Fisicoquímica LV

versión 20223004
LV
- Equilibrio Líquido-Vapor en Sistemas Binarios -
Contenidos
1. Actividades previas a la realización del Trabajo Práctico ...................................................................................................... 1
2. Objetivos del trabajo práctico ................................................................................................................................................. 2
3. Introducción ........................................................................................................................................................................... 2
3.1. Solución ideal, Ley de Raoult ............................................................................................................................................. 3
3.2. Soluciones Idealmente Diluidas .......................................................................................................................................... 4
3.3. Mezclas reales, desviaciones de la ley de Raoult ................................................................................................................ 4
Desviaciones a la idealidad .................................................................................................................................................... 5
Sistemas con azeótropos ......................................................................................................................................................... 6
4. Desarrollo del trabajo práctico ............................................................................................................................................... 6
Manejo del equipo ...................................................................................................................................................................... 7
Análisis de los resultados ........................................................................................................................................................... 8
5. Guía para la confección de informe del Trabajo Práctico ...................................................................................................... 9
6. Cuestionario relacionado al trabajo práctico ........................................................................................................................ 10
Regla de la palanca ................................................................................................................................................................... 10
7. Anexo I. Uso del densímetro Densito 30 PX Mettler-Toledo .............................................................................................. 12
Determinación de la densidad una muestra .............................................................................................................................. 13
8. Anexo II. Determinación de la densidad mediante picnometría. .......................................................................................... 14
9. Anexo III. Datos bibliográficos densidad con respecto a la composición etanol/agua a diferentes temperaturas ................ 15
10. Bibliografia .......................................................................................................................................................................... 16

1. Actividades previas a la realización del Trabajo Práctico

Temas que necesitas saber:
• Soluciones. Expresión de la concentración.
• Definiciones de sistema abierto y cerrado.
• Conceptos de destilación simple y fraccionada.
• Ley de Raoult. Desviaciones a la idealidad.

Gráficos
Para la realización de las actividades en el laboratorio deben traerse confeccionados los Gráficos 1 y 2 descriptos
en la sección 5. Guía para la confección de informe del Trabajo Práctico. Recuerde escribir el título de cada eje y las
unidades correspondientes. Si realiza los gráficos en forma manual, utilice papel milimetrado. En caso de hacerlos
con algún programa informático, asegúrese de imprimir también la grilla, de manera equivalente a un papel
milimetrado.

Cuestionario Previo
Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, además de la lectura de esta guía, recurra a la
bibliografía citada y a sus apuntes y libros del curso de Química General.
La temperatura de ebullición normal del etanol es 78,4°C y la del agua 100 °C.
(1) Diga cuál de los componentes cree que es el más volátil. Justificar brevemente.
(2) ¿Cuál tendrá menor presión de vapor a 40 °C? Justificar brevemente.
(3) ¿Qué es una solución ideal? ¿Qué significa que un sistema presente desviaciones positivas de la Ley de
Raoult? ¿Y negativas?
(4) Sobre el diagrama de fases temperatura vs fracción molar de etanol en el líquido y el vapor para una presión
de 1 atm (Gráfico 1), aplique la regla de las fases y diga qué fases hay presentes en cada región.
(5) ¿Qué representan las curvas del líquido y del vapor en el diagrama a presión constante?
(6) ¿Qué es un azeótropo? En el sistema etanol-agua, ¿cuál es la composición del azeótropo a 1atm de presión?
(7) Suponga que realiza una destilación simple de una mezcla de etanol y agua. ¿Cuál será el componente más
abundante en la primera fracción del destilado? ¿Cómo influye que esta mezcla presente un azeótropo?
(Haga uso del Gráfico 1).
1
Fisicoquímica LV

(8) ¿Qué ocurre con la presión si un balón de destilación tiene obstruida la salida y es calentado?
2. Objetivos del trabajo práctico
• Estudiar el equilibrio líquido-vapor de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles (agua/etanol).
• Construir la curva de temperatura de ebullición-composición y verificar cómo se comporta respecto a la ley
de Raoult.
• Vincular las cantidades medidas con las funciones termodinámicas útiles para describir esta clase de
sistemas, utilizando las actividades, los coeficientes de actividad y expresiones de los correspondientes
potenciales químicos.

3. Introducción
ACLARACION: Esta sección no pretende reemplazar la consulta del material bibliográfico, sino que debe ser considerada como indica su
nombre, una sencilla introducción a las temáticas de equilibrio de fases.

Cuando dos líquidos se ponen en contacto mutuo, tres tipos de sistemas binarios pueden ser observados
experimentalmente según el grado de miscibilidad de los líquidos considerados:
a) ambos líquidos son inmiscibles (Ej.: CS2 y H2O)
b) ambos líquidos son parcialmente miscibles (Ej.: fenol y agua)
c) ambos líquidos son miscibles en todas proporciones (Ej.: agua y etanol)
Este trabajo práctico trata del caso (c).

En el estudio de mezclas de dos líquidos miscibles es muy frecuente que ambos componentes se encuentren en
equilibrio con su vapor. Por ello, en general, los estudios se realizan en condiciones en que coexisten la fase líquida
y la fase vapor. El equilibrio líquido-vapor forma parte de diversos procesos de separación industrial,
particularmente en los procesos de destilación. En el equilibrio, la temperatura y la presión de las fases líquida y
vapor serán iguales, pero las composiciones no. Las columnas de destilación utilizan este principio.

La regla de las fases establece que 𝑉 = 𝐶 − 𝐹 + 2, donde 𝑉, varianza o grados de libertad, es el número mínimo
de variables intensivas independientes necesario para especificar el estado intensivo de un sistema en equilibrio;
𝐹 es el número de fases en equilibrio termodinámico; y 𝐶 es el número de componentes. Este último es el menor
número de especies químicamente independientes necesario para describir la composición de cada fase de un
sistema en equilibrio.

Debido a que el número de componentes para un sistema binario es 2 (𝐶 = 2), el número de grados de libertad 𝑉
va desde el valor mínimo, 𝑉 = 0 (que corresponde a un número máximo de fases 𝐹𝑚𝑎𝑥 = 4) hasta el máximo,
𝑉 = 3 (que corresponde a un estado con una sola fase, 𝐹𝑚𝑖𝑛 = 1). La representación del comportamiento de este
tipo de sistemas debe hacerse entonces en un diagrama de tres ejes coordenados que pueden corresponder a
presión, temperatura y composición. Un diagrama de este tipo se puede observar en la Figura 1.

Figura 1. Diagrama de fases para un sistema binario líquido-vapor ideal en representación tridimensional p, T y x.

Si una de las variables anteriores se mantiene constante, se simplifica la representación que puede hacerse en el
plano. Así, se representa a 𝑇 constante la variación de la presión total del vapor con la composición del sistema
(𝑝 = 𝑓(𝑥) a 𝑇 constante) o a presión constante, la variación de la temperatura de ebullición del líquido con la
composición del sistema (𝑇 = 𝑓(𝑥) a 𝑝 constante). En las Figuras 2 y 3 se muestran los dos tipos de diagramas.

2
Fisicoquímica LV

3.1. Solución ideal, Ley de Raoult

Se define como aquella que se comporta según la ley de Raoult para cada uno de los componentes, en todo el
rango de concentraciones. En cambio, los sistemas reales pueden presentar desviaciones positivas (presiones de
vapor mayores que las calculadas con la ley de Raoult) o negativas (presiones de vapor menores que las calculadas
con la ley de Raoult) respecto del comportamiento ideal, de acuerdo con las magnitudes de las diferentes
interacciones intermoleculares que existen en la fase líquida.
Así, para cada componente en una mezcla líquida se formula la ley de Raoult:

𝑝𝑖 = 𝑥𝑖 𝑝𝑖∗ (1)

donde 𝑝𝑖 , 𝑥𝑖 y 𝑝𝑖∗ son, respectivamente, la presión parcial, la fracción molar del componente i en el líquido y la
presión de vapor del componente i puro.
Esta ley se encuentra conectada con el comportamiento de los líquidos puros: cuando la fracción molar de un
componente tienda a uno, se alcanzará el comportamiento ideal independientemente del tipo de interacciones que
existan en la mezcla.

Nos centraremos en sistemas binarios (formados por dos componentes, A y B) totalmente miscibles. Si
consideramos que los vapores tienen un comportamiento que se asimila al del gas ideal, la presión de vapor total
de la solución es la suma de las presiones parciales. Además, utilizando la ley de Raoult para cada uno de los
componentes:

𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴 𝑝𝐴∗ + 𝑥𝐵 𝑝𝐵∗ (2) Utilizando 1 = 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵

𝑝 = 𝑝𝐵∗ + 𝑥𝐴 (𝑝𝐴∗ − 𝑝𝐵∗ ) (3) obtener (3) a partir de (2)

Esta tiene la forma de una función lineal, la cual se puede observar en la Figura 2a.

Figura 2. Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a la composición a temperatura constante para un sistema
binario ideal, donde el componente A es más volátil que el componente B. (a) Detalle de las presiones parciales respecto a
la composición del líquido que contribuyen a la presión total (coincidente con la curva superior de la figura de la derecha).
(b) La curva inferior representa la dependencia de p frente a 𝒚𝑨 , mientras que la línea superior representa p frente a 𝒙𝑨 .

Cuando se analiza la relación respecto a la composición en la fase gaseosa, la cual denominaremos como 𝑦𝑖 ,
podemos considerar el comportamiento de esta fase suponiendo comportamiento ideal de las sustancias en estado
vapor. De esa forma, cumpliría la relación establecida por Dalton:

𝑝𝑖 = 𝑦𝑖 𝑝 (4)
Igualando esta expresión a la Ec. (1), despejando 𝑥𝐴 y reemplazando en la Ec. (3), se obtiene

𝑝∗ 𝑝∗
𝑝 = 𝑝∗ +𝑦 𝐵(𝑝𝐴∗ −𝑝∗ ) (5)
𝐴 𝐴 𝐵 𝐴

Este comportamiento se puede observar en la curva inferior de la Figura 2.b.

3
Fisicoquímica LV

De manera similar se puede construir un diagrama de fases donde la presión permanezca constante. Un diagrama
de este tipo se puede observar en la Figura 3. En el Problema 6.VIII se explica cómo puede construirse tal diagrama
a partir de cantidades termodinámicas de los componentes A y B.

Es interesante analizar el comportamiento del sistema binario

utilizando este diagrama. Imagínese que se aumenta la
temperatura de una fase líquida de composición 𝑎1 , ¿qué ocurre al
llegar a 𝑇2 ?. Luego, considerar que los vapores, de composición 𝑎´2
y en equilibrio con el líquido de composición 𝑎1 , se condensan a 𝑇3
para dar un líquido de composición 𝑎3 . La Figura 3 contiene un
análisis de composición, comparable al fenómeno que ocurriría en
una destilación fraccionada.

Figura 3. Diagrama de fases líquido vapor a presión constante para un sistema binario ideal, donde el componente A es más
volátil que el componente B.

3.2. Soluciones Idealmente Diluidas

Se puede plantear otra ley simple, útil cuando el componente i se encuentra diluido, la que se denomina ley de
Henry:

𝑝𝑖 = 𝑥𝑖 𝐾𝑖𝐻 (6)

donde 𝐾𝑖𝐻 se conoce como constante de Henry, que depende de la naturaleza de los componentes de la mezcla y
de la temperatura. Esta ley se cumplirá en soluciones muy diluidas, y tendiendo a dilución infinita obtenemos la
expresión idealizada de la ley de Henry. Para el caso de un comportamiento ideal, la ley de Raoult y la de Henry son
indistinguibles, y en ese caso, 𝐾𝑖𝐻 coincide con la presión de vapor 𝑝𝑖∗ . Microscópicamente, el comportamiento
indicado por la ley de Henry se puede interpretar considerando que las moléculas de la especie diluida i se
encuentran solvatadas por el otro componente: al agregar más componente i, la tendencia de escape (la presión
de vapor) aumenta proporcionalmente. Esta relación deja de ser válida cuando se alcanzan concentraciones donde
las moléculas del componente i se encuentran suficientemente cercanas entre sí, de manera que las interacciones
entre moléculas de soluto son significativas.

3.3. Mezclas reales, desviaciones de la ley de Raoult

Las soluciones reales (o no ideales) no cumplen con la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. Sin
embargo, el componente en mayor proporción puede tener un comportamiento asimilable a esta ley cuando su
fracción molar se acerca a la unidad (𝑥𝑖 → 1).
Para describir el comportamiento de mezclas líquidas reales en equilibrio con su vapor, al igual que en otros casos,
se emplea la estrategia de utilizar ecuaciones que tengan la misma forma que las correspondientes a mezclas
ideales y reemplazar las concentraciones por actividades, mediante la definición de coeficientes de actividad.
Debido a que estamos tratando con sistemas de dos fases, conviene separar las desviaciones de la idealidad de la
fase líquida respecto de las desviaciones de la fase gaseosa.
En este sentido, en este trabajo práctico consideraremos que la fase gaseosa (o vapor) tiene un comportamiento
ideal1.
Respecto a la fase líquida, se observarán desviaciones de la idealidad (desviaciones respecto a la ley de Raoult) en
la mezcla líquida siempre que los volúmenes moleculares de los componentes no sean parecidos y/o que la energía
de interacción entre moléculas de los dos componentes sea distinta del promedio de la energía de interacción entre
moléculas de cada uno de los componentes puros. Así, reemplazando las fracciones molares por actividades:

𝑎𝑖 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖

1Sin embargo, en el caso en que esta aproximación no se pueda realizar, las presiones deben ser reemplazadas por las fugacidades, por lo
que la ley de Raoult tendría la forma 𝑓𝑖 (𝑝, 𝑇, 𝑦𝑖 ) = 𝑥𝑖 𝑓𝑖∗ (𝑝𝑖∗ , 𝑇) y la ecuación de Henry 𝑓𝑖(𝑝,𝑇,𝑦𝑖 ) = 𝑥𝑖 𝐾𝑖𝐻 (𝑝𝑗∗ , 𝑇).
4
Fisicoquímica LV

Y la expresión que relaciona la presión parcial con la composición
toma la forma
𝑝𝑖 = 𝑎𝑖 𝑝𝑖∗ = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑅 𝑝𝑖∗ (7)
donde 𝛾𝑖 𝑅 es el factor de actividad, habiéndose usado como
estado de referencia la ley de Raoult. Considerando que la fase
vapor tiene un comportamiento ideal, se puede igualar la Ec. (4)
con la Ec. (7)
En este trabajo práctico emplearemos la ley de
Raoult como estado de referencia, asociado al
modelo de solución ideal para calcular el
factor de actividad.
Sin embargo, otra posibilidad sería tomar
como estado de referencia una solución
idealmente diluida, donde entra en
consideración la ley de Henry (ver Levine,
Fisicoquímica, capítulo 10).

𝑝𝑖 = 𝑎𝑖 𝑝𝑖∗ = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑅 𝑝𝑖∗ = 𝑦𝑖 𝑝 (8)

y obtener expresiones que permitan calcular la actividad y el factor de actividad:

𝑦𝑝 𝑝
𝛾𝑖𝑅 = 𝑥 𝑖𝑝∗ = 𝑝 𝑖,𝑒𝑥𝑝 (9)
𝑖 𝑖 𝑖,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑦𝑖 𝑝 𝑝𝑖,𝑒𝑥𝑝
𝑎𝑖 = 𝑝𝑖∗
= 𝑝𝑖∗
(10)
donde 𝑝𝑖,𝑒𝑥𝑝 y 𝑝𝑖,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 son las presiones parciales del componente i, experimental (estimada mediante la ecuación
de Dalton) e ideal (predicha por Raoult), respectivamente. Nótese que si se determina experimentalmente la
presión parcial del componente i (𝑝𝑖 ) y se conoce la presión de vapor del líquido puro (𝑝𝑖∗ ), puede determinarse la
actividad (𝑎𝑖 ), como se hará en el laboratorio.
Además, del análisis surge que los factores de actividad de los componentes de una solución ideal serán iguales a
1.

Desviaciones a la idealidad Relación de Duhem-Margules

En los sistemas reales se observan en general desviaciones A partir de la relación de Gibbs-Duhem (𝑥𝐴 𝑑𝜇𝐴 =
positivas (Figura 4a) o negativas (Figura 4b) respecto del −𝑥𝐵 𝑑𝜇𝐵 ), de la expresión para el potencial químico
comportamiento ideal. En estas figuras, las líneas de trazos indican para los componentes de una mezcla líquida, y
el comportamiento ideal; las curvas experimentales se aproximan considerando comportamiento ideal de la fase
generalmente a las ideales conforme el sistema se aproxima a uno vapor, se llega a la relación de Duhem-Margules
de los componentes puros. Esto significa que el componente (para su deducción completa consultar la
bibliografía):
considerado como disolvente, aquel que se encuentra en mayor 𝑑 𝑙𝑛(𝑝𝐴 ) 𝑑 𝑙𝑛(𝑝𝐵 )
concentración, tiende a obedecer la ley de Raoult cuando la ( ) =( )
𝑑 𝑙𝑛(𝑥𝐴 ) 𝑝,𝑇 𝑑 𝑙𝑛(𝑥𝐵 ) 𝑝,𝑇
concentración del otro componente, el soluto, se va haciendo más
Esta ecuación establece una relación entre las
pequeña. Al mismo tiempo, es decir a bajas concentraciones del
composiciones de cada componente y las presiones
componente soluto, este deberá comportarse de manera similar a de vapor parciales, y por tanto, una condición de los
la predicha por la ley de Henry. factores de actividad 𝛾𝑖𝑅 de los dos componentes.
Si las interacciones entre las moléculas de los dos componentes Una consecuencia de esta relación es que en la
son “desfavorables”, situación que se cumple si los componentes mayoría de los sistemas, el tipo de desviación para
tienen polaridades suficientemente distintas, las desviaciones a la ambos componentes debe ser coincidente*.
ley de Raoult serán positivas y 𝜸𝑹
𝒊 será mayor a 1.
Si las desviaciones positivas son muy grandes, respecto del *Para más detalles, ver McGlashan, M. L. J. Chem. Ed. 40.10
(1963): 516.
comportamiento ideal, la curva de presión de vapor total mostrará
un máximo. Más aun, cuando un sistema está formado por dos
sustancias que difieren considerablemente entre sí, cabe la posibilidad de que los componentes no resulten
completamente miscibles al disminuir la temperatura.

Si los componentes del sistema binario se atraen fuertemente, la presión de vapor puede ser menor que la predicha
por la ley de Raoult. Un sistema de este tipo puede mostrar desviaciones negativas del comportamiento ideal. Sin
embargo, la influencia de la atracción debe preponderar a diferencias que se manifiestan en sistemas con
desviación positiva antes mencionada; por lo tanto este tipo de desviación son menos frecuentes. En estas
condiciones, las presiones de vapor medidas (𝑝𝑖,𝑒𝑥𝑝 ) son menores que las establecidas por la ecuación de Raoult
(𝑝𝑖,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ), con factores de actividades 𝜸𝑹
𝒊 menores a 1.

5
Fisicoquímica LV

Un esquema de la presión respecto a la composición para este tipo de desviaciones se observa en la Figura 4b.

Figura 4. Desviaciones (a) positivas y (b) negativas respecto de la ley de Raoult. Se observa que la presión parcial de cada
componente se asemeja a lo predicho por la ley de Raoult (línea punteada) cuando 𝒙𝒊 → 𝟏 y es similar a la predicha por la
ley de Henry cuando 𝒙𝒊 → 𝟎.

Sistemas con azeótropos

Los azeótropos se presentan en sistemas binarios que poseen composiciones de equilibrio que son idénticas en las
fases líquida y vapor. La posibilidad de que una mezcla binaria tenga azeótropos depende de la magnitud de la
desviación respecto de la ley de Raoult.
En la Figura 5a se observa un sistema con punto de ebullición mínimo (punto de presión máxima). Observar que un
líquido de composición M ebullirá, por tanto, a una temperatura constante y destilará completamente sin cambio
alguno en su composición, tal como lo hace una sustancia pura. Este comportamiento da origen al nombre de este
tipo de sistemas, azeotrópico, del griego hervir sin variar.
En la Figura 5b se observa un sistema con punto de ebullición máximo. Este tipo de sistemas no son comunes, ya
que corresponden a los que tienen curva de presión de vapor con un mínimo, es decir que muestran desviaciones
negativas a la ley de Raoult.
Los azeótropos tienen una ventaja para determinar el comportamiento de la mezcla: considerando un componente
de una mezcla real con vapores ideales, de la Ec. (9) se puede obtener el coeficiente de actividad a la composición
azeotrópica con sólo conocer la presión total 𝑝 y su presión de vapor.

Figura 5. Sistemas con azeótropos (a) de temperatura de ebullición mínima (presión de vapor máxima) y (b) de temperatura
de ebullición máxima (presión de vapor mínima). Cabe destacar que la composición y temperatura del azeótropo varían con
la presión.

4. Desarrollo del trabajo práctico

Para la construcción de diagramas como el del Gráfico 1 (T vs x) se requiere la determinación de la composición del
líquido y su vapor en equilibrio a la temperatura de ebullición del sistema.
Aunque existen distintos tipos de dispositivos para el estudio de equilibrios de una mezcla líquida binaria con su
vapor, en este trabajo práctico se utilizará el desarrollado por Othmer para este fin (Figura 6). El equipo consta de
un balón, donde se coloca la muestra a estudiar. El calentamiento se realiza internamente mediante una resistencia,
conectada a una fuente de corriente que permite regular externamente la velocidad de calentamiento.

6
Fisicoquímica LV

El vapor generado se condensa en un condensador y se recoge en un vaso colector conectado a la atmósfera por
un orificio. Este equipo permite un flujo permanente de vapor condensado en el líquido y a través de este se
establece un equilibrio dinámico entre el líquido y el vapor. Si el vapor no retornase al balón, la composición del
líquido variaría continuamente y con ella la temperatura de ebullición del mismo (esto es lo que ocurriría en un
proceso de destilación).
Una vez establecido el equilibrio (estrictamente, estado estacionario), que se manifiesta por la constancia de la
temperatura leída en el termómetro, mediante apertura de los robinetes se toman cantidades representativas del
líquido y del condensado del vapor cuyas composiciones deberán determinarse mediante el empleo de alguna
técnica conveniente. En la práctica emplearemos la densidad de las soluciones para la determinación de la
composición (¿por qué?).

Manejo del equipo

Carga del equipo. El sistema a estudiar es el constituido por la mezcla etanol-agua. La muestra etanol/agua se carga
por la parte superior del equipo. Se cierra el mismo, colocando el termómetro aproximadamente en la mitad de la
camisa, a través de la cual asciende el vapor.

Calentamiento. Se conecta la corriente y se hace circular por la resistencia de calentamiento una intensidad de
aproximadamente 1 A. La intensidad de corriente se regula mediante un Variac y su valor se lee en un amperímetro.
El vapor asciende por el cuello del balón en cuya parte superior hay un tapón esmerilado y a través de la abertura
se desaloja el aire presente entre la camisa y la pared del balón. Al iniciar el calentamiento se debe retirar el tapón
esmerilado. Cuando los vapores han ascendido hasta la parte superior, hecho evidenciado porque el anillo de
condensación llega hasta ella (¿se le ocurre otra forma de comprobar esto?), se repone el tapón. El vapor se
condensa y se lo recoge en el balón colector a la salida del condensador, dejando que el condensado retorne al
balón.

Régimen. El calentamiento se mantiene hasta que la temperatura indicada en el termómetro sea estable (30min
aproximadamente). Una vez alcanzado el equilibrio se lee la temperatura en el termómetro y se procede con mucha
precaución a tomar las muestras del líquido y del condensado de la fase vapor.

Toma de muestra. Se corta el suministro eléctrico y se abre con mucho cuidado una llave por vez, se descartan las
primeras gotas (¿por qué?) y se descargan unos pocos mililitros de líquido en un tubo de ensayo pequeño. Se cierra
rápidamente el tubo con la muestra con un tapón de goma o plástico y luego se sumergen hasta ¾ del tubo en un
vaso de precipitado con agua. Esto equilibra la temperatura con la ambiente a mayor velocidad. Debido a que se
debe realizar con las muestras de cada una de las fases, es conveniente rotular los tubos de ensayo con el número
de muestra y la fase a la que corresponde.

Determinación de composiciones. Como se mencionó, la determinación de la composición se realizará

correlacionando la densidad de las muestras con datos bibliográficos. Esta será determinada con un densímetro
Densito 30 PX Mettler-Toledo (ver Anexo I) o eventualmente mediante picnometría (ver anexo II) o utilizando una
micropipeta calibrada y balanza analítica. La densidad medida será correlacionada con la composición de
etanol/agua a partir de datos del Anexo III. Se debe tener en cuenta la temperatura de las muestras para la
utilización de los datos, por lo que es importante indicar la medida de cada muestra (¿cómo afecta la variación en
la densidad en la determinación de la composición?) con la temperatura de cada medida (registro del densímetro
o cálculo con el picnómetro).
Noten la diferencia entre la temperatura a la que se realiza la medida de densidad de la muestras recogidas
(temperatura ambiente), respecto a la temperatura de ebullición en el equilibrio líquido-vapor (registrada con el
termómetro del equipo de Othmer).
Finalizada la determinación de las composiciones de ambas fases se descarga el equipo y se lo vuelve a cargar con
una nueva solución de etanol/agua. Se procede de manera similar a la ya descripta.

7
Fisicoquímica LV

Figura 6. Diagrama del equipo de Othmer.

Análisis de los resultados

Con los valores de concentración obtenidos en ambas fases a partir de las medidas de densidad, calcule las
actividades y los factores de actividad para el etanol y para el agua en cada una de las tres mezclas estudiadas.
Grafique las temperaturas de ebullición y las fracciones molares (𝒙𝑬 y 𝒚𝑬 ) obtenidas en el laboratorio para las tres
mezclas junto a los datos experimentales de referencia, obtenidos de literatura (Tabla I). ¿En qué lugar del gráfico
deberían ubicarse sus resultados?

Tabla I. Temperatura de ebullición de la mezcla etanol-agua en función de la fracción molar de etanol en fase líquida (𝒙𝑬 ) y
en fase vapor (𝒚𝑬 ) a 1atm.*

T /°C 𝒙𝑬 𝒚𝑬 (cont.)T /°C 𝒙𝑬 𝒚𝑬

100 0 (agua pura) 0 (agua pura) 83,4 0,206 0,530
99,3 0,0028 0,032 83,0 0,21 0,527
96,9 0,0118 0,113 82,3 0,255 0,552
96,0 0,0144 0,135 82,0 0,284 0,567
95,6 0,0176 0,156 81,4 0,321 0,586
94,8 0,0222 0,186 81,5 0,324 0,583
93,8 0,0246 0,212 81,2 0,345 0,591
93,5 0,0302 0,231 80,9 0,405 0,614
92,9 0,0331 0,248 80,5 0,430 0,628
90,5 0,0519 0,318 80,2 0,449 0,633
89,4 0,0625 0,339 80,0 0,506 0,661
88,4 0,0673 0,370 79,5 0,545 0,673
88,6 0,0715 0,362 78,8 0,663 0,733
87,2 0,0871 0,406 78,5 0,735 0,776
85,4 0,126 0,468 78,4 0,804 0,815
84,5 0,143 0,487 78,3 0,917 0,906
84,0 0,172 0,505 78,3 1(etanol puro) 1(etanol puro)

Tabla II. Variación de la presión de vapor de etanol (𝒑∗𝑬 ) y agua (𝒑∗𝑨 ) con la temperatura.*

T /°C 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
𝑝𝐸∗ /Torr 78,9 103,7 135,0 173,9 222,0 281,0 352,7 439,2 542,8 666,2 812,0 983,2 1183,3 1415,6 1683,9
𝑝𝐴∗ /Torr 31,9 42,2 55,4 72,0 92,6 118,2 149,6 187,8 234,0 289,5 355,6 434,0 526,4 634,6 760,7
*Datos extraídos de JO, M. (2008). Perry’s chemical engineers’ handbook.
8
Fisicoquímica LV

5. Guía para la confección de informe del Trabajo Práctico

Título del Trabajo Práctico: Equilibrio Líquido-Vapor en Sistemas Binarios

Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisión:______________________
Fecha:_________________________

Objetivo:_______________________________________________________________

Ecuaciones y Leyes empleadas:

Gráficos
En el informe deben incluirse los siguientes gráficos:
Gráfico 1. (𝑇 vs 𝑥) Represente los datos de temperatura de ebullición de la mezcla en función de la composición
dados en la Tabla I. Incorpore los datos correspondientes a los componentes puros.
Gráfico 2. (𝑝∗ vs 𝑇) Represente los datos de presión de vapor de etanol y agua puros en función de la temperatura
datos en la Tabla II.

Medidas experimentales
1. Complete la siguiente tabla con los datos experimentales

Tabla III: Datos obtenidos de las tres mezclas de etanol-agua utilizadas en el laboratorio.
Muestra Teb /°C vapor 𝑦𝐸 líquido 𝑥𝐸
I
II
III

2. Agregue los datos obtenidos al Gráfico 1.

Análisis de resultados
Calcule la actividad y el factor de actividad de cada componente en cada una de las tres mezclas analizadas y
complete la siguiente tabla. Utilice el Gráfico 2 para obtener el valor de la presión de vapor de los líquidos puros a
cada temperatura.

Tabla IV: Cálculos correspondientes a las tres mezclas de etanol-agua utilizadas en el laboratorio.
Muestra T /C 𝑎𝐸 𝛾𝐸𝑅 𝑎𝐴 𝛾𝐴𝑅
I
II
III

Discusión.
Discuta los resultados del trabajo práctico.

9
Fisicoquímica LV

6. Cuestionario relacionado al trabajo práctico

(I) ¿Qué tipo de sistema es el equipo de Othmer: abierto, cerrado o adiabático?
(II) ¿Cuál es la temperatura en el equipo? ¿Por qué formalmente es un estado estacionario y no de equilibrio?
(III) A partir de su definición, ¿qué unidades tiene el factor de actividad?
(IV) Si un sistema presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult, ¿Cómo debe ser el coeficiente de
actividad? ¿y si presenta desviaciones positivas?
(V) ¿Podría decir que el sistema estudiado es ideal? Si no es así, ¿qué tipo de desviaciones presenta?
¿Cómo está relacionado esto con las interacciones entre las moléculas?

Regla de la palanca
Un punto en la región de dos fases (punto O de la Figura 7) de un diagrama de fases indica no solo cualitativamente
que están presentes ambas fases (en este caso tanto líquido como vapor), sino que representa cuantitativamente
las cantidades relativas de cada una de las fases. El cálculo de las cantidades relativas de cada una de las fases se
puede realizar mediante la regla de la palanca:

𝑛𝑙 (𝑧𝐴 − 𝑥𝐴 ) = 𝑛𝑣 (𝑦𝐴 − 𝑧𝐴 ) (11)

donde, 𝑧𝐴 es la composición global del componente A expresada como fracción molar (incluye ambas fases2), 𝑛𝑙 y
𝑛𝑣 son los moles totales de la fase líquida y vapor, respectivamente (el número de moles de cada fase es total, es
decir incluye los dos componentes: 𝑛𝑙 = 𝑛𝐴𝑙 + 𝑛𝐵𝑙 y 𝑛𝑣 = 𝑛𝐴𝑣 + 𝑛𝐵𝑣 ). Un esquema se observa en la Figura 7.
Su deducción es muy sencilla (recomendamos consultar Levine, cap. 12). Cabe aclarar que esta relación es válida
para otros equilibrios de fases, e incluso expresada en unidades de masa.

Figura 7: La regla de la palanca establece la proporción de moles presentes en cada fase de un sistema binario de dos fases
𝒏𝒗 𝒛𝑨 −𝒙𝑨 𝑳𝒍
como = = , donde 𝑳𝒍 y 𝑳𝒗 son las distancias desde el punto correspondiente a la fracción molar total del sistema
𝒏𝒍 𝒚𝑨 −𝒛𝑨 𝑳𝒗
hasta los extremos de la línea de unión.

(VI) Explique la diferencia que existe entre los sistemas cuya composición total está representada por los puntos
1, 2 y 3 a la misma temperatura T2 de la Figura 7.
(VII) ¿Observa una marca en el balón del equipo para indicar hasta donde debe cargarse inicialmente? ¿Qué
ocurre si no se respeta esa marca? ¿La regla de la palanca tendrá algo que ver? ¿Se anima a probar
experimentalmente su hipótesis?
(VIII) Suponiendo que la mezcla etanol-agua es ideal, reconstruya el diagrama de temperatura-composición para
el sistema a 1 atm de presión.
Procedimiento: Para ello, elija cuatro temperaturas entre las temperaturas de ebullición de los compuestos
puros (A=agua, E=etanol). Con los datos de la presión de vapor de cada uno de ellos de la Tabla II, y
admitiendo que la presión total es de 1 atm, escriba
𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 = 𝑥𝐴 𝑝𝐴∗ + 𝑥𝐸 𝑝𝐸∗ = 𝑝𝐴∗ + 𝑥𝐸 (𝑝𝐸∗ − 𝑝𝐴∗ )

2
La composición global corresponde a la que tiene el líquido que se carga en el equipo de Othmer, si se supone que no hay
pérdidas al cargarlo o por evaporación. Entonces, es posible determinarla.
10
Fisicoquímica LV

Elija una temperatura, por ejemplo 80 C, para la cual 𝑝𝐴∗ =355,6 Torr y 𝑝𝐸∗ =812,2 Torr. El equilibrio a esta
temperatura se alcanzará cuando la fracción molar de E (o de A) en el líquido sea 𝑥𝐸 = (760-355,6) / (812,2-
355,6). Con el valor calculado de 𝑥𝐸 , ahora La fracción molar en el vapor se calcula combinando con la ley
de Dalton, esto es 𝑦𝐸 760 = 𝑥𝐸 812,2. Repita el cálculo para otras temperaturas y construya el gráfico
correspondiente. Compare el resultado teórico con el observado experimentalmente, volcando en este
gráfico los resultados que obtuviera en el trabajo práctico.

Calcule el error porcentual que se comete al estimar la composición de un vapor que está en equilibrio con
su líquido a 80°C si admite este comportamiento.

11
Fisicoquímica LV

7. Anexo I. Uso del densímetro Densito 30 PX Mettler-Toledo

El densímetro a emplear es un instrumento de uso sencillo (Densímetro Densito 30 PX Mettler-Toledo), el cual se
basa en el principio de un tubo en U oscilante, cuya frecuencia de resonancia está determinada por la masa de los
materiales contenidos en un volumen conocido.
El densitómetro se enciende automáticamente al colocar las pilas en el compartimiento de pilas en la parte
posterior del equipo. Si ya tiene las pilas y se encuentra apagado, presionar la tecla “encendido” (5) del teclado
(Figura A3). Se van a medir densidades relativas. Para indicar tal operación de medida se pulsan las teclas “ok/meas”
y “esc” simultáneamente para entrar al menú; con la tecla “↓” seleccionar SG(t/t) y confirmar con “ok/meas”.
(SG(t/t) = Densidad de la muestra a T/ Densidad del agua a T)
Se sale del menú presionando la tecla “esc”.

1 Visor retroiluminado
2 Teclado
3 Botón de vaciado
4 Bomba de muestreo
5 Tapa de bomba de muestreo
6 Conexión para adaptador de jeringa
7 Racor del tubo de muestras
8 Tubo de muestras
9 Celda de medida
10 Interfase de infrarrojos
11 Botón de bloqueo
12 Botón de llenado
13 Compartimiento de pilas

Figura. A1. Descripción del Densímetro Densito 30 PX Mettler-Toledo.

Figura A2. Visor del densímetro.

1 Unidad de medida 7 Transmisión de datos automática

2 Resultado 8 Estado de carga de las pilas
3 Identificación de muestras 9 Temperatura
4 Nro. de muestras 10 Cuando se activa el modo borrado
5 Símbolo “Stability auto” 11 Marcación de resultados
6 “Memmory in auto” Graba resultados en  Temperatura de referencia
forma automática.

12
Fisicoquímica LV

Figura A3. Teclado del densímetro Densito 30 PX

Determinación de la densidad una muestra

Se realiza después de controlar (si es necesario) la medición con un líquido patrón o agua destilada y ajustar si es
necesario.
Llenado de la celda de medida. Se hace con la bomba de muestreo incorporada en el equipo.
• Asegúrese que el tubo de muestras está dentro de la muestra.
• Presionar el botón (3) de vaciado de muestra.
• Pulsar con vigor y lentamente el botón de llenado (12) para cargar la celda. El botón de vaciado (3) sube.
Controlar que no se formen burbujas en la celda.
El procedimiento de medida depende de los ajustes del menú. El símbolo (5) del visor indica que la medida se realiza
con control automático de estabilidad y se debe presionar la tecla “ok/meas” para iniciar la medición. Durante la
medida el símbolo (5) parpadea y se debe esperar hasta que quede fijo (puede escucharse un “beep”).
Si cuando se va a realiza la medición no aparece el símbolo (5) en el visor el equipo mide automáticamente.
Vaciado de la celda. Mantener el tubo de muestra sobre un frasco de desechos y presionar lentamente el botón (3)
hacia abajo y hacerlo retroceder de nuevo con el botón de llenado (12).
Luego de tomadas las alícuotas del líquido y del condensado del vapor, se debe esperar aproximadamente 10
minutos a temperatura ambiente para alcanzar una temperatura constante. A su vez, la medida de la densidad
debe realizarse rápidamente. Para ello es conveniente:
(i) Utilizar una primera carga del densímetro como lavado (se descarta, sin registrar el valor de densidad), para
eliminar restos de la muestra anterior.
(ii) Evitar el ingreso de burbujas al densímetro. Para ello resulta conveniente que las soluciones no tengan
burbujas de aire. De ser así, invertir suavemente el recipiente tapado para eliminarlas.
(iii) Evitar el contacto excesivo de los recipientes con las manos, para no alterar la temperatura.
(iv) En la medida de lo posible, realizar las determinaciones por duplicado o triplicado. En estos casos, informar
un valor promedio.

13
Fisicoquímica LV

8. Anexo II. Determinación de la densidad mediante picnometría.

Procedimiento sugerido.

1) Una vez que el termómetro de equipo de Othmer indica constancia en la temperatura, se descargan
aproximadamente 15 ml de las muestras de los compartimientos correspondientes al líquido y el vapor. Colectar
las muestras en tubos con tapa, y termostatizar a temperatura ambiente en un termostato registrando la
temperatura.
2) Pesar el picnómetro de volumen V (recipiente y tapón) limpio y seco en la balanza analítica. Se obtiene la masa
del picnómetro vacío (mp).
Luego llenar el picnómetro con agua destilada a temperatura ambiente (medir la temperatura del agua) de
manera que quede el tubo del tapón del picnómetro lleno. Secar el recipiente si se producen eventuales
derrames utilizando papel de filtro o papel tissue. (Ver figura 1) Pesar el picnómetro lleno de agua en la balanza
analítica (ma).
Vaciar el picnómetro y seque con corriente de aire (puede enjuagar con acetona para facilitar el secado).
Opcionalmente, si dispone de muestra suficiente, puede enjuagar con la muestra a medir y evitar la operación de
secado descripta.
3) Finalmente llene el picnómetro con la muestra utilizando una pipeta, colocar el tapón del picnómetro y secarlo
en caso de cualquier derrame. Una vez secado, pesar el picnómetro lleno con la muestra en la balanza analítica
(mm).

Figura A4. a) Picnómetro de 10 ml; b) Llenado del picnómetro.

Cálculos

Densidad agua = (ma – mp) / V

Alternativamente puede utilizar el dato de la densidad del agua tabulado en bibliografía a la temperatura de
trabajo para realizar el siguiente cálculo de la densidad de la muestra

14
Fisicoquímica LV

Densidad muestra = (mm / ma) x densidad agua

Alternativamente puede determinar la densidad de la muestra de la siguiente manera:

Densidad muestra = (mm – mp) / V

4) Puede repetir la determinación de las masas varias veces para incrementar el valor estadístico de las
determinaciones.

9. Anexo III. Datos bibliográficos densidad con respecto a la

composición etanol/agua a diferentes temperaturas
x  (15°C)  (20°C)  (25°C)  (30°C) x  (15°C)  (20°C)  (25°C)  (30°C)
0,0000 0,99913 0,99823 0,99708 0,99568 0,2893 0,91555 0,91160 0,90760 0,90353
0,0039 0,99725 0,99636 0,99520 0,99379 0,2976 0,91333 0,90936 0,90534 0,90125
0,0079 0,99542 0,99453 0,99336 0,99194 0,3060 0,91110 0,90711 0,90307 0,89896
0,0119 0,99365 0,99275 0,99157 0,99014 0,3146 0,90885 0,90485 0,89790 0,89667
0,0160 0,99195 0,99103 0,98984 0,98839 0,3234 0,90659 0,90258 0,89850 0,89437
0,0202 0,99032 0,98938 0,98817 0,98670 0,3323 0,90433 0,90031 0,89621 0,89206
0,0244 0,98877 0,98780 0,98656 0,98507 0,3414 0,90207 0,89803 0,89392 0,88975
0,0286 0,98729 0,98627 0,98500 0,98347 0,3507 0,89980 0,89574 0,89162 0,88744
0,0329 0,98584 0,98478 0,98346 0,98189 0,3601 0,89752 0,89344 0,88931 0,88512
0,0372 0,98442 0,98331 0,98193 0,98031 0,3697 0,89523 0,89113 0,88699 0,88278
0,0416 0,98304 0,98187 0,98043 0,97875 0,3795 0,89293 0,88882 0,88446 0,88044
0,0461 0,98171 0,98047 0,97897 0,97723 0,3895 0,89062 0,88650 0,88233 0,87809
0,0506 0,98041 0,97910 0,97753 0,97573 0,3997 0,88830 0,88417 0,87998 0,87574
0,0552 0,97914 0,97775 0,97611 0,97424 0,4101 0,88597 0,88183 0,87763 0,87337
0,0598 0,97900 0,97643 0,97472 0,97278 0,4207 0,88364 0,87948 0,87527 0,87100
0,0646 0,97669 0,97514 0,97334 0,97133 0,4315 0,88130 0,87713 0,87291 0,86863
0,0693 0,97552 0,97387 0,97199 0,96990 0,4426 0,87895 0,87477 0,87054 0,86625
0,0742 0,97433 0,97259 0,97062 0,96844 0,4538 0,87660 0,87241 0,86817 0,86387
0,0791 0,97313 0,97129 0,96923 0,96697 0,4654 0,87424 0,87040 0,86579 0,86148
0,0840 0,97191 0,96997 0,96782 0,96547 0,4771 0,87187 0,86766 0,86340 0,85908
0,0891 0,97068 0,96864 0,96639 0,96395 0,4891 0,86949 0,86527 0,86100 0,85667
0,0942 0,96944 0,96729 0,96495 0,96242 0,5014 0,86710 0,86287 0,85859 0,85426
0,0993 0,96818 0,96592 0,96348 0,96087 0,5139 0,86470 0,86047 0,85618 0,85184
0,1046 0,96689 0,96453 0,96199 0,95929 0,5267 0,86229 0,85806 0,85376 0,84941
0,1099 0,96558 0,96312 0,96048 0,95769 0,5398 0,85988 0,85564 0,85134 0,84698
0,1153 0,96424 0,96168 0,95895 0,95607 0,5532 0,85747 0,85322 0,84891 0,84455
0,1208 0,96287 0,96020 0,95738 0,95442 0,5669 0,85505 0,85079 0,84647 0,84211
0,1264 0,96144 0,95867 0,95576 0,95272 0,5810 0,85262 0,84835 0,84403 0,83966
0,1320 0,95996 0,95710 0,95410 0,95098 0,5953 0,85018 0,84590 0,84158 0,83720
0,1377 0,95844 0,95548 0,95241 0,94922 0,6100 0,84772 0,84344 0,83911 0,83473
0,1435 0,95686 0,95382 0,95067 0,94741 0,6251 0,84525 0,84096 0,83664 0,83224
0,1494 0,95524 0,95212 0,94890 0,94557 0,6405 0,84277 0,83848 0,83415 0,82974
0,1554 0,95357 0,95038 0,94709 0,94370 0,6563 0,84028 0,83599 0,83164 0,82724
0,1615 0,95186 0,94860 0,94525 0,94180 0,6725 0,83777 0,83348 0,82913 0,82473
0,1677 0,95011 0,94679 0,94337 0,93986 0,6890 0,83525 0,83095 0,82660 0,82220
0,1739 0,94832 0,94494 0,94146 0,93790 0,7061 0,83271 0,82840 0,82405 0,81965
0,1803 0,94650 0,94306 0,93952 0,93591 0,7235 0,83014 0,82583 0,82148 0,81708
0,1868 0,94464 0,94114 0,93756 0,93390 0,7414 0,82754 0,82323 0,81888 0,81448
0,1933 0,94273 0,93919 0,93556 0,93186 0,7598 0,82492 0,82062 0,81626 0,81186
0,2000 0,94079 0,93720 0,93353 0,92979 0,7787 0,82227 0,81797 0,81362 0,80922
0,2068 0,93882 0,93518 0,93148 0,92770 0,7981 0,81959 0,81529 0,81094 0,80655
0,2137 0,93682 0,93314 0,92940 0,92558 0,8181 0,81688 0,81257 0,80823 0,80384
0,2207 0,93478 0,93107 0,92729 0,92344 0,8386 0,81413 0,80983 0,80549 0,80111
0,2278 0,93271 0,92897 0,92516 0,92128 0,8597 0,81134 0,80705 0,80272 0,79835
0,2350 0,93062 0,92685 0,92301 0,91910 0,8814 0,80852 0,80424 0,79991 0,79555
0,2424 0,92852 0,92472 0,92085 0,91692 0,9037 0,80566 0,80138 0,79706 0,79271
0,2499 0,92640 0,92257 0,91868 0,91472 0,9267 0,80274 0,79846 0,79415 0,78981
15
Fisicoquímica LV

0,2575 0,92426 0,92041 0,91649 0,91250 0,9504 0,79975 0,79547 0,79117 0,78684
0,2652 0,92211 0,91823 0,91429 0,91028 0,9748 0,79670 0,79243 0,78814 0,78382
0,2731 0,91995 0,91604 0,91208 0,90805 1,0000 0,79360 0,78934 0,78506 0,78075
0,2811 0,91776 0,91384 0,90985 0,90580
Obtenidos de JO, M. (2008). Perry’s chemical engineers’ Handbook.

10. Bibliografia
• Levine, Ira. Fisicoquímica vol. 1, 5ta ed. 2004, Mc Graw Hill.
• Atkins, Química Física, Sexta Edición, Ed. Omega, Capítulo 7.
• Glasstone, Samuel. Tratado de Fisicoquímica. 1953, Aguilar.
• Fernandez Prini, Roberto; Marceca, Ernesto; Corti, Horacio. Materia y Moléculas. 2010, Eudeba.
• Capparelli, Alberto. Fisicoquímica Básica. 2013, Edulp.

16