INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL

LABORATORIO DE
TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES

PRÁCTICA 4

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
EQUILIBRIO NO IDEAL - AZEÓTROPOS

EQUILIBRIO NO IDEAL – AZEOTROPOS.

LEY DE RAOULT MODIFICADA

OBJETIVOS

 Observar el comportamiento de dos sistemas binarios.

 Construir los diagramas de temperatura y composición del líquido y del vapor.
 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

 Determinar si las mezclas obedecen a la ley de Raoult o presentan

desviación positiva o negativa.
 Verificación de las ecuaciones de Margules y Van Laar para la
determinación de los coeficientes de actividad de los componentes de una mezcla
binaria.
 Ajustar los datos experimentales utilizando dos modelos de solución y compararlos con los
datos experimentales.

HIPÓTESIS
A una presión constante las mezclas de líquidos miscibles de diferente composición
hervirán a diferentes temperaturas y su vapor será más rico en el componente más volátil.

EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

I. INTRODUCCION

La mayoría de las soluciones líquidas de interés práctico no cumplen con la Ley de Raoult.
Para poder tratar estas soluciones llamadas reales, en forma análoga a las soluciones
perfectas se introduce el coeficiente de actividad. Sin embargo, para las soluciones en fase
vapor en el dominio de presiones menores de 2 atm, puede aceptarse que cumplen con la
Ley de Dalton.

En consecuencia, para las condiciones de trabajo de la presente experiencia, las ecuaciones

a aplicar son:
….(2)
donde y son los coeficientes de actividad para los componentes (1) y (2)
respectivamente.
A partir de estas expresiones se calcularán los coeficientes de actividad determinando en el
equilibrio la presión, la temperatura y la composición de la fase vapor para diferentes
composiciones de la fase líquida.

En la práctica, esto significa construir el diagrama de equilibrio de fases T - x a presión

constante o el P - x a temperatura constante. Se debe notar el hecho de que estos
coeficientes de actividad son función de la composición del sistema como así también de la
presión y la temperatura. Trabajando a presión y temperatura constante, la relación de
variación de los coeficientes de actividad con la composición debe cumplir con la
Ecuación de Gibbs-Dühem, que para una mezcla binaria puede plantearse:

…… (3)
Equilibrio líquido-vapor en mezclas azeotrópicas
El equilibrio liquido-vapor de sistemas ideales se pueden describir de acuerdo a las leyes de
Raoult y Dalton. fracciones mol. De acuerdo a la Ley de Dalton la presión total del sistema
queda definida como:
PT = PA + PB (4)

2
Laboratorio de Termodinámica del Equilibrio de Fases
 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

En una mezcla homogénea de dos líquidos volátiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult se

pueden presentar dos casos:

1. Si las fuerzas intermoleculares entre

las moléculas A y B son más débiles que
las que existen entre las moléculas de A y
entre las de B, se dice que existe una
mayor tendencia para considerarse una
mezcla real que en el caso de una
solución ideal. En consecuencia, la
presión de vapor de la solución es mayor
que la predicha por la ley de Raoult para
la misma concentración. Esta conducta da
origen a la desviación positiva. El
mezclado es un proceso endotérmico.

2. Si las moléculas A y B se atraen con

mayor fuerza que entre las del mismo
tipo, la presión de vapor de la solución es
menor que la suma de las presiones
parciales, según la ley de Raoult. Dicha
conducta se le conoce como desviación
negativa. El mezclado es un proceso
exotérmico.

Variación de la composición de líquido y vapor durante la destilación.

Si bien no se conoce la relación analítica que vincula la concentración con el coeficiente de

actividad se han propuesto ecuaciones semiempíricas, que son soluciones de la ecuación
(3). Dos de las más comunes son las siguientes:

MARGULES

ln  1  x 22 A  2 x1 ( B  A)  ; 
ln  2  x12 B  2 x 2 ( A  B) 
VAN LAAR
A B
ln  1  2
; ln  2  2
 Ax1   Bx 2 
1   1  
 Bx 2   Ax1 

Evidentemente que para el uso de tales ecuaciones es necesario conocer el valor de las
constantes A y B, las que se pueden determinar a partir de datos experimentales.
En una mezcla de gases ideales la fugacidad de sus componentes es igual a su presión
parcial. Generalmente los gases puros a bajas presiones se comportan como gases ideales y
sus mezclas también, por lo tanto la fugacidad de los componentes de la mezcla es igual a
su presión parcial. La presión atmosférica a la cual se trabaja en el laboratorio y en la
3
Laboratorio de Termodinámica del Equilibrio de Fases
 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

mayoría de las columnas de destilación se considera a baja presión, entonces el vapor en

equilibrio con el líquido se considera gas ideal.
En cambio los líquidos no se pueden suponer como gases ideales, pero a la presión der
saturación (baja), el coeficiente de fugacidad es considerado igual a 1 y la fugacidad del
líquido saturado o aún comprimido se toma igual a su presión de vapor.

Modelos de solución en mezclas multicomponentes.

Como consecuencia del análisis de datos de ELV experimentales existentes para sustancias
de constitución química semejante en solución con otra de referencia, se ha podido observar
el efecto que cada grupo químico constituyente de la sustancia tiene sobre el
comportamiento de la solución.

A la luz de esta idea, una solución se considera como una mezcla de ''grupos'' y no como
mezcla de sustancias. Esto ha permitido predecir los valores para los coeficientes de
actividad que una sustancia tiene en solución para la que no se tienen datos experimentales,
basándose únicamente en el conocimiento de la constitución química de la sustancia.

Como ejemplo de métodos de solución predictivos usados en problemas de ELV para

mezclas multicomponentes se menciona el UNIFAC.

Desafortunadamente los métodos predictivos aún no son confiables, y para usos prácticos,
se deben validar en mayor o menor grado por el experimento.

DESARROLLO EXPERIMENTAL
Material y equipo
 Hervidor
 Refrigerante
 Termómetro
 Parrilla de calentamiento con agitación magnética
 Soporte universal
 Reóstato
 Pinzas de tres dedos
 Pinzas de nuez
 Pipeta muestreadora
 Tubos de ensaye
 Refractómetro
 Cloroformo
 Metanol

4
Laboratorio de Termodinámica del Equilibrio de Fases
 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

Procedimiento experimental

1. Montar el equipo como se muestra

en el esquema.
2. Preparar mezclas binarias que condensador
contengan 10, 20, 40, 60, 80 y 90% agua de
de uno de los componentes: recirculación

i. Cloroformo- Metanol
termómetro

3. Los volúmenes de cada solución

pueden calcularse con la ayuda de matráz
las siguientes fórmulas, tomando en concavidad
cuenta que los subíndices 1 son mezcla

relacionadas al cloroformo y el 2
serán de metanol.

x1 PM 1 VT x 2 PM 2 VT
1 2
V1  V1 
x1 PM 1 x 2 PM 2 x1 PM 1 x 2 PM 2
 
1 2 1 2

4. Medir los índices de refracción de cada mezcla a una temperatura determinada (15 a
20o), empleando un refractómetro de Abbe, así como los índices de refracción de los
componentes puros.
5. Poner la solución en el hervidor, suministrar calor con agitación hasta que la
solución ebulla, cuando la temperatura sea constante y haya condensado en la
concavidad, tomar el dato de temperatura.
6. Determinar los puntos de ebullición de cada una de las mezclas en equilibrio del
vapor y del líquido. Lo anterior se debe realizar por medio de destilación simple
midiendo 2 ml. de mezcla. (nota: el bulbo del termómetro debe estar inmerso en el
vapor generado).
7. Tomar una muestra del condensado y del destilado y enfriarlas a temperatura
ambiente.
8. Determinar los índices de refracción del destilado (vapor) y del residuo que quedó
en el matraz de destilación (líquido) con el refractómetro de Abbe.
9. Repetir los pasos 6 al 9 para cada una de las mezclas.

Cálculos. Datos necesarios para cálculos

x1 PM 1 VT Sustancia Peso Molecular 

(PM) Densidad ( )
1 Cloroformo (1)
V1 
x1PM 1 x2 PM 2
 Metanol (2)
1 2
Volumen Total.
_______________ ml
TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES
5
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

X1 X2 V1 V2 ηliq T ηvap Y

Con los datos obtenidos calcular:

a) Construcción de Curva de calibración.
1. Graficar la relación entre composición (x) y el índice de refracción (y). (El índice
de refracción permite conocer la composición del líquido y del vapor en
equilibrio de manera indirecta).
2. Utilizando la gráfica anterior determinar la composición del condensado (Y)
Curva de calibración
1.45

1.43

1.41

1.39

1.37

1.35

1.33

1.31

1.29
0 0.2 0.4 0.6 0.8 61
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

3. Graficar en el eje de las “x”, la composición de la fase vapor en equilibrio y fase

liquida en equilibrio con las temperaturas de burbuja experimentales.
Temperatura exp vs x,y
338

333

328

323

318
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

4. Graficar en el eje de las “x”, la composición de la fase vapor en equilibrio y fase

liquida en equilibrio con las temperaturas de burbuja experimentales.
x vs y
1

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
7
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

b) Cálculos de presiones de saturación a la temperatura de experimentación

(corrección por composición.)

5. Calcular las presiones de saturación para cada componente, aplicando la ecuación

de Antoine a la temperatura seleccionada. (Texperimental)

A B C
Cloroformo (1)
Metanol (2)

B1 B2
ln P1sat  A1  ; ln P2 sat  A2 
Texp  C1 Texp  C2
donde T    K , P    mmHg
Ejemplo para x1=
ln P1sat  ; ln P2 sat 

x1 Texp P1sat P2sat x1 Texp P1sat P2sat

0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5
6. Calcular los coeficientes de actividad experimentales para cada componente,
mediante la ecuación de Raoult Modificada.

y1P  x1 1P1sat ; y2 P  x2 2 P2sat

y1P y2 P
1  ; 2 
x1P1sat x2 P2sat
P  585 mm Hg

x1 1 2 x1 1 2
0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5

c) Corrección de coeficientes de actividad por el método llamado de “dilución

infinita” se obtienen los valores de los parámetros de las ecuaciones de Margules
(o Van Laar).
8
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

Ecuación de Margules:

ln  1  x2 A12  2 x1 ( A21  A12 ) ln  2  x1 A21  2 x 2 ( A12  A21 )

2 2

Ecuaciones de Van Laar:

A12 A21
ln  1  2
ln  2  2
 A12 x1   A21 x2 
1   1  
 A21 x2   A12 x1 

7. Graficar ln  1 vs x1, y ln  2 vs x1 para determinar las constantes de Margules y

Van Laar.
 Extrapole la gráfica de ln γ1 a X1 = 0 y obtenga A12.
 Extrapole la gráfica de ln γ2 a X1 = 1 y obtenga A21.

x1 ln  1 ln  2 x1 ln  1 ln  2
0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5

9
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

ln ɣ 1 vs x1 , ln ɣ 2 vs x1
2

1.5

0.5

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Donde:

A12= A21=

8. Con A12 y A21, recalcular los coeficientes de actividad con Margules y Van Laar.

Ecuación de Margules:

ln  1  x2 A12  2 x1 ( A21  A12 ) ln  2  x1 A21  2 x 2 ( A12  A21 )

2 2

Donde:
A12= A21=
x1 1 2 x1 1 2
0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5

10
Laboratorio de Termodinámica del Equilibrio de Fases
 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

9. Calcular las temperaturas de ebullición de los componentes puros a la presión del

sistema.
B
ln P sat  A  donde T    K , P    mmHg
T C
 B1   B2 
T1    C1  ; T2    C2 
 A1  ln( P )   A2  ln( P ) 
   
T1     ; T2    
  ln( )    ln( ) 
T1  _____________ ; T2  _____________

Temperatura supuesta en base a los componentes puros, para cada composición.

Tsup1  ( x1 * T1 )  ( x2 * T2 )
Ejemplo, para x1=

Tsup1  (0.1* )  (0.9* )

x1 x2 Tsup1 x1 x2 Tsup1
0 1 0.6 0.4
0.1 0.9 0.7 0.3
0.2 0.8 0.8 0.2
0.3 0.7 0.9 0.1
0.4 0.6 1 0
0.5 0.5
10. Determinación de las presiones de vapor de cada componente a la temperatura
supuesta.

B1 B2
ln P1sat  A1  ; ln P2 sat  A2 
Tsup 2  C1 Tsup 2  C2
donde T    K , P    mmHg
Ejemplo para x1=

ln P1sat  ; ln P2 sat 

x1 P1sat P2sat x1 P1sat P2sat

0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5
11. Calcular la fracción mol de cada componente en fase gas y la suma de las
fracciones molares de estos dos componentes.
11
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

x1 1P1sat x2 2 P2sat P  585 mm Hg

y1  ; y2 
P P
Suma2 = y1  y2
x1 y1 y2  yTotal (suma2) x1 y1 y2  yTotal (suma2)
0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5

Si la suma de las fracciones molares del vapor NO es 1, modificar la temperatura y rehacer

los pasos 10 y 11.
Nota: si la sumatorio sobrepasa a 1, suponer la nueva temperatura por debajo que la
primera temperatura supuesta.

12. Suposición de una segunda temperatura.

x1 x2 Tsup2 x1 x2 Tsup2
0 1 0.6 0.4
0.1 0.9 0.7 0.3
0.2 0.8 0.8 0.2
0.3 0.7 0.9 0.1
0.4 0.6 1 0
0.5 0.5

13. Calcular las presiones de saturación para cada componente, aplicando la ecuación
de Antoine a la temperatura seleccionada,(Tsup2)

B1 B2
ln P1sat  A1  ; ln P2 sat  A2 
Tsup 2  C1 Tsup 2  C2
donde T    K , P    mmHg

Ejemplo para x1= 0.1

ln P1sat  ; ln P2 sat 

x1 P1sat P2sat x1 P1sat P2sat

0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5

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Laboratorio de Termodinámica del Equilibrio de Fases
 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

14. Calcular la fracción mol de cada componente en fase gas y la suma de las
fracciones molares de estos dos componentes.

x1 1P1sat x2 2 P2sat P  585 mm Hg

y1  ; y2 
P P
y 
Suma2 = 1 2 y
x1 y1 y2  yTotal (suma2) x1 y1 y2  yTotal (suma2)
0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5

15. Con las dos temperaturas supuestas en los incisos 6 y 8, realizar una
interpolación para conocer la temperatura real de aplicación.

 (T  T ) 
T  Tsup 2  (1  suma2 ) *  sup 2 sup1 
 suma2  suma1 

x1 x2 T x1 x2 T
0 1 0.6 0.4
0.1 0.9 0.7 0.3
0.2 0.8 0.8 0.2
0.3 0.7 0.9 0.1
0.4 0.6 1 0
0.5 0.5

16. Calcular las presiones de saturación para cada componente, aplicando la ecuación
de Antoine a la temperatura seleccionada,(T)

B1 B2
ln P1sat  A1  ; ln P2 sat  A2 
T  C1 T  C2
Ejemplo para x1= 0.1
donde T    K , P    mmHg
ln P1sat  ; ln P2 sat 
x1 P1sat P2sat x1 P1sat P2sat
0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5

13
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

17. Calcular la fracción mol de cada componente en fase gas y la suma de las
fracciones molares de estos dos componentes.

x1 1P1sat x2 2 P2sat P  585 mm Hg

y1  ; y2 
P P

Suma= y1  y2  1
x1 y1 y2  yTotal (suma) x1 y1 y2  yTotal (suma)
0 0.6
0.1 0.7
0.2 0.8
0.3 0.9
0.4 1
0.5

d) Comparación de resultados prácticos y teóricos.

TABLA DE RESULTADOS.

DATOS EXPERIMENTALES DATOS TEORICOS.

x1 T y1 T y1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Temperatura en el Azeotropo:_____________ Composición en el Azeotropo:_________

18. Graficar el Equilibrio liquido vapor para una mezcla de cloroformo y

metanol.
(T vs x1, y1)

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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

Temperatura vs x,y
338

333

328

323

318
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
¿Qué tipo de desviación representa el grafico anterior? _____________________________
_________________________________________________________________________

19. Graficar en el eje de las “x”, la composición de la fase vapor en equilibrio y fase
liquida en equilibrio con las temperaturas de burbuja experimental y teóricas.
x vs y
1

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Conceptos

Entregar de tarea lo siguiente ( derecho a hacer la práctica )

15
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

Comportamiento no ideal

Ley de Raoult Modificada

Mezcla y punto azeotrópica (o)

Ecuación de Van Laar

Ecuación de Margules

Actividad

Coeficiente de actividad

Reporte.
50%
1. Cálculos de acuerdo a como se verifica en la práctica.
2. Reportar los resultados en forma tabular y gráfica.
3. Realizar las siguientes gráficas:
Índice de refracción Vs Concentración (ambos sistemas)
x1 vs y1 (para ambos sistemas, experimental y corregida)
x1, y1 vs T (para ambos sistemas, experimental y corregida)
4. De acuerdo a los resultados analizar si la mezcla presenta un punto
azeotrópico y además, determinar qué tipo de comportamiento presenta de
acuerdo a la ley de Raoult.
5. Tablas de resultados experimentales, Van Laar y Margules
6. Observaciones
50%
Conclusiones

16
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 Práctica 4. Equilibrio No Ideal

Conclusiones.

Bibliografía.

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