Acidos Carboxilicos y Derivados. 11

UNIVERSIDAD NACIONAL DE ENTRE RÍOS
FACULTAD DE BROMATOLOGÍA
CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA I 2012
UNIDAD 11. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

Ácidos carboxílicos: estructura, nomenclatura, propiedades físicas, químicas y espectroscópicas.
Derivados de ácidos carboxílicos: estructura, nomenclatura, propiedades físicas. Síntesis de áci-
dos carboxílicos: por oxidación, carbonatación e hidrólisis. Reacciones de adición-eliminación.
Mecanismo. Reactividad de ácidos y derivados. Reacciones de ácidos carboxílicos: formación de
sales, conversión en derivados, reducción, halogenación en el carbono , descarboxilación, reac-
ción con organometálicos. Cloruros de ácido: reacciones. Anhídridos: reacciones. Ésteres: saponi-
ficación, transesterificación, conversión en amidas, reducción, reacción con organometálicos.
Formación de enolatos: condensación de Claisen, síntesis acetilacética, síntesis malónica. Ami-
das: reducción, transposición. Nitrilos: hidrólisis, reacción con organometálicos, reducción, alquila-
ción. Ácidos dicarbonílicos. ..
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Los ácidos carboxílicos son compuestos caracterizados por la presencia del
grupo carboxilo (-COOH) unido a un hidrógeno, a un grupo alquilo o arilo.
Cuando la cadena carbonada presenta un solo grupo carboxilo, los ácidos se lla-
man monocarboxilicos o ácidos grasos, denominados así por que se obtienen por hidróli-
sis de las grasas.
El primer miembro de la serie alifática de los ácidos carboxílicos es el ácido meta-

noico o ácido fórmico. El primer miembro del grupo aromático es el fenilmetanoico o ácido
benzoico. Cuando la cadena carbonada presenta dos grupos carboxilo, los ácidos se lla-
man dicarboxílicos, siendo el primer miembro de la serie alifática el 1, 2 etanodioco o áci-
do oxálico.
Trátese de un grupo alifático, aromático, saturado o no sustituido, las propiedades

del grupo carboxilo son esencialmente las mismas.
Nomenclatura
El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinación de un grupo carbonilo
y de un hidroxilo. Algunos ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus
nombres comunes reflejan sus orígenes históricos. El ácido carboxílico más simple, el
ácido fórmico, es el causante de la irritación producida por la picadura de las hormigas
(del latín formica, hormiga). El ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es
acetum (agrio). El ácido propiónico se consideró como el primer ácido graso, y su nombre
deriva del griego protos pion (primera grasa). El ácido butírico se obtiene por oxidación del
butiraldehído, que se encuentra en la manteca (en latín butyrum). Los ácidos caproico,
caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras (capri en la-
tín). Además el ácido hexanoico (ácido caproico), CH3(CH2)4CO2H, es la causa del incon-
fundible olor de las medias deportivas después de hacer ejercicios.
Química Orgánica I. Unidad 11

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La principal fuente de ácidos carboxílicos superiores, la constituyen las grasas ani-

males y vegetales, de donde se obtienen mediante hidrólisis ácida o básica, principalmen-
te los ácidos láurico, mirístico, palmítico y esteárico.
La nomenclatura IUPAC para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano
que corresponde a la cadena más larga de átomos de carbono, que incluye al ácido car-
boxílico. La o final de alcanos se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la palabra áci-
do. Como en todas las funciones anteriores, se debe escoger una estructura matriz que
contenga el carbono carboxílico y especificar la ubicación de los demás grupos radicales
de la cadena matriz, mediante una numeración que debe empezar en el carbono carboxí-
lico.
Los ácidos de cadena ramificada y los sustituidos se nombran como derivados de

los ácidos de cadena recta. Para indicar la posición de unión se utilizan letras griegas -
,-, -, -, etc., siendo el carbono  el que está al lado del grupo carboxilo. Utilizado en
nombres comunes
   
C – C – C – C – COOH
En la nomenclatura IUPAC, la posición de un sustituyente se indica mediante un
número, siendo el carbono carbonílico siempre considerado C-1, por lo que C-2 corres-
ponde a .
5 4 3 2 1
C – C – C – C – COOH

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No se mezclan letras griegas con nombres IUPAC, o números arábigos con nom-
bres comunes.
Ácido 2-(1-metiletil)-
3,5-dimetil-4-oxohexanoico
Àcido -metilbutírico Ácido ,-dimetilvaleriánico Ácido láctico

Ácido 2,3-dimetilpentanoico
Ácido 2-metilbutanoico Ácido - hidroxipropiónico
Ácido 2-hidroxipropanoico
Los ácidos aromáticos, ArCOOH, se consideran por lo común como derivados del
ácido benzoico, C6H5COOH. Los ácidos metilbenzoicos reciben los nombres especiales
de ácidos toluicos.
El nombre de una sal de un ácido carboxílico se compone del nombre del ácido,
cambiándole la terminación ico por ato, seguido por el catión (sodio, potasio, amonio,
etc.)
PROPIEDADES FÍSICAS
Dado que el grupo funcional ácido carboxílico esta relacionado estructuralmente
con las cetonas y con los alcoholes, podría esperarse algunas propiedades familiares a
ellos. En efecto, los ácidos carboxílicos son similares a las cetonas y a los alcoholes en
algunos aspectos, aunque también tienen grandes diferencias. Como en las cetonas, el
carbono carboxílico tiene hibridación sp2, con ángulos de enlace de 120º aproximadamen-
te. Al igual que los alcoholes, los ácidos carboxílicos están fuertemente asociados por
puentes de hidrógeno entre las moléculas (forman dímeros) y con otros tipos de molécu-
las polarizadas como es el caso del agua y alcoholes. Por lo tanto, los ácidos carboxílicos
tienen un punto de ebullición bastante alto con respecto a los alcoholes de peso molecular
comparable y los ácidos carboxílicos inferiores (hasta el butanoico) son totalmente solu-
bles en agua. El ácido de cinco átomos de carbono es parcialmente soluble y los superio-

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res son virtualmente insolubles. La solubilidad en agua se debe a los puentes de hidró-
geno entre el ácido carboxílico y el agua.
En los ácidos aromáticos monocarboxílicos, la relación carbono-carbono es de 6:1

lo que provoca que la solubilidad se vea disminuida con respecto a los ácidos monocar-
boxílicos alifáticos.
El punto de fusión varía según el número de carbonos, siendo más elevado el de
los ácidos fórmico y acético, al compararlos con los ácidos propiónico, butírico y valérico
de 3, 4 y 5 carbonos, respectivamente. Después de 6 carbonos el punto de fusión se ele-
va de manera irregular. Esto se debe a que el aumento del número de átomos de carbono
interfiere en la asociación entre las moléculas. Los ácidos monocarboxílicos aromáticos
son sólidos cristalinos con puntos de fusión altos respecto a los ácidos alifáticos.
Los ácidos fórmico y acético (1, 2 carbonos) son líquidos de olores irritantes. Los
ácidos butíricos, valeriano y caproico presentan olores desagradables. Los ácidos con
mayor cantidad de carbonos presentan poco olor.
ANÁLISIS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

Los ácidos carboxílicos se reconocen por su acidez. Se disuelven en NaOH acuo-
so y en bicarbonato acuoso. La reacción con bicarbonato desprende burbujas de dióxido
de carbono. Los fenoles, son más ácidos que el agua, son mucho más débiles que los
ácidos carboxílicos; son solubles en NaOH acuoso, pero no en bicarbonato. Los ácidos
sulfónicos son más ácidos que los carboxílicos, pero contienen azufre, que puede detec-
tarse por un análisis elemental
Una vez caracterizada como ácido carboxílico, una sustancia desconocida se iden-
tifica como un ácido específico basándose en la forma usual de sus propiedades físicas y
las de sus derivados. Los derivados que se emplean son amidas y ésteres.
Para la comprobación de la estructura es útil el equivalente de neutralización: el
peso equivalente de ácido determinado por titulación con base normalizada. Una sal me-
tálica de un ácido carboxílico se reconoce por
(a) deja un residuo al ser calentada fuertemente (ensayo de ignición);
(b) se descompone a temperatura relativamente elevada, en vez de fundirse, y
(c) se convierte en ácido carboxílico por tratamiento con ácido mineral diluido.
Análisis espectroscópico de los ácidos carboxílicos

IR: El grupo carboxilo está constituido por un grupo carbonilo (C=O) y un grupo hidroxilo
(O-H). Así, en el I.R, en ácidos unidos por puentes de hidrógeno (dímeros) los alarga-
mientos O-H dan una banda ancha e intensa entre 2500-3500 cm-1.
-COOH y enoles 2500-3500 cm-1
R-OH y Ar-OH 3200-3600 cm-1
Al igual que en los aldehídos y cetonas, la señal correspondiente al C=O aparece
como una banda intensa que debido a su frecuencia característica da bastante informa-

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ción sobre el tipo de estructura. Para ácidos (con puente de hidrógeno) la banda del car-
bonilo aparece alrededor de 1700-1710 cm-1.
RMN: En cuanto al espectro de 1H-RMN lo más destacable de los ácidos carboxílicos es
la absorción a campo bajo,  10,5-12, del protón del grupo carboxílo (-COOH).
UV: En el U.V. los ácidos carboxílicos saturados absorben alrededor de 200 a 215 nm.
Los ácidos conjugados muestran absorciones mucho más intensas. Así, un doble enlace -
C=C- conjugado con el grupo carboxílo produce un espectro con una señal alrededor de
200 nm. La presencia de un segundo doble enlace conjugado presenta una señal a 250
nm.
ACIDEZ Y BASICIDAD DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
De un modo similar a los alcoholes los ácidos carboxílicos presentan un comporta-
miento tanto ácido como básico. Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar
un protón y un ión carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez de los
ácidos carboxílicos simples son de alrededor de 10-5. Por ejemplo, la constante de acidez
del ácido acético (CH3COOH) es de 10-4.7.
Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales, son
mucho más ácidos que otros grupos funcionales. Por ejemplo, el ácido acético es 10 11
veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido acético concentrado
puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
La disociación de un ácido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura hetero-
lítica de un enlace O-H, pero cuando la disociación se produce sobre el ácido carboxílico
se genera un ión carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos átomos
de oxígeno, mientras que la ionización de un alcohol genera un ión alcóxido, en el que la
carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un solo átomo de oxígeno. La des-
localización de la carga en el ión carboxilato hace que éste sea mucho más estable que
un ión alcóxido y por lo tanto, la disociación de un ácido carboxílico es menos endotérmi-
ca que la de un alcohol.
Efecto inductivo y fuerza ácida

Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce
un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque
su efecto inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión
carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más
grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono . Por ejemplo, el ácido cloroacético
(ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un ácido más fuerte que el acé-
tico (pKa = 4.74). El ácido dicloroacético (Cl 2CHCOOH) es todavía más fuerte, con un pKa
de 1.26. El ácido tricloroacético (Cl 3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza
a algunos de los ácidos minerales.
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carbo-

xilo. Los sustituyentes electrón-atrayentes en el carbono  son los más eficaces a la hora

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de aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más alejados tienen efectos mucho
más pequeños sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos de-
crecen rápidamente con la distancia.
Los hidróxidos acuosos convierten a loa ácidos carboxílicos en sus sales con facili-
dad, y los ácidos minerales acuosos reconvierten las sales en los ácidos carboxílicos co-
rrespondientes.
Las sales de los ácidos carboxílicos son sólidos cristalinos no volátiles. Debido a
las considerables fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en el retículo crista-
lino, los puntos de fusión son tan altos que antes de fundir. Entre 300-400ºC, se rompen
los enlaces carbono-carbono y se descompone la molécula.
Las sales (Na, K, NH+4) son solubles en agua pero no en disolventes no polares,
por el contrario la mayoría de las sales de metales pesados (Ag, Fe, Cu, etc.) son insolu-
bles en agua. De esta manera se puede observar, que salvo en el caso de los ácidos de
cuatro carbonos o menos que son solubles en agua y en disolventes orgánicos, los ácidos
carboxílicos y sus sales de metales alcalinos exhiben un comportamiento de solubilidad
exactamente opuesta.
Debido a la fácil interconversión de ácido y sus sales, este comportamiento se pue-

de utilizar de dos formas importantes: para la identificación y para la separación. Así, un
compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en NaOH acuoso, diluido y frío,
debe ser un ácido carboxílico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgánicos
más ácidos que el agua.
Las soluciones acuosas de sales de ácidos carboxílicos son ligeramente alcalinas.

La basicidad de una solución acuosa de un carboxilato se debe sobre todo a estos anio-
nes, no a los relativamente pocos iones hidróxido que se generan.
La secuencia de acidez y basicidad relativas es:
DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Los derivados de ácidos carboxílicos son una clase de compuestos que se deno-
minan en general derivados de acilo, R-CO-Y, donde el grupo acilo está unido a un
sustituyente electronegativo -Y, que puede actuar como grupo saliente en diversas reac-
ciones de sustitución.

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Nitrilo
Ácido carboxílico Haluro de acilo Anhídrido de ácido Éster Amida
NOMENCLATURA
Haluros de ácido (acilo o alcanoílo)
Los haluros de ácido, acilo o alcanoílo son como los ácidos carboxílicos, en los que
el grupo OH se ha sustituido por un halógeno. Se nombran como halogenuros de alca-
noílo, no de alquilo, para indicar la presencia del grupo carbonilo.
Cuando la función haluro de acilo no es la principal, se nombra como haloformil,
con el correspondiente número localizador.
Cloruro de acetilo o cloruro Bromuro de 3- Fluoruro de ciclobutano- Ácido 2-(2-

de etanoílo bromo- carbonilo cloroformilciclo-
2-metilbutanoilo pentil)acético
Anhídridos
Un anhídrido es un producto de condensación de dos ácidos carboxílicos. Se nombran
como los ácidos carboxílicos, sustituyendo el nombre de ácido por anhídrido.
Anhídrido
Anhídrido acético Anhídrido acético benzoico
3,5-dimetilhexanoico
Ésteres
Los ésteres son compuestos que nos rodean habitualmente y que, incluso, forman
parte importante de nosotros mismos. Las membranas celulares están constituidas por
ácidos grasos que esterifican una molécula de glicerina fosforilada por una molécula de
fosfatidilcolina Un éster es un derivado de condensación entre un ácido carboxílico y un
alcohol (ácido + alcohol = éster + agua).
Por analogía con las sales inorgánicas (ácido + base = sal + agua), los ésteres se
nombran como si fueran sales del ácido (carboxilato), siendo el imaginario contraión un
resto alquilo.
Ciclohexil- 2-
Isobutirato de
carboxilato de 2-Benciloxicar- -Lactona Bencilcarbo-
Formiato de isopropilo
etilo bonilbenzaldehí- 2-oxooxa- nil-oxibenzal-
metilo 2-Metil pro-
do ciclohexano dehído
panoato de 1- 2-oxopirano
metiletilo

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Cuando la función éster no es la principal se nombra como alquiloxicarbonil o al-

quilcarboniloxi, dependiendo de si se une a la cadena principal por el grupo carbonilo o
por el oxígeno.
Se utilizan como saborizantes: Acetato de propilo CH 3COOCH2CH2CH3, saborizante
de aroma de peras; Butirato de etilo CH 3CH2CH2COOCH2CH3, saborizante de aroma de
piña; Acetato de isoamilo CH3COOCH2CH2CH(CH3)2, saborizante de aroma de banana:
Propionato de isobutilo CH3CH2COOCH2CH(CH3)2, saborizante de aroma de ron.
Amidas
Una amida es un derivado de condensación de un ácido carboxílico y una amina. Las
amidas se nombran como los ácidos correspondientes, sustituyendo el sufijo ico, oico o
ílico por amida. Los sustituyentes en el nitrógeno se nombran como en las aminas, con el
localizador N. Cuando la función amida no es la principal el grupo CONH 2 de denomina
carbamoílo.
propenamida
acrilamida
-Lactama
Formamida N,N,2-Trimetil- N-Metil Ciclopen 2-oxoaza-
propanamida tilcarboxamida ciclohexano
Ácido 3-carbamoil- 2-oxopipe-
benzoico ridina
Nitrilos
Un nitrilo puede considerarse un derivado de ácido ya que proviene de la deshidrata-
ción de una amida. Si el grupo funcional CN es el principal se engloba dentro del nombre
de la cadena principal, utilizando el sufijo "nitrilo". Si no actúa como función principal, se
considera como un sustituyente "ciano" con el número localizador correspondiente.
Butanodinitrilo
4-Metilpentanonitrilo (S)-2-Metil-3-
El grupo funcional se (succinonitrilo)
hexinonitrilo Los grupos funcionales se englo-
engloba dentro de la ca- El grupo funcional se en-
ban dentro de la cadena principal
dena principal globa dentro de la cadena
principal
Cianoacetato de
trans-3-metilciclo- 2-cianoetilo
hexanocarbonitrilo m-Clorobenzonitrilo
El grupo CN no es la función prin-
El grupo funcional no se El grupo funcional no se cipal
puede englobar dentro de puede englobar dentro de
la cadena principal la cadena principal
Propiedades físicas de los derivados de ácidos carboxílicos
Haluros de ácido: La mayor importancia la tienen los cloruros de ácido. El primer
miembro de la serie alifática es el cloruro de metanoilo o cloruro de formilo, el cual es un
compuesto inestable. La mayoría son líquidos de bajo punto de fusión y olores irritantes.

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No presentan puente de hidrógeno intermolecular, por lo que sus puntos de ebullición son
más bajos que los de los ácidos de los que se derivan.
Anhídridos de ácido: En este grupo sólo tiene importancia el anhídrido etanóico, que
es un compuesto polar y no presenta puente de hidrógeno intermolecular por ser el pro-
ducto de la deshidratación de dos moles de ácido carboxílico. Sus puntos de ebullición
son similares a los de los aldehídos y cetonas de peso molecular semejante.
Ésteres: no presentan puentes de hidrógeno intermolecular por lo que sus puntos de
ebullición son similares a los de los alcanos de pero molecular equivalente. A partir de los
tres átomos de carbono, su solubilidad en agua disminuye. Se disuelven bien en solventes
orgánicos. Los más volátiles tienen olores agradables. Se usan en perfumería y para pre-
parar condimentos artificiales.
Amidas: El primer miembro de la serie alifática es la metanamida o formamida que es
líquida a temperatura ambiente, el resto de las amidas son sólidas. Presentan puentes de
hidrógeno intermolecular por lo que sus puntos de ebullición son altos. Son compuestos
polares, lo cual junto con la formación de puente de hidrógeno con el agua las hace solu-
bles en esta. La solubilidad disminuye a partir de los cinco carbonos, debido a que la rela-
ción carbono – amino es mayor que 3:1. La etanamida y sus homólogos son excelentes
solventes orgánicos.
PREPARACIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Los ácidos alifáticos de cadena recta de hasta seis átomos de carbono y aquellos
de número par de carbonos hasta 18, existen comercialmente, lo mismo que los ácidos
aromáticos simples. Los distintos métodos de obtención de ácidos carboxílicos incluyen:
1.- Oxidación de alquenos:

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2.- Oxidación de aldehídos y de alcoholes primarios:
3.- Oxidación de alquilbencenos:
4.- Oxidación de metil-cetonas (Reacción de haloformo):
5.- Hidrólisis de cianhidrinas:
6.- Carbonatación de compuestos organometálicos:

Un método muy directo de preparar un ácido carboxílico, añadiendo un átomo de
carbono más a la molécula, es hacer reaccionar un compuesto organometálico con dióxi-
do de carbono. El carbono unido al metal, muy rico en electrones debido a la baja electro-
negatividad de éste último, ataca al carbono del dióxido, muy pobre en electrones al estar
unido a dos oxígenos más electronegativos que él.
 Reactivos de Grignard
 Reactivos organolíticos

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Para preparar el reactivo de Grignard, puede emplearse un halogenuro de alquilo

primario, secundario, terciario o aromático. El método sólo esta limitado por la presencia
de otros grupos reactivos en la molécula (-NO2, -NH2, -COOH, etc.)
7.- Hidrólisis de nitrilos:

El grupo funcional nitrilo R-CN, puede ser hidrolizado con ácidos o bases fuertes
en solución acuosa para dar un ácido carboxílico. El método es bueno para producir áci-
dos carboxílicos a partir de halogenuros de alquilo (R-X  R-CN  R-COOH). La sínte-
sis funciona mejor con halogenuros primarios, ya que puede competir con reacciones de
eliminación E2 con halogenuros secundarios o terciarios.
De hecho, los nitrilos se hidrolizan primero a amidas y después a ácido carboxílico.
Hidrólisis ácida:
Hidrólisis básica
En el caso de los nitrilos aromáticos, estos se obtienen a partir de las sales de dia-
zonio y no a partir de los halogenuros de arilo:

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En general se puede decir que la oxidación es el método más directo y se usa

siempre que sea posible. La síntesis de Grignard y la síntesis mediante nitrilos tienen la
ventaja adicional de alargar la cadena de átomos de carbono. En la serie alifática, tanto
los reactivos de Grignard como los nitrilos se preparan con halogenuros, los cuales a su
vez se sintetizan de los alcoholes. De forma esquemática sería:
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS

La reactividad de un ácido carboxílico está
marcado, en primer lugar, por la elevada acidez
del OH y, en segundo, por la electrofilia del car-
bono carbonílico. La limitada acidez de los hidró-
genos en , muy potente en otros derivados car-
bonílicos, queda totalmente enmascarada por la
elevada acidez del grupo carboxilo. Esta acidez
suele interferir casi siempre en las reacciones
que se quieran llevar a cabo en medio básico,
neutralizando la base e impidiendo que se pro-
duzcan. Por lo tanto, el ataque nucleófilo al carbono carbonílico debe hacerse, en general,
en medio ácido.
El mecanismo de ataque a un ácido carboxílico o a un derivado se denomina de
adición-eliminación porque siempre consta de, al menos, esas dos etapas. La etapa de
adición ocurre primero y es seguida por otra de eliminación.
La primera parte del proceso es idéntica a la que tiene lugar sobre el grupo carboni-
lo de aldehídos y cetonas. En la segunda parte el intermedio tetraédrico formado en la
adición del nucleófilo al grupo carbonilo de los ácidos y sus derivados, elimina un grupo
saliente, lo que provoca la regeneración del doble enlace carbono-oxígeno y por lo tanto
un producto de sustitución.

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Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticamente de esta

manera, porque contienen buenos grupos salientes, o porque la protonación los convierte
en buenos grupos salientes. Los derivados funcionales se reconvierten con facilidad en el
ácido por simple hidrólisis y a menudo también se interconvierten entre ellos.
Adición-eliminación catalizada por bases:
Adición-eliminación catalizada por ácidos:
El resto de la molécula sufre reacciones que son características de su estructura,

que puede ser alifática o aromática, saturada o no, y también contener otros grupos fun-
cionales.
REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
1. Acidez. Formación de sales
2. conversión a derivados funcionales
Donde Z puede ser:

a) Conversión a cloruros de ácido
Un cloruro de ácido se prepara por sustitución del -OH del ácido por un -Cl. Con
este fin se emplean a menudo los reactivos: cloruro de tionilo (SOCl 2), cloruro de oxalilo
(COCl)2, PCl3 y PCl5.

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Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido
son el SOCl2 y (COCl)2 porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al pro-
ducto. El exceso de ambos reactivos se puede eliminar por destilación ya que hierven a
79ºC y 62ºC respectivamente.
b) Conversión a ésteres
Un ácido carboxílico se convierte directamente en un éster al calentarlo con un al-
cohol en presencia de ácido mineral, generalmente H 2SO4 o HCl seco (esterificación de
Fischer). Esta es una reacción que es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún que-
dan cantidades apreciables de reactivos.
El mecanismo se inicia con la protonación del grupo carbonilo del ácido carboxílico,
lo que provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. Luego, el alcohol ataca al gru-

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po carbonilo protonado para formar un intermedio tetraédrico, que rápidamente, mediante

un proceso de intercambio protónico forma un nuevo intermedio tetraédrico que contiene
un excelente grupo saliente: el agua. La regeneración del grupo carbonilo provoca la ex-
pulsión de agua y la formación del éster protonado. Finalmente, el intercambio protónico
con una molécula de agua regenera el catalizador ácido.
Esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación directa de un éster a par-

tir de un ácido, pudiéndose favorecer la reacción hacia la derecha mediante un exceso de
reactivo o eliminando uno de los productos. El equilibrio es particularmente desfavorable
si se utiliza fenoles en lugar de alcoholes. No obstante, si se elimina agua durante la reac-
ción, se obtienen ésteres fenólicos (R-COOAr) con rendimientos importantes. Asimismo la
presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de la reacción en el alcohol o en el
ácido, disminuye la velocidad de esterificación. Debido a los inconvenientes para favore-
cer la esterificación de Fischer hasta su terminación, con frecuencia se prefiere la reac-
ción de un halogenuro de ácido con un alcohol para la síntesis de los ésteres en el labora-
torio. La esterificación de Fischer se usa normalmente en la industria, evitando el paso,
relativamente caro de convertir el ácido en su cloruro.
c) Conversión a anhídridos
Los anhídridos de ácido se preparan por reacción de los ácidos carboxílicos con
cloruros de ácido en presencia de una base no nucleofílica, como la piridina.
El mecanismo se inicia con el ataque nucleofílico del ácido carboxílico sobre el clo-
ruro de ácido. El intermedio tetraédrico generado elimina el ion cloruro y finalmente una
reacción ácido-base proporciona el anhídrido neutro y HCl. El HCl se neutraliza mediante
reacción con la piridina.

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d) Conversión a amidas
Por reacción de los ácidos con amoníaco o aminas primarias y secundarias se ob-
tienen amidas
En general se preparan por reacciones del amoniaco con cloruro de ácido. Este
procedimiento utiliza condiciones más moderadas y con frecuencia da mejores rendimien-
tos.
:
3. Reducción
a) Reducción a aldehídos
La reducción de ácidos carboxílicos a aldehídos es difícil debido a que los aldehí-
dos son más reactivos que los ácidos hacia la mayor parte de los reactivos reductores.
Cualquier reactivo que reduzca el ácido a aldehído también reduce el aldehído a alcohol
primario, por lo cual, lo que se requiere es un derivado del ácido que sea más reactivo
(cloruro de ácido) que el aldehído. El triterbutóxidohidruro de aluminio y litio
LiAl[OC(CH3)3]H es un agente reductor más suave que el LiAlH4.
b) Reducción a alcoholes
El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es uno de los pocos reactivos capaces de re-
ducir los ácidos carboxílicos para formar alcoholes primarios:
4. Halogenación en el carbono  de los ácidos alifáticos

En presencia de una pequeña cantidad de fósforo, los ácidos carboxílicos alifáticos
reaccionan suavemente con cloro o bromo para dar un compuesto en el que se ha reem-
plazado un hidrógeno  por un halógeno. Esta es la reacción de Hell-Volhard-
Zelinsky. Debido a su especificidad (halogenación exclusiva en ) y a la facilidad con
que se realiza, es de gran importancia en síntesis.

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El mecanismo transcurre por intermedios iónicos y es bastante complejo. La impor-

tancia de la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky radica en que el bromo-derivado obtenido
puede dar lugar a otros derivados funcionales, por medio de una sustitución nucleófila.
Ejemplos: Sustitución del bromo, por -OH, -NH2 y –CN.
a) Sustitución por -OH.
-hidroxiácido
b) Sustitución por -NH2.
-aminoácido
c) Sustitución por -CN.
-cianoácido
d) Deshidrohalogenación
Ácido ,-insaturado
A su vez estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones características.

5. Descarboxilación de ácidos carboxílicos. Reacción de Hunsdiecker
Este proceso tiene lugar mediante un mecanismo por radicales y permite obtener
un haluro de alquilo a partir de un ácido carboxílico por tratamiento de este con un ion me-
tálico que puede ser Ag, Hg(II) ó Pb(IV), con la característica de que el haluro resultante
tiene un átomo de carbono menos que el ácido de partida.
La reacción consiste básicamente en una oxidación. Una sal de plata del ácido
carboxílico se trata con un halógeno, normalmente bromo. El bromuro de plata precipita,
se desprende dióxido de carbono y se forma un bromoalcano en el que el halógeno ocupa
la posición del grupo carboxilo.
6. Reacción de los ácidos carboxílicos con compuestos organometá-
licos alquillitio:
Los ácidos carboxílicos con reactivos organometálicos, del tipo alquilitio dan ceto-
nas, vía la formación del carboxilato correspondiente. A pesar de que el ataque nucleofíli-

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co sobre una especie cargada negativamente es difícil, los reactivos organolíticos pueden
dar la adición nucleofílica sobre el grupo carbonilo del ion carboxilato. La reacción pasa
por un intermedio del tipo dianión del diol geminal el cual es tratado con agua y la deshi-
dratación de este da la correspondiente cetona.
Reactividad relativa de los derivados de ácido

El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nu-
cleofílica-eliminación es:
El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo sa-

liente. Cuando reaccionan los cloruros de ácido, el grupo saliente es el ión cloruro. Los
anhídridos expulsan un ácido carboxílico o un ión carboxilato. Los ésteres reaccionan eli-
minando un alcohol y las amidas eliminan amoniaco o una amina. De todos estos com-
puestos el menos básico es el ión cloruro y por lo tanto los cloruros de ácido son los deri-
vados de ácido más reactivos. Por el contrario, el amoniaco o las aminas son, de entre
todos los grupos salientes anteriores, los más básicos y por lo tanto las amidas son los
derivados de ácido menos reactivos.
La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de

ácido. Todos estos compuestos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxíli-
cos, los cloruros de ácidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de
ácido y así con cada uno de ellos incluidos los nitrilos.
La mayoría de las reacciones de sustitución nucleofílica en los derivados de los
ácidos carboxílicos ocurren en dos pasos: adición del nucleófilo y eliminación del grupo
saliente. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la
reacción, suele ser el primer paso el limitante de la velocidad.

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La adición de un nucleófilo al grupo carbonilo produce un intermedio tetraédrico. Un par

de electrones del oxígeno desplaza al grupo saliente Y, lo que genera un compuesto car-
bonílico como producto. El nucleófilo puede ser del tipo Nu- o bien Nu-H. Y es un grupo
saliente: -OR, -NR2, -Cl, -OCOR’.
Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que
suele ser posible transformar un derivado más reactivo en uno menos reactivo.
CLORUROS DE ÁCIDO
Los cloruros
de ácido, se pueden
convertir fácilmente
en los otros deriva-
dos de ácido menos
reactivos. Reaccio-
nan eliminando un
ión cloruro, que es
una base débil y por
lo tanto un buen
grupo saliente. La
reacción con el agua
se produce a tempe-
ratura ambiente y en
ausencia de catali-
zadores y regenera
los ácidos originales.
Dado que du-
rante la hidrólisis se genera HCl, a menudo la reacción se realiza en presencia de piridina
o de NaOH como base para secuestrar el HCl e impedir que éste cause reacciones latera-
les. La reacción con sales de ácidos carboxílicos produce anhídridos. En la alcohólisis el
grupo atacante es el alcohol. En la aminólisis, el reactivo nucleofílico pueden ser amonía-
co o aminas primarias y secundarias, dando las correspondientes aminas, amidas N-
sustituídas y amidas N.N-disustituídas.
La reducción de los halogenuros de ácido, termina convirtiéndolos en alcoholes
primarios cuando se emplean reductores fuertes (LiAlH4) y en aldehídos cuando se utili-
zan reductores suaves como por ejemplo un hidruro de aluminio impedido, la reducción
ocurre por un mecanismo típico de sustitución nucleofílica en el carbonilo en el cual el ion
hidruro (H-) ataca al grupo carbonilo produciendo un intermediario tetraédrico que expulsa
al ion cloruro, para formar un aldehído, el cual es rápidamente reducido por el LiAlH 4 en
un segundo paso para generar el alcohol primario.
Reducción parcial

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Reducción total
Los halogenuros de ácido con reactivos de Grignard suelen producir alcoholes ter-
ciarios en los cuales los dos sustituyentes son idénticos, el mecanismo es igual a la re-
ducción con LiAlH4, pasándose por una cetona intermedia, la cual reacciona rápidamente
con el segundo equivalente de organometálico, para producir el alcohol.
La obtención de cetonas apartir de halogenuros de ácido, es posible empleando

como agente organometálico un reactivo del tipo diorganocuprato.
ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO
Se preparan por
condensación de áci-
dos carboxílicos con
pérdida de agua. Otra
reacción que los gene-
ra es la de un carboxi-
lato con haluros de
ácido. La condensación
puede darse intramo-
lecularmente en un
diácido carboxílico
dando como resultado
anhídridos cíclicos.

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Los anhídridos de ácido también permiten la obtención de los otros derivados de

ácido que están por debajo de ellos en la escala de reactividad. Las reacciones químicas
de los anhídridos de ácido son muy similares a las de los halogenuros de ácido, con la
única diferencia que sus reacciones son más lentas.
Se reducen a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio.
Los anhídridos cíclicos se abren por ataque de nucleófilos, en un extremo de la ca-

dena se obtiene un ácido carboxílico y en el otro un éster o amida dependiendo de que el
nucleófilo que ataque sea alcohol o amina.
ÉSTERES
La esterificación es la forma inversa de la reacción de hidrólisis, catalizada por áci-
do, de los ésteres Para esterificar un ácido hay que utilizar un exceso de alcohol y, si es
posible, eliminar el agua de la reacción. Si se desea hidrolizar un éster hay que emplear
un exceso de agua, por ejemplo reflujando el éster en una disolución acuosa de HCl o
H2SO4 diluidos.
Los ésteres también se pueden sintetizar mediante la reacción de cloruros de ácido

o anhidridos de ácido con alcoholes. Como los cloruros de ácido y los anhidridos son mu-
cho más reactivos hacia el proceso de adición nucleofílica-eliminación que los ácidos car-
boxílicos, la reacción de esterificación tiene lugar de forma rápida y sin la presencia de
catalizador ácido. Cuando se emplean cloruros de ácido y anhidridos para las reacciones
de esterificación hay que emplear una base, usualmente piridina, para neutralizar el HCl o
el ácido carboxílico que se forma en el proceso.
 Saponificación
Los ésteres se pueden hidrolizar no solo en medio ácido, sino también en medio
básico. El proceso de hidrólisis básica de los ésteres se denomina saponificación. Esta

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reacción, al contrario que el proceso de esterificación de Fischer, es irreversible por ser

muy exotérmica.
El término saponificación proviene del latín saponis que significa jabón. El jabón
se fabrica por hidrólisis básica de las grasas, que son ésteres de la glicerina con ácidos
carboxílicos de cadena larga (ácidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se
obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sódicas de los ácidos carboxí-
licos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabón
En el segundo paso del mecanismo de saponificación se produce la pérdida de ion

metóxido. En la reacción de saponificación, el enlace con el grupo saliente se rompe en el
segundo paso que es muy exotérmico. En general una base fuerte puede funcionar como
grupo saliente si se elimina en un paso muy exotérmico, convirtiendo un intermedio ines-
table y con carga negativa, en una molécula estable.
Los ácidos carboxílicos que contienen un grupo hidroxilo en  o  pueden experi-
mentar una reacción de esterificación intramolecular para dar lugar a ésteres cíclicos de-
nominados lactonas. La reacción de lactonización también está catalizada por ácidos.
-hidroxiácido
-lactona

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Los ésteres presentan un comportamiento químico similar al descrito para los halo-
genuros de ácido y anhídridos, pero son menos reactivos hacia los nucleófilos que los
anteriores; de ahí que las reacciones requieran de un catalizador que suele ser ácido o
básico.
 Reacción de los ésteres con alcoholes: transesterificación
Esta reacción permite la conversión de un éster en otro sin necesidad de obtener el

ácido libre. La transesterificación es una reacción de equilibrio. Para desplazar el equili-
brio se utiliza normalmente un gran exceso de alcohol, muchas veces como disolvente.
La reacción tiene utilidad dado que las lactonas (ésteres cíclicos) se abren median-
te transesterificación a hidroxiésteres.
 Amidas a partir de
ésteres
Los ésteres reaccio-
nan con las aminas por un
método típico de sustitución
nucleofílica en el acilo para
producir amidas. La reacción
en si no necesita catalizador
dado que las aminas, son
buenos nucleófilos, sin em-
bargo, no tiene mucho uso
debido a que se obtienen
mayores rendimientos por la
aminolisis de los cloruros de
ácido.
 Reacción de los és-
teres con compuestos
organometálicos

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La reacción de los ésteres con dos equivalentes de un reactivo de Grignard, los

transforma en alcoholes terciarios, mientras que los ésteres del ácido metanoico (fórmico)
conducen a alcoholes secundarios. La reacción en si es una adición nucleofílica del orga-
nometálico a la función carbonílica para dar la sal de magnesio de un hemiacetal y forma-
ción de una cetona intermedia, luego tiene lugar otra adición de un segundo equivalente
de reactivo de Grignard sobre el grupo carbonílico formado. Por ultimo, se obtiene el al-
cohol al añadir agua a la mezcla de reacción.
 Reducción de ésteres
Los ésteres se reducen fácilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio
(LiAlH4) para producir alcoholes primarios, el mecanismo consiste en la unión de un hidru-
ro al grupo carbonilo, a lo cual sigue la eliminación del ion alcóxido para producir un al-
dehído como intermedio. La posterior adición de un hidruro al aldehído forma el alcohol
primario.
Si en vez de LiAlH4 se usa DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio) como agente re-

ductor, es posible aislar el aldehído. Se debe usar un equivalente exacto de hidruro, y
efectuar la reacción a -78ºC).
 Formación de enolatos
La acidez de los hidrógenos en  de los ésteres es suficiente para que se formen
los enolatos de éster, cuando un éster reacciona con una base fuerte a baja temperatura.
Los enolatos de éster reaccionan como enolatos de cetonas, dando lugar a alquilaciones,
apertura de oxaciclopropanos y reacciones aldólicas.

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 Condensación de Claisen
Cuando los enolatos de éster atacan a otra molécula de éster se forma un produc-
to de condensación de Claisen, dando lugar a un producto conocido como -ceto-éster.
Esto se debe a que los enolatos no están presentes en cantidades estequiométricas, sino
que pueden existir en concentraciones de equilibrio, como es la reacción aldólica, Tanto el
alcóxido (base) como el éster empleado deben ser derivados del mismo alcohol para evi-
tar una transesterificación.
Los ß-cetoésteres son mucho más ácidos que los aldehídos, que las cetonas y que
los ésteres porque el anión que se genera cuando reaccionan con una base tiene la carga
negativa deslocalizada sobre el grupo carbonilo del éster y sobre el grupo carbonilo de
cetona.
En una disolución que contenga el anión metóxido el ß-cetoéster, sustancia relati-

vamente ácida, reaccionará desprotonándose rápida y cuantitativamente.
La desprotonación del ß-cetoéster es la fuerza impulsora de la reacción de conden-
sación de Claisen. La desprotonación es muy exotérmica, haciendo exotérmica la reac-
ción general e impulsando ésta hacia su terminación.
Mecanismo
1) Formación del enolato del éster
2) Adición nucleófila
3) Eliminación
La condensación de Claisen es esencialmente análoga a la aldólica, pero con un

éster en lugar de un aldehído. Si están presente ésteres de distinta naturaleza química se
produce una condensación de Claisen cruzada, dando lugar a mezclas de productos, y en
el caso de que una misma molécula posea dos grupos ésteres da lugar a una condensa-
ción de Claisen intramolecular, conocida con el nombre de condensación de Dieckmann.
 Síntesis acetilacética
El acetilacetato de etilo es semejante a la acetona pero con un grupo éster adicio-
nal, lo que explica su mayor acidez. El acetilacetato de etilo se puede convertir completa-
mente en su base conjugada empleando el anión etóxido en el proceso de enolización. El
enolato que se forma en este proceso es un buen nucleófilo y puede reaccionar con un

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reactivo electrofílico, por ejemplo un haluro o tosilato de alquilo estéricamente no impedi-

do, mediante una reacción de tipo SN2.
Si el compuesto resultante de la reacción SN2 se somete a una reacción de saponi-

ficación con NaOH (o KOH) acuosa diluida se transforma en un ß-cetocarboxílato sódico
(o potásico). La acidificación de la mezcla de saponificación convierte al ß-cetocarboxílato
en un ácido ß-cetocarboxílico.
Los ß-cetoácidos no son estables y cuando se calientan experimentan un proceso

de descarboxilación, a través de un estado de transición cíclico de seis eslabones, que los
convierte en cetonas.
 Síntesis Malónica
Unos de los métodos más eficaces para preparar ácidos carboxílicos emplea el ma-
lonato de etilo (éster malónico) CH2(COOC2H5)2 y se denomina "síntesis malónica".
Esta síntesis depende de:
1.- La acidez considerable de los hidrógenos  del éster malónico.
2.- La gran facilidad con que se descarboxilan el ácido malónico y los ácidos malónicos
sustituidos,
La reacción general es:
Esta reacción se inicia mediante etóxido de sodio en etanol para formar la sal:
Luego se produce un ataque nucleofílico del carbanión sobre el halogenuro de al-

quilo (los rendimientos son máximos en halogenuros primarios, menores con los secunda-
rios y no sirve para los terciarios o de arilo).

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El éster alquilmalónico sigue teniendo un hidrógeno ionizable que puede convertir-

se en su sal con etóxido de sodio nuevamente y volver a reaccionar con un halogenuro de
alquilo igual o distinto al anterior y generar un éster dialquimalónico.
Al calentar el ácido malónico a una temperatura algo superior a la de fusión se des-

carboxila con facilidad dando ácido acético. De manera similar los ácidos malónicos susti-
tuidos pierden CO2 para dar ácidos sustituidos. Los ésteres mono y dialquilsustituidos
preparados se convierten con facilidad en ácidos monocarboxílicos por hidrólisis, acidula-
ción y calor:
Así, al planificar una síntesis malónica debemos elegir el o los halogenuros de al-
quilo apropiados, para lo cual se estudia la estructura del ácido que pretendemos obtener:
AMIDAS
Las amidas se pueden preparar a partir de cloruros de ácido, de anhidridos de áci-
do, de ésteres, de ácidos carboxílicos e incluso de sales de ácidos carboxílicos.

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Todos estos métodos implican la adición nucleofílica de amoniaco o de aminas, se-

guida de eliminación del correspondiente grupo saliente. La reacción de cloruros de ácido
con amoniaco o aminas, para obtener amidas, se lleva a cabo en presencia de un exceso
de la amina o del amoniaco a fin de neutralizar el HCl formado en la reacción.
Las amidas son mu-
cho menos reactivas que
cloruros de ácido, anhídridos
de ácido o ésteres. El enlace
amida es la unión básica a
partir de la cual se forman
todas las proteínas. Las
amidas sufren hidrólisis para
formar ácidos carboxílicos
más aminas cuando se ca-
lientan con ácidos o bases
en solución acuosa. Las
condiciones que se requie-
ren para la hidrólisis de amidas son más drásticas que para la hidrólisis de cloruros de
ácido o ésteres, pero los mecanismos son similares.
Cuando la función ácido y amino están en la misma molécula se producen amidas

cíclicas conocidas como lactamas
 Reducción
Al igual que otros derivados
de ácidos carboxílicos, las amidas
pueden reducirse con LiAlH4 o
bien LiAl(OR)3H, para obtener al-
coholes o aldehídos respectiva-
mente. El efecto neto de la reduc-
ción de una amida es la conver-
sión del grupo carbonilo (C=O) de
la amida en un grupo metileno (CH2). Este tipo de reacción es específica de las amidas y
no ocurre con otros derivados de ácidos carboxílicos.
La reducción con hidru-
ro de litio y aluminio es igual-
mente eficaz tanto para las
amidas acíclicas como para las
cíclicas (lactamas). La reduc-
ción de lactamas produce ami-
nas cíclicas con buenos ren-
dimientos, y constituye un mé-

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todo de síntesis valioso.

 Transposición de Hofmann
En medios básicos las amidas forman amidatos por desprotonación del grupo -NH2,
que se concierten en enolatos de amidas por desprotonación del carbono α.
En presencia de una base las amidas primarias reaccionan con Br 2 sustituyéndose

el grupo carbonilo por un -NH2, reacción denominada transposición de Hofmann y cuyo
producto tiene un carbono menos respecto a las amida original
NITRILOS
Se sintetizan a partir de halogenuros de alquilo primarios
La química de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la química de los com-

puestos carbonílicos. Al igual que éstos, los nitrilos están fuertemente polarizados, lo que
hace que el átomo de carbono sea electrófilo. Por lo tanto los nitrilos son atacados por
nucleófilos para producir aniones imina con hibridación sp2 como intermedio, en una reac-
ción análoga a la formación del ion alcóxido intermedio por adición nicleofílica a un grupo
carbonilo.
Las dos reaccio-
nes más importantes de
los nitrilos son la hidróli-
sis y la reducción. Ade-
más, los nitrilos pueden
ser parcialmente redu-
cidos e hidrolizados pa-
ra producir aldehídos, y
se pueden tratar con
reactivos de Grignard
para producir cetonas.
Los nitrilos pue-
den hidrolizarse en me-
dio acuoso ácido o básico para dar los correspondientes ácidos carboxílicos. El mecanis-

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mo de estas reacciones procede a través de una amida intermedia e incluye etapas de

adición-eliminación.
Hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos
Hidrólisis de nitrilos catalizada por bases
Las condiciones para la hidrólisis de nitrilos son normalmente drásticas, requiriendo

altas concentraciones de ácido o base a elevadas temperaturas.
 Reacción con compuestos organometálicos
Los nucleófilos fuertes, como los reactivos organometálicos, se adicionan a los nitri-
los para dar sales de aniones de imina. El tratamiento coc ácido acuoso conduce a la imi-
na neutra, que se hidroliza rápidamente a cetona.
 Reducción
El hidruro de aluminio y litio transforma los nitrilos en aminas y el DIBAL (hidruro de
isobutil aluminio) en aldehídos.
 Alquilación en carbono 
Los nitrilos poseen hidrógenos  ácidos que se pueden sustraer con el empleo de
bases fuertes formando los enolatos de nitrilo. Esta desprotonación de la posición  per-
mite introducir sustituyentes en dicho carbono (reacciones de alquilación).

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ÁCIDOS DICARBONÍLICOS
Estos compuestos se agrupan en dos: los ácidos dicarboxílicos propiamente di-
chos, los cuales se caracterizan por tener dos grupos –COOH y los cetoácidos que se
caracterizan por tener el grupo característico del ácido y además un grupo carbonilo
Según la posición que ocupe el grupo carbonilo, los cetoácidos se pueden clasificar
como , , , -cetoácidos.
Nombre
Diácidos carboxílicos Algunas fuentes
IUPAC Común
Algunos vegetales, legumbres,
HO2C-CO2H Etanodioico Oxálico cereales, frutas y bebidas lo
contienen como oxalato
Raíz de remolacha (sal cálci-
HO2C- CH2-CO2H Propanodioico Malónico
ca)
HO2C-(CH2)2-CO2H Butanodioico Succínico Organismos vivos
HO2C-(CH2)3-CO2H Pentanodioico Glutárico Remolacha y madera
HO2C-(CH2)4-CO2H Hexanodioico Adípico Nylon
HO2C-CH=CH-CO2H (cis) cis-2-Butenodioico Maleico Algunas frutas y verduras
HO2C-CH=CH-CO2H (trans) trans-2-Butenodioico Fumárico Hongos y líquenes
Una característica de estos compuestos dicarbonílicos (cetoácidos y ácidos dicar-

boxílicos) es que cuanto más próximos estén el grupo carbonilo (-CO) y el grupo ácido (-
COOH) mayor será su acidez, mientras que a medida que se van separando disminuye su
acidez. Asimismo tienen una marcada acidez los H en posición  respecto a los grupos
carbonilo como es el caso de las -cetoácidos y los ácidos -dicarboxílicos.
Los -cetoácidos por calentamiento se descarbonilan perdiendo CO y formando

ácido
Los -cetoácidos se descarboxilan perdiendo el grupo carbonilo del grupo ácido

originando la correspondiente cetona, mientras que los ácidos -dicarboxilicos también se
descarboxilan pero dan lugar al correspondiente ácido.

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La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se preparan por adaptación de los métodos

utilizados para los ácidos monocarboxílicos. Al igual que la hidrólisis de un nitrilo da
un ácido monocarboxílico, la de un dinitrilo o de un ácido cianocarboxílico da un
ácido dicarboxílico. Lo mismo que la oxidación de un metilbenceno da un ácido
benzoico, la de un dimetilbenceno da uno ftálico.

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Acidos Carboxilicos y Derivados. 11

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Acidos Carboxilicos y Derivados. 11

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE ENTRE RÍOS

UNIDAD 11. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

El primer miembro de la serie alifática de los ácidos carboxílicos es el ácido meta-

Trátese de un grupo alifático, aromático, saturado o no sustituido, las propiedades

Química Orgánica I. Unidad 11

La principal fuente de ácidos carboxílicos superiores, la constituyen las grasas ani-

Los ácidos de cadena ramificada y los sustituidos se nombran como derivados de

Química Orgánica I. Unidad 11

Àcido -metilbutírico Ácido ,-dimetilvaleriánico Ácido láctico

Química Orgánica I. Unidad 11

En los ácidos aromáticos monocarboxílicos, la relación carbono-carbono es de 6:1

ANÁLISIS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

Análisis espectroscópico de los ácidos carboxílicos

Química Orgánica I. Unidad 11

Efecto inductivo y fuerza ácida

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carbo-

Química Orgánica I. Unidad 11

Debido a la fácil interconversión de ácido y sus sales, este comportamiento se pue-

Las soluciones acuosas de sales de ácidos carboxílicos son ligeramente alcalinas.

DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Química Orgánica I. Unidad 11

Cloruro de acetilo o cloruro Bromuro de 3- Fluoruro de ciclobutano- Ácido 2-(2-

Química Orgánica I. Unidad 11

Cuando la función éster no es la principal se nombra como alquiloxicarbonil o al-

Química Orgánica I. Unidad 11

PREPARACIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Química Orgánica I. Unidad 11

2.- Oxidación de aldehídos y de alcoholes primarios:

3.- Oxidación de alquilbencenos:

4.- Oxidación de metil-cetonas (Reacción de haloformo):

5.- Hidrólisis de cianhidrinas:

6.- Carbonatación de compuestos organometálicos:

Química Orgánica I. Unidad 11

Para preparar el reactivo de Grignard, puede emplearse un halogenuro de alquilo

7.- Hidrólisis de nitrilos:

Química Orgánica I. Unidad 11

En general se puede decir que la oxidación es el método más directo y se usa

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS

Química Orgánica I. Unidad 11

Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticamente de esta

Adición-eliminación catalizada por ácidos:

El resto de la molécula sufre reacciones que son características de su estructura,

2. conversión a derivados funcionales

Donde Z puede ser:

Química Orgánica I. Unidad 11

Química Orgánica I. Unidad 11

po carbonilo protonado para formar un intermedio tetraédrico, que rápidamente, mediante

Esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación directa de un éster a par-

Química Orgánica I. Unidad 11

4. Halogenación en el carbono  de los ácidos alifáticos

Química Orgánica I. Unidad 11

El mecanismo transcurre por intermedios iónicos y es bastante complejo. La impor-

A su vez estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones características.

Química Orgánica I. Unidad 11

Reactividad relativa de los derivados de ácido

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo sa-

La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de

Química Orgánica I. Unidad 11

La adición de un nucleófilo al grupo carbonilo produce un intermedio tetraédrico. Un par

Química Orgánica I. Unidad 11

La obtención de cetonas apartir de halogenuros de ácido, es posible empleando

Química Orgánica I. Unidad 11

Los anhídridos de ácido también permiten la obtención de los otros derivados de