R. M. CHnTTERJEE. Can. J.
soluciones azootrópicas. Chem.47, 3893(1969).
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