Conceptos Fundamentales

de
Termodinamica

Carlos Pinilla, PhD

email: ccpinilla@uninorte.edu.co
Objetivos
• Aprender las leyes de la termodinamica y su
utilizacion para la solucion de problemas en
ciencias de la tierra
• La introduccion de conceptos como entropia,
entalpia, energia libre y estabilidad termodinamica
• Resolucion de problemas aplicados a la estabilidad
de minerales a diferentes condiciones planetarias
• Saber entender e interpretar ciclos termodinamicos
Que es la Termodinamica?
• La rama de la ciencia que estudia el calor y
temperatura de un sistema y su relación con su
energía y trabajo.
 Atributos de un sistema
termodinamico

Un sistema es una definición arbitraria de una porción de espacio que se quiere estudiar
Atributos de un sistema
termodinamico
 Sistemas termodinamicos
Abierto: permite el intercambio tanto de Cerrado: permite el intercambio de energia
materia como de energía pero NO de materia
Equilibrio Termodinámico
Equilibrio Termodinámico
Equilibrio Termodinámico

No en equilibrio
https://www.youtube.com/watch?v=7L7BV3IBfFA
https://www.youtube.com/watch?v=ZZJSRMEGUy8
Equilibrio termodinamico
• Equilibrio: el estado de equilibrio es aquel al cual
un sistema va a ir en ausencia de alguna restricción.

• Proceso reversible: es un proceso donde la

reacción para ir de un estado a sucede en pasos tan
pequeños que se puede decir que el sistema esta
en equilibrio a todo tiempo.
 Funcion de Estado
• Función de estado: La propiedad de un sistema que solo depende
de su posición inicial y final
 Funcion de Estado
✓ ◆ ✓ ◆
@ @
d (x, y) = dx + dy (1)
@x y @y x

Si d (x, y) es una función de estado entonces:

" ✓ ◆ #  ✓ ◆
@ @ @ @
= (2)
@y @x y @x @y x

por lo tanto el cambio para esta función de ir del estado 1 al 2 es:

Z estado2
= 2 1 = d (3)
estado1
 Ejercicio 1
Es la siguiente ecuación de estado para el volumen molar de un gas ideal
una función de estado?
RT
v(P, T ) = (1)
P
 Ejercicio 2
Es la ecuación de estado de Redlich-Kwong para la presión de un gas real
una función de estado?
RT a
P (V̄ , T ) = (1)
V̄ b T 1/2 V̄ (V̄ + b)
 Ecuaciones de Estado
• Una ecuación de estado describe la relación que existe entre variables de
intensidad (masa-dependientes como masa, volumen y energı́a, etc ) y
variables extensivas (masa-independientes como T y P)
• La ecuacion del gas ideal
P V = nRT (1)

• Ecuacion de van der Waals

RT a
P = = 2 (2)
V̄ b V̄

• Ecuación de Redlich-Kwong para gases reales describe la atracción en

moléculas como N2 , O2
RT a
P (V̄ , T ) = (3)
V̄ b T 1/2 V̄ (V̄ + b)
 Ejercicio 3
De las ecuaciones de estado podemos extraer variables que pueden poste-
riormente ser medidas experimentalmente: Dos de ellas son el coeficiente de
expansion térmica ✓ ◆
1 @V
↵= , (1)
V @T P
y la comprensibilidad ✓ ◆
1 @V
= , (2)
V @P T
encuentre ↵ y para un gas ideal
 1ra ley de la termodinámica:
conservación de la energía
• El cambio neto de energia interna de un sistema es
igual al flujo de calor que fluye al sistema mas el
trabajo realizado por el sistema

U =Q+W
Energia Interna Calor Trabajo

El calor es la energia que fluye a traves de un sistema cuando hay una diferencia de
temperatura
https://www.youtube.com/watch?v=Bvfn6eUhUAc
 Trabajo
• El trabajo mas importante en geociencias es aquel debido a reacciones químicas y al
realizado por la presión.
• El trabajo realizado por un gas que es mantenido en un pistón puede describirse
como:
dado que: Z
W = F dx (1)

si P = F
A y V = xA entonces
Z Z
F F
W = Adx = Adx (2)
A A
Z
W = P dV (3)

y por lo tanto la primera ley de la termodinámica se puede escribir como:

dU = Q P dV (4)
 Variacion del volumen con P y T

• La variación del volumen como una función de la presión y temperatura:

✓ ◆ ✓ ◆
@V @V
dV (T, P ) = dT + dP (1)
@T P @P T

• teniendo en cuenta que ↵ = 1

V
@V
@T P
y = 1
V
@V
@P T
entonces:

dV (T, P ) = V ↵dT V dP (2)

Ejercicio 3a
• Un cristal de cuarzo tiene un volumen de 7.5 ml a
298 K y 0.1 MPa. Cual es el volumen del cristal a
800 K y 12.3 MPa? (α=1.4654x10-5 K-1, β=2.276x10-
11 Pa-1. Estas variables son independientes de T)
2nda Ley de la Termodinamica
• Existe una dirección natural que una reacción va a
tender a seguir. Esta dirección es aquella de
máximo desorden (entropía) del sistema

https://www.youtube.com/watch?v=Bvfn6eUhUAc
 Entropia
• Es la función que dicta la dirección de cambio espontáneo en un
sistema
• La entropia en un sistema esta relacionada con el calor a través de la
relacion:
Q
dS (1)
T
si el cambio es reversible entonces:
Q
dS = (2)
T

• S es una función de estado expansiva como lo es el volumen

 La primera y segunda ley
combinadas
• Usando la primera y la segunda ley podemos escribir entonces que:

dU  T dS P dV (1)

• Si los cambios ocurren muy despacio, como en la mayorı́a de sistemas

geológicos entonces se puede decir que se realizan bajo procesos reversibles
y entonces
dU = T dS P dV (2)

• Esta ecuación relaciona todas las variables de la termodinámica: U, S, T,

P y V se conoce como la ecuación fundamental de la termodinámica
3ra ley de la termodinamica: Cero
absoluto de la temperatura
• Cero absoluto: es la temperature a la cual las moleculas
dejan de moverse. No existe calor. Es el final!!
• El cero absoluto no se puede alcanzar!!!

Nebula boomerang – 1K

He liquido – 5 K
 Funciones auxiliares
termodinamicas
• Como hacemos para medir
experimentalmente U(S,V)?
• Es conveniente definir las
ecuaciones de estado en
termindo de variables que sean
facilmente controladas en
experimento

N ✓
X ◆
@Y
=Y Xi
i=1
@Xi
 Funciones termodinámicas
auxiliares
• La entalpia definida como:

H(S, P ) = U + P V (1)

• La energia libre de Helmholtz

F (T, V ) = U TS (2)

• La energia libre de Gibbs

G(T, P ) = U TS + PV (3)

Estas funciones auxiliares no proporcionan nueva informacion diferente a la dada por la

primera y segunda ley. Solo son mas utiles en algunos casos
 Entalpia
Usando la primera y segunda ley de la termodinámica:

dH = dU + P dV + V dP (2)

teniendo en cuenta que dU = T dS P dV entonces

dH = T dS P dV + P dV + V dP (3)

finalmente

dH = T dS + V dP (4)

a P constante
( H)P = ( Q)P (5)
La principal importancia de la entalpía radica en que esta representa una medida de la
energía de una sistema cuando cambia de estado
 Capacidad Calorifica
• La cantidad de calor (en Joules) necesario para incrementar la
temperatura de 1 mole de una substancia en 1 K.
dQ
C=
dT
• La capacidad calorı́fica a presion constante (dP=0) esta definida como:
✓ ◆
@H
CP = ! (dH)P = CP dT (1)
@T P

• La capacidad calorı́fica a volumen constante (dV=0) esta definida como:

✓ ◆
@U
CV = ! (dU )V = CV dT (2)
@T V
Capacidad Calorifica
• La capacidad calorífica a presión constante CP siempre es
mayor que CV debido a que a presión constante el mineral
utiliza mas energía para expandir su volumen.

↵2
CP CV = T V
 Cambio de entalpia de una reacción
• Para una substancia con composición constante y presión constante el
cambio de entalpia esta dado por:
Z T X
H = H0 + CP (T )dT +
0 0
HT rans (1)
T0

• El cambio de entropia que se obtiene tendiendo en cuenta que dS(T ) =

dH/T es:
Z T
CP (T 0 ) 0 X
S = S0 + 0
dT + ST rans (2)
T0 T

• Recuerde que nosotros estamos interesados en cambios de H y

S en lugar de sus valores a un determinado punto
• CP es una función de la presión y no puede ser sacada de la
integral.
 Ejercicio 4
• Sodio reacciona expontanea y vigorosamente con oxigeno para
formar Na2O. El calor liberado por esta reaccion es la entalpia
de formacion ΔH. Suponga que se hacen reaccionar 23 g de Na
metal con oxigeno en un calorimetro que tiene la capacidad
calorifica de 5g de agua. La capacidad calorifica del agua es
75.3 J/mol K. Si el calorimetro tiene una T antes de la reaccion
de 20 0C y una temperatura final de 29.9 0C despues de la
reaccion. Cuanto es el ΔH de la reaccion?

2Na2 + O2 ! 2Na2 O
Ejercicio 5
• Calcule la cantidad de calor requerido para incrementar la
temperatura de 1 Kg de agua pura a 25 C a una temperatura
de 100 C. Asuma que no hay calor liberado en el recipiente
(La capacidad calorífica del agua es 4.18 J/gC)
Ejercicio 6
• Cuando 100g de un metal a 75 C es adicionado a
175 g de agua a 15 C, la temperatura del agua se
incrementa a 18 C a medida que el agua alcanza
equilibrio termodinámico con el metal (CP=4.18
J/gC). Cual es la capacidad especifica de este metal?
 Ejercicio 7: Expansion termica
• Encuentre el cambio de entalpia y entropia para α-quartz
cuando se cambia su temperatura de 400 K a 800 K a 1 bar.
La expresion que representa la capacidad calorifica de este
proceso es:

CP = 8.1145x101 + (1.828x10 2
)T (1.810x105 )T 2
(6.985x102 )T ( 0.5) + (5.406x10 6
)T 2