CAPITULO Espectrofotometria de infrarrojo La espectrofotometria de infrarrojo (llamada también espectroscopia de infrarrojo) es una de las mejores herramientas para resolver problemas de estructura molecular y de identificacién quimica. A pesar de que normalmente se hayan estudiado compues- tos organicos, también los compuestos inorganicos que contienen cationes o aniones poliatémicos dan lugar a espectros de infrarrojo titiles. La regi6n infrarroja del espectro se extiende entre la del visible y la de las mi- croondas y abarca aproximadamente desde 750 nm (0,75 jum) hasta unos 1000 um. Para caracterizar la radiacién infrarroja se utilizan tanto las unidades correspondien- tes a la longitud de onda (um) como las de mimero de onda (cm), y el estudiante debe adaptarse al uso de ambas. La relacion entre ellas es 10 » (um) Ejemplo 3-1 {Cual es la frecuencia, en niimero de onda, correspondiente a 2,15 pm? ¥ (em) = (+1) Respuesta Ya que ¥ = v/c, en donde v es la frecuencia y c la velocidad de la luz, 3 y v son di- rectamente proporcionales a la energia de la radiacion E, mediante la ecuacion de Planck E = hy = hve (3-2) 163164 Espectrofotometria de intrarrojo TABLA 3-1 Subdivisiones habituales del espectro de infrarrojo Tipo de transicién _Intervalo de longitudes _Intervalo de niimeros Region energética de onda, jum de onda, em! Infrarrojo proximo _Armonicos 0,75-2.5 13300-4000 Fundamental Vibraciones, rotaciones 2,5-25 4000-400 Infrarrojo lejano _‘Vibraciones del esqueleto, 25-1000 400-10 rotaciones, donde h es la constante de Planck = 6,62 X 10°” erg.seg. La tabla 3-1 sefala las subdivisiones mas comunes en el espectro de infrarrojo. El espectro se divide en tres regiones para poner de manifiesto las diferentes clases de informacion molecular que se pueden obtener y para enfatizar las diferencias basicas entre los instrumentos adecuados a cada region, En el infrarrojo proximo la mayoria de las bandas de absorcién son debidas a arménicos de las vibraciones de tension del hidrdgeno, particularmente utiles para el analisis cuantitativo de varios grupos fun- cionales. Los instrumentos utilizados en el infrarrojo préximo son similares a los usados en la region del visible. En la regidn del infrarrojo fundamental se obtiene una gran cantidad de informa- cidn cualitativa y cuantitativa acerca de los grupos funcionales y de la estructura molecular. A la region fundamental del infrarrojo es a la que normalmente se hace referencia cuando no se califica el término infrarrojo. Los materiales opticos y los otros componentes instrumentals utilizados en esta region difieren de los usados en las regiones del visible y del infrarrojo proximo. La mayoria de los instrumentos de infrarrojo cubren el intervalo de 2,5 a 15 um (0 4000 a 667 cm”), La region del infrarrojo lejano ofrece informacion, principalmente, acerca de las transiciones rotacionales, modos vibracionales de las redes cristalinas y vibraciones del esqueleto de moléculas grandes. Los requisitos de la instrumentacién son considerablemente diferentes en esta region y hace poco tiempo que se encuentran en el mercado instrumentos apropiados. En contraste con las regiones del visible y del ultravioleta proximo, prictica- mente todas las sustancias absorben en la region del infrarrojo, siendo las tinicas excepciones las moléculas monoatomicas y las homopolares tales como Ne, He, O,, N, y H,. Ademas, dos compuestos con distinta estructura presentan espectros distin tos, excepto los isomeros opticos y ciertos polimeros de alto peso molecular que difieren ligeramente en el peso molecular, los cuales pueden no ser diferenciables con los ins- trumentos habituales. Por todo esto la espectrofotometria infrarroja es insuperable como herramienta de uso general para la identificacion molecular,Espectrofotometria de infrarrojo 165 Por otra parte, los limites de deteccién y la sensibilidad de la espectrofotometria infrarroja son menores que los de la espectrofotometria ultravioleta y visible. En general los componentes de una muestra que se encuentran en una proporcién menor del 1%, aproximadamente, no son detectables, Ademas, la baja energia de la radia- cion infrarroja origina algunos problemas de instrumentacion, Por ejemplo, las senales medidas son a menudo del mismo orden de magnitud que el ruido electronico del circuito de deteccién, Ademas, los componentes del espectrofotmetro que se ca- lientan emiten energia infrarroja y esta falsa radiacion debe distinguirse de la verdade- rasefal. Aunque éstos y otros problemas pueden minimizarse mucho, como podemos observar, tienden a limitar el uso de la espectrofotometria infrarroja para el analisis cuantitativo. En las secciones siguientes se discute brevemente la teoria de la absor- cidn infrarroja y posteriormente se tratara la instrumentacién y las aplicaciones. La mayor parte de esta discusion se refiere a la regiOn del infrarrojo fundamental, del 2,5.a25 um, pero al final del capitulo se encontraran breves discusiones respecto a las regiones del infrarrojo proximo y leiano. 3-1 TEORIA DE LA ABSORCION INFRARROJA 3-1A_ Requisitos para la absorcién Existen dos requisitos para,la absorcién de la radiacion electromagnética por parte de la materia: (1) la radiacién debe tener la energia precisa para satisfacer los requerimientos energéticos del material, y (2) debe producirse un acoplamiento (o interacciones) entre la radiacion y la materia. La radiacion en la region del infrarrojo tiene la cantidad de energia necesaria para provocar transiciones vibracionales en las moléculas, y el primer requisito para la absorcion se satisface si una determina- da frecuencia de radiacién infrarroja corresponde exactamente a una frecuencia fundamental de vibracion de una determinada molécula. Para satisfacer el segundo requisito de la absorcidn, la molécula debe experimentar un cambio en el momento dipolar cuando tiene lugar la vibracion fundamental. Si mo hay cambio en el momento dipolar cuando la molécula vibra no habra interacci6n entre la radiacion electromagnética y la molécula no electromagnética y no tendra lugar la absorcion a pesar de la compatibilidad energética. De tal vibracion se dice que es inactiva en infrarrojo. El momento dipolar de dos cargas iguales y opuestas se define como el producto de la carga q y la distancia r que las separa waar (G-3) Para una molécula es importante el centro efectivo de las cargas positivas y negativas, siendo r la distancia entre estos dos centros. La fig. 3-1 ilustra como puede representarse la separacion de cargas en una molécula polar como el agua. Tal como se muestra, todos los posibles modos de vibracin de la molécula de agua implican un166 Espectrofotometria de infrarrojo st 0. FIGURA 3-1 Separacién de cargas en una molécula de agua. cambio en el momento dipolar, de esta manera todos sus modos vibracionales son activos en infrarrojo. Sin embargo,en una molécula lineal como el CO,, el momento dipolar es cero tal como se muestra en la fig. 3-2. Mas importante es el hecho de que el cambio en el momento dipolar es cero cuando la molécula sugre una tensién simétrica (fig. 3-2b). Asi, la tension simétrica del CO,, es inactiva en infrarrojo, Por otra parte, tal como muestra la fig. 3-2c una tension antisimétrica (0 asimétrica) implica un cambio en el momento dipolar y este modo de vibracién es activa en infrarrojo 3-1B Tipos de vibraciones NOMBRES DE LOS MODOS VIBRACIONALES Es necesario conocer los nombres que describen los distintos modos de vibracién, ya que estos nombres se utilizan para identificar los picos de absorcidn en el espectro de infrarrojo. En la fig, 3-3 se representan las vibraciones del grupo metileno. En ella puede considerarse que el étomo de carbono esta rigidamente fijado al resto de la molécula (que no aparece en la figura) y que los movimientos sefialados invierten su direccién cada medio ciclo, En la fig. 3-3 pueden distinguirse dos tipos basicos de vibracién: de tensién y de flexion. Los modos a y 6 en la fig. 3-3 son vibraciones de tensién, mientras que los otros cuatro modos son vibraciones de flexién (a veces llamadas también de deformacién). Los compuestos ciclicos pueden experimentar un modo de tensién que implica al anillo por completo y que recibe el nombre de respiracién y que se ilustra en la fig. 3-4, NUMERO TEORICO DE MODOS FUNDAMENTALES Resulta util y bastante preciso representar la molécula como un conjunto de bolas y muelles en constante movimiento, las bolas representan los nicleos y los muelles los enlaces quimicos, Si este modelo se suspende en el espacio y se golpea con un objeto sdlido, los nucleos experimentaran movimientos cadticos aleatorios, pero si el modelo vibrante se observa con luz estroboscépica de frecuencia variable, a ciertas frecuencias de luz algunas de las bolas se mantendran, aparentemente, estaciona- rias, Estas representan los «modos fundamentales de vibracién y sus correspon- dientes frecuencias».