Química

Analítica
UNIDAD 4. Principios del
análisis titulométrico.
Análisis titulométrico
• Los métodos de valoración se
basan en la determinación de la
cantidad de un reactivo de
concentración conocida que se
necesita para reaccionar
completamente con el analito.

Volumétrica Coulombimétrica
Análisis titulométrico
• En las valoraciones volumétricas la
cantidad que se mide es el volumen de
un reactivo estándar.

• En las valoraciones
coulombimétricas la cantidad que se
mide es la cantidad de carga requerida
para completar la reacción con el
analito.
Requisitos fundamentales de los
análisis titulométricos.
• DISOLUCIÓN ESTÁNDAR

Es un reactivo de concentración
conocida que se utiliza para llevar a
cabo una valoración volumétrica.
3−
+¿+ 𝑃 𝑂 4 → 𝐴 𝑔3 𝑃 𝑂 4( 𝑠 ) ¿
3 𝐴𝑔

𝐴𝑔𝑁 𝑂 3
Disolución estándar

PO3-4
 Requisitos fundamentales de los
análisis titulométricos.
• DISOLUCIÓN ESTÁNDAR

Es un reactivo de concentración
conocida que se utiliza para llevar a
cabo una valoración volumétrica.
−
+¿+ 𝑆𝐶𝑁 ❑→ 𝐴𝑔 𝑆𝐶𝑁 (𝑠) ¿
𝐴𝑔

𝐾𝑆𝐶𝑁
Disolución estándar

[ 𝐴𝑔𝑁 𝑂 3 ]=[ 𝑃𝑂 4 ] + [ 𝐾𝑆𝐶𝑁 ]Tilulación Ag+

[ 𝐴𝑔𝑁 𝑂 3 ] − [ 𝐾𝑆𝐶𝑁 ] = [ 𝑃𝑂 4Retro-titluación
]
 Punto de equivalencia y
punto final

El punto de equivalencia es el punto de una

valoración en el cual la cantidad de reactivo
estándar añadido es equivalente a la cantidad de
analito.

𝑁 𝑎 𝐶 𝑂 3 (𝑎𝑐 ) +2 𝐻𝐶𝑙( 𝑎𝑐 ) → 𝐻 2 𝑂+ 𝐶 𝑂 2 +2 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑐 )

2
 Punto de equivalencia y
punto final
El punto final es el punto de la valoración en el
que ocurre un cambio físico que está asociado
con la condición de equivalencia química.
 Estándares primarios
1.
• UnAltaestándar
pureza. primario
Deben existir métodosprimario)
(o patrón disponibles
es para
un
confirmar
compuesto su altamente
pureza. purificado que sirve como material
2.de referenciaatmosférica.
Estabilidad en las valoraciones y otros métodos
3.analíticos.
Ausencia de agua de hidratación de tal manera que la
composición del sólido no cambie con variaciones en la
humedad.
4. Bajo costo.
5. Solubilidad razonable en el medio de valoración.
6. Masa molar razonablemente grande de tal manera que el
error relativo asociado con la pesada del estándar sea
mínimo.
 Estándares primarios
• Las
1. Ser disoluciones estándarestable
lo suficientemente desempeñan una función
de tal manera que su
central en todas
concentración deba las valoraciones,una
ser determinada sesola
debe
vez.considerar
2.cuáles son rápidamente
Reaccionar las propiedades deseables
con el analito de talpara
maneraestas
que
eldisoluciones, cómo seentre
tiempo requerido preparan y cómo sedeexpresan
las adiciones reactivosus
sea
concentraciones.
mínimo.
3. Reaccionar de manera más o menos completa con el
analito de modo que se obtengan puntos finales
satisfactorios.
4. Experimentar reacciones selectivas con el analito que
puedan ser descritas por medio de ecuaciones balanceadas.
 Método directo y estandarización
• Método directo.- Cuantifica la masa del estándar primario
que se disuelve en un disolvente para posteriormente diluir a
un volumen conocido en un matraz volumétrico.

• Estandarización.- El titulante se emplea al titular:

• 1) una masa conocida del estándar primario
• 2) una masa conocida del estándar secundario
• 3) el volumen de una disolución estándar cuidadosamente
medido.

Disolución estándar secundaria.

 Cálculos volumétricos
• Paralas disoluciones estándar utilizadas en la mayoría de las
valoraciones, por lo general se utilizan la concentración
molar, [M] o la concentración normal [N].

°
𝒏 𝒏 𝑬𝒒
[ 𝑴 ]= [ 𝑵 ]=
𝑳 𝑳
 Cálculos volumétricos
• Relaciones matemáticas útiles:

[M]

[M]
Ejemplo
• Describa la preparación de 2 L de AgNO3 0.05 M (169.87
g/mol) a partir del sólido de grado estándar primario (o
patrón primario).
Ejemplo
• Se necesita una disolución estándar de Na+ 0.01M para calibrar un
método de electrodo ion selectivo para determinar sodio. Describa la
manera en la que se prepararían 500 mL de esta disolución a partir
del estándar primario (o patrón primario) Na2CO3 (105.99 g/L).
 Cálculo de las concentraciones molares
a partir de datos de estandarización
• Una alícuota de 50mL de una disolución de HCl requirió que
se añadieran 29.71mL de Ba(OH)2 0.01963 para alcanzar el
punto final con el indicador verde de bromocresol. Calcule la
concentración molar del HCl.
𝐵𝑎 ( 𝑂𝐻 )2 +2 𝐻𝐶𝑙 → 𝐵𝑎𝐶 𝑙2 +2 𝐻 2 𝑂
• La valoración de 0.2121 g de Na2C2O4 puro (134g/mol)
requirió 43.31mL de KMnO4. ¿Cuál es la concentración
molar de la disolución de KMnO4? La reacción química es:
2+ ¿+ 10𝐶 𝑂 2 +8 𝐻 2 𝑂 ¿
− 2− +¿ → 2 𝑀 𝑛 ¿
2 𝑀𝑛 𝑂 +5 𝐶 2 𝑂
4 4 +16 𝐻
Cálculo de la cantidad de un analito a partir
de los datos de una valoración.
• Una muestra de un mineral de hierro de 0.8040 g se disuelve en
ácido. Posteriormente el hierro se reduce a Fe2+ y se titula con 47.22
mL de una disolución de KMnO4 0.02242 M. Calcule los resultados
de este análisis en términos de a) % Fe (55.847 g/mol) y b) % Fe 3O4
(231.54 g/mol)
Cálculo de la cantidad de un analito a partir
de los datos de una valoración.
• Una muestra de 100mL de agua salobre se hizo amoniacal, y el
sulfuro que contenía se tituló con 16.47mL de AgNO3 0.02310 M.
La reacción analítica es:

+¿+𝑆 2 − 𝐴 𝑔2 𝑆 ( 𝑠) ¿
2 𝐴 𝑔❑ →

Calcule la concentración de H2S en el agua en partes por millón

[ppm].
 Indicadores
• Químicos

Auto indicadores como el KMnO4

 Indicadores
• Químicos

Precipitación
 Indicadores
• Químicos

Ácido-base
 Indicadores
• Físicos

Conductividad o constante dieléctrica

 Tipo de reacciones titulométricas

• Ácido –base (Ej: determinación de CO32- con HCl

• Formación de complejos (Ej: determinación de la dureza de

agua).

• Oxidación-reducción (Ej: determinación de Fe con Cr2O72-)

• Precipitación (Ej: Método de Mohr)

 Química
Analítica
UNIDAD 5. Equilibrios
ácido-base.
Teorías ácido-base.
Svante Arrhenius (1859-1927)
Un ácido de Arrhenius es cualquier especie que aumenta la
concentración de H+ en una solución acuosa

Una base de Arrhenius es cualquier especie que aumenta la

concentración de OH- en una solución acuosa

En solución acuosa, los iones H+ reaccionan inmediatamente

con las moléculas de agua para formar iones hidrónio H3O+.

En una reacción ácido-base o reacción de neutralización,

un ácido y una base de Arrhenius reaccionan
generalmente para formar agua y una sal.
 Teorías ácido-base.
Svante Arrhenius (1859-1927)
−
+¿ +𝐶𝑙 (𝑎𝑐 ) ¿
𝐻𝐶 𝑙 ( 𝑎𝑐 ) → 𝐻 ( 𝑎𝑐 )

+¿¿
𝐻 +¿( 𝑎𝑐 )+𝐻 2 𝑂 → 𝐻 3 𝑂 ( 𝑎𝑐 ) ¿

−
+¿ + 𝐵𝑟 ( 𝑎𝑐 ) ¿
𝐻𝐵𝑟 ( 𝑎𝑐 ) + 𝐻 2 𝑂 → 𝐻 3 𝑂 ( 𝑎𝑐 )
 Teorías ácido-base.
Svante Arrhenius (1859-1927)

−
+¿+ 𝑂𝐻 (𝑎𝑐 ) ¿
𝑁𝑎 𝑂𝐻 ( 𝑎𝑐 ) → 𝑁𝑎 ( 𝑎𝑐 )

−
+¿+𝑂𝐻 (𝑎𝑐 ) ¿
𝐶𝐻 3 𝑁𝐻 2( 𝑎𝑐 ) + 𝐻 2 𝑂 ⇋ 𝐶𝐻 3 𝑁𝐻 3 ( 𝑎𝑐 )
 Teorías ácido-base.
Svante Arrhenius (1859-1927)
La teoría de Arrhenius es limitada, ya que solo puede
describir la química ácido-base en soluciones
−
+¿+ 𝐹 ¿
acuosas.
𝐻 𝐹 ( 𝑎𝑐
Sin embargo, reacciones ) ⇋ 𝐻 ( 𝑎𝑐
similares
(𝑎𝑐 )

pueden
) también
ocurrir en disolventes no acuosos, así como entre −
+¿ +𝑂𝐻 ¿
moléculas en fase 𝐿𝑖 gaseosa.
𝑂𝐻 ( 𝑎𝑐 ) Como
⇋ 𝐿𝑖( 𝑎𝑐resultado,
) los
(𝑎𝑐 )

químicos modernos generalmente prefieren la teoría de

Brønsted-Lowry, que es útil en una amplia gama de
❑
𝐻 𝐹 ( 𝑎𝑐 )+𝐿𝑖 𝑂𝐻 ( 𝑎𝑐 ) ⇋ 𝐻 2 𝑂+𝐿𝑖 𝐹 ( 𝑎𝑐 )
reacciones químicas.
Teorías ácido-base.
Johannes Brönsted (1879-
1947)
Un ácidoThomas Lowry (1874-1936)
de Brönsted-Lowry es cualquier especie capaz de
donar un protón H+ .
Una base de Brönsted-Lowry,  es cualquier especie capaz de
aceptar un protón, lo que requiere un par solitario de
electrones para enlazarse a H+

El agua se considera una sustancia anfotera, ya que puede

actuar como ácido o base de Brönsted-Lowry.

Los ácidos y bases fuertes se ionizan totalmente en

solución acuosa, mientras que los ácidos y las bases
débiles solo se ionizan parcialmente.
Teorías ácido-base.
Johannes Brönsted (1879-
1947)
Thomas Lowry (1874-1936)
La base conjugada de un ácido de Brönsted-Lowry es la
especie que se forma después de que un ácido donó un
protón. El ácido conjugado de una base de Brönsted-Lowry
es la especie que se forma cuando una base acepta un
protón.
Las dos especies en un par ácido-base conjugado tienen la
misma fórmula molecular, excepto que el ácido tiene un H
extra en comparación con su base conjugada.
Teorías ácido-base.
Johannes Brönsted (1879-
1947)
Thomas Lowry (1874-1936)

−
+¿+ 𝐹 ¿
𝐻𝐹 + 𝐻 2 𝑂 ⇋ 𝐻 3 𝑂

−
+¿+ 𝑂𝐻 ¿
𝑁 𝐻 3+ 𝐻 2 𝑂 ⇋ 𝑁𝐻 4
Teorías ácido-base.
Gilbert Lewis (1875-1946)

Un ácido es todo átomo, molécula o ion capaz de aceptar

un par de electrones para formar una unión covalente.

Una base es todo átomo, molécula o ion capaz de ceder

un par de electrones para formar una unión covalente
Teorías ácido-base.
Gilbert Lewis (1875-1946)
De este modo, un H+ será un ácido de Lewis, ya
que su estructura permite aceptar un par de
electrones, mientras que el amoníaco será una
base de Lewis, pues en la capa de valencia del
nitrógeno existe un par de electrones sin
compartir.
Fuerza relativa de ácidos y bases.
Especies anfóteras

Zwitterión
La reacción es muy rápida en ambas direcciones y, así, el equilibrio está
siempre presente en el agua y en las soluciones acuosas. En cada vaso de
agua, los protones de los átomos de hidrógeno migran incesantemente
entre las moléculas. Este tipo de reacción, en la que una molécula transfiere
un protón a otra molécula de la misma clase, se denomina autoprotólisis.
 Escala de pH

𝑝𝐻 =− log 𝑎 𝐻 𝑂 +¿ 3

Donde Concentración de [H3O+] a una temperatura dada.

Molar

¿Cuál será la concentración de iones H3O+ a 25°C cuando el pH del agua es 7?

 Escala de pH
𝑝𝐻 =− log 𝑎 𝐻 𝑂 +¿ 3

¿Cuál será la concentración de iones H3O+ a 25°C cuando el pH del agua es 7?

7=− log 𝑎 𝐻 3 𝑂

1 𝑥 10 − 7=𝑎 𝐻 3 𝑂

1 𝑥 10 − 7 𝑀 𝑎 25 ° 𝐶
 Escala de pH
En solución acuosa, un ácido se define como cualquier especie que
aumenta la concentración de [H+], mientras que una base aumenta
la concentración [OH-]

𝑝𝐻 =− log ¿ ¿ 𝑝 𝑂 𝐻=−log [𝑂𝐻 −]

𝑝𝐻 =− log ¿ ¿
De acuerdo con las concentraciones de equilibrio de [H+]
y [OH-] en agua, la siguiente relación es verdadera para
cualquier solución acuosa a 25°.

𝑝𝐻 +𝑝𝑂𝐻 =14
 Equilibrio químico
Las expresiones de la constante de equilibrio son ecuaciones
algebraicas que describen las relaciones que existen entre las
concentraciones de los reactivos y de los productos en el estado de
equilibrio, permiten calcular el error en un análisis provocado por la
cantidad de analito que no reaccionó, el cual permanece intacto
cuando se alcanza el equilibrio.
Equilibrio químico y pH

Constante
 Equilibrio químico y pH

− log 𝐾 𝑤 =− log ¿ ¿

𝒑𝑲 𝒘=𝒑 𝑯 +𝒑𝑶𝑯
A 25°C pKw= 14
Ejercicio
• ¿Cuáles el pH de a) la sangre humana, en la que la
concentración molar de [H3O+] es de 4 x10-8 mol/L b)
HCl 0.02mol/L y c) KOH 0.040 mol/L
Ejercicio
• Calcule las concentraciones de los iones hidronio e
hidróxido en el agua pura a 25 y 100°C.
Ejercicio
• Calcule la concentración de los iones hidronio e
hidróxido, así como el pH y el pOH de una disolución de
NaOH 0.2 M a 25°C.
 Constantes de disociación de pares
conjugados
¿Qué ocurre cuando la disociación del ácido o base no es al 100%?
Cuando un ácido débil o una base débil se disuelven en agua, ocurre una
disociación parcial.

𝑁 𝐻 4 ++𝐻 2 𝑂 ⇋ 𝑁𝐻 3❑+ 𝐻 3 𝑂+¿¿

❑

Constante de disociación de un ácido o

Constante de acidez
 Constantes de disociación de pares
conjugados
¿Qué ocurre cuando la disociación del ácido o base no es al 100%?
Cuando un ácido débil o una base débil se disuelven en agua, ocurre una
disociación parcial.

−
+¿+𝑂 𝐻 ❑ ¿
𝑁 𝐻 3 + 𝐻 2 𝑂 ⇋ 𝑁𝐻 4

Constante de disociación de una base o

Constante de basicidad
Constantes de disociación de pares
conjugados
Ambas constantes comparten elementos comunes

K
w
Constantes de disociación de pares
conjugados
Ejemplo
• ¿Cuál es la Kb para el equilibrio de la siguiente expresión?
Concentración del ion hidronio en
disoluciones de ácidos débiles

La suma de las concentraciones molares del

ácido débil y de su base conjugada
debe ser igual a la concentración analítica del
ácido cHA dado que la disolución no tiene
ninguna otra fuente de iones A2.
Concentración del ion hidronio en
disoluciones de ácidos débiles
Concentración del ion hidronio en
disoluciones de ácidos débiles
Ejemplo
• Calculela concentración de ion hidronio en
ácido nítrico 0.120 M.
Ejemplo
• Calculela concentración de iones hidronio en
una disolución que tiene 2 x 10-4 M de
hidrocloruro de anilina, C6H5NH3Cl.
Concentración del ion hidroxido en
disoluciones de bases débiles
Ejemplo
• Calculela concentración del ion hidróxido en
una disolución de NH3 0.0750 M.
 Disoluciones amortiguadoras
Una disolución amortiguadora o disolución reguladora
es aquella que resiste cambios en su pH cuando se diluye o
cuando se le añaden ácidos o bases, y se preparan a partir
de pares ácido/base conjugados.
¿Cómo calcular el pH de una disolución amortiguadora?
 Disoluciones amortiguadoras
Para encontrar el pH de una disolución que contiene tanto
un ácido, HA, como su base conjugada, NaA, se necesitan
expresar las concentraciones de equilibrio de HA y NaA en
términos de sus concentraciones analíticas, cHA y cNaA.
 Disoluciones amortiguadoras
Para encontrar el pH de una disolución que contiene tanto
un ácido, HA, como su base conjugada, NaA, se necesitan
expresar las concentraciones de equilibrio de HA y NaA en
términos de sus concentraciones analíticas, cHA y cNaA.
 Disoluciones amortiguadoras

Queda establecido que la concentración del

ion hidronio en una disolución que contiene
un ácido débil, y su base conjugada
depende únicamente de la relación de las
concentraciones molares de estos dos
solutos.
Esta relación es independiente de la
dilución, dado que la concentración de cada
componente cambia de manera
proporcional a medida que cambia el
volumen de la disolución.
Ejemplo
• ¿Cuáles el pH de una disolución que contiene
0.4 M de ácido fórmico y 1 M de formiato de
sodio?
Ejemplo
• Calcule
el pH de una disolución que tiene 0.200
M de NH3 y 0.300 M de NH4Cl.
 Predominio de especies
Para visualizar la composición de las disoluciones amortiguadoras
podremos graficar las concentraciones en equilibrio relativas de los
dos componentes de un conjugado ácido/base como función del pH
de la disolución. Estas concentraciones relativas son llamadas
valores alfa.
Predominio de especies
Predominio de especies
Predominio de especies
Predominio de especies
Predominio de especies
 Predicción de reacción

Toda reacción de ácido/base tendrá su valor de Ka y

por ende su valor de pKa.

El ácido fuerte genera una base débil y viceversa.

Predicción de reacción

𝐻 𝑊 𝑂− 2−
4 / 𝑊𝑂 4 𝑝𝐾𝑎= 4.20

𝐻 2𝑉𝑂−4 / 𝐻 𝑉 𝑂 24 − 𝑝𝐾𝑎= 8.95

𝐶𝑙3 𝐶𝑂𝑂𝐻 /𝐶𝑙3 𝐶𝑂𝑂 −𝑝𝐾𝑎=0.66
𝐻𝑆𝐶𝑁 / 𝑆𝐶𝑁 − 𝑝𝐾𝑎=0.90
Ejercicio
Ejemplo
 Valoración potenciométrica
Para entender las bases teóricas de las determinaciones por punto final
La representación del pH frente al volumen adicionado
y las fuentes de errores en las valoraciones se calculan los puntos
ilustra el
necesarios paraproceso de neutralización
construir curvas de valoración para y los
permite
sistemasuna
que
estimación
se muy precisa
están estudiando. deldepunto
Una curva finalesdeuna
valoración la valoración.
curva de alguna
función del analito o de la concentración de titulante en el eje y
graficada contra el volumen de titulante en el eje x.
 Valoración potenciométrica
El punto final se hace evidente por un cambio observable en un punto
cercano al punto de equivalencia de la valoración. Las señales que se utilizan
comúnmente son 1) cambios de color ocasionados por el reactivo (titulante),
el analito o un indicador y 2) un cambio en el potencial de un electrodo que
responde a la concentración de titulante o a la concentración de analito.
Valoración potenciométrica
Valoración potenciométrica