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UNIDAD N° 2

LÍQUIDOS Y SOLIDOS (1)

TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

La diferencia principal entre los estados líquidos y sólidos y el estado gaseoso se debe a
la distancia entre las moléculas.

EN LÍQUIDOS:
Las moléculas están tan juntas que hay muy poco espacio vacío; por ello son más difíciles
de comprimir y, en condiciones normales, son mucho más densos que los gases.
Las moléculas se mantienen juntas por uno o más tipos de fuerzas de atracción.
Debido a las fuerzas de atracción, los líquidos también tienen un volumen definido. Las
moléculas se mueven con libertad, un líquido puede fluir, derramarse y adoptar la forma
del recipiente que lo contiene.
EN SÓLIDOS:
Las moléculas ocupan una posición rígida y prácticamente no tienen libertad para moverse.
Muchos sólidos tienen como característica un ordenamiento de largo alcance, es decir, sus
moléculas están distribuidas en una configuración regular tridimensional.
En un sólido hay aún menos espacio vacío que en un líquido. Por ello, los sólidos son casi
incompresibles, y su forma y volumen están bien definidos.
La densidad de la forma sólida es mayor que la de la forma líquida para una sustancia dada (a
excepción del agua).

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FUERZAS INTERMOLECULARES

Las fuerzas intermoleculares son fuerzas de atracción entre las moléculas.

• Ejercen aún más influencia en las fases condensadas de la materia, es decir, en los
líquidos y los sólidos.
• A medida que desciende la temperatura de un gas disminuye la energía cinética
promedio de sus moléculas.
• A una temperatura suficientemente baja, las moléculas ya no tienen la energía necesaria
para liberarse de la atracción de las moléculas vecinas.
• Las moléculas se agregan y forman pequeñas gotas de líquido.

Las fuerzas intermoleculares son las principales responsables de las propiedades


macroscópicas de la materia (por ejemplo, punto de fusión y punto de ebullición).

Las fuerzas intermoleculares suelen ser más débiles que las intramoleculares; por ello,
se necesita menos energía para evaporar un líquido que para romper los enlaces de sus
moléculas.

Fuerzas Intermoleculares

• Interacción Ión-Dipolo: Ocurre entre sustancias iónicas y sustancias


covalentes polares. Por ej, NaCl en H2O.

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• Fuerzas de Van der Waals: Son interacciones que ocurren entre
moléculas.

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PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS

VISCOSIDAD
Algunos líquidos, como la melaza y el aceite para motor, fluyen muy lentamente; otros,
como el agua y la gasolina, fluyen fácilmente.
La resistencia a fluir que presenta un líquido es su viscosidad.
“Cuanto mayor es la viscosidad de un líquido, más lentamente fluye. Los líquidos más
viscosos tardan más en fluir.”

Medición de la viscosidad

Para cualquier sustancia dada, la viscosidad disminuye al aumentar la temperatura.


El octano, por ejemplo, tiene una viscosidad de 0,706 cP a 0°C, y de 0,433 cP a 40°C.

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TENSIÓN SUPERFICIAL
Las moléculas que se encuentran en el seno de un líquido son atraídas en todas
direcciones por las fuerzas intermoleculares; no hay tendencia hacia una dirección única.
Sin embargo, las moléculas de la superficie son atraídas hacia abajo y hacia los lados por
otras moléculas, pero no hacia arriba de la superficie.

Cuando colocamos agua en una superficie cerosa, forma gotas casi esféricas. Este
comportamiento se debe a un desequilibrio entre las fuerzas intermoleculares en la
superficie del líquido.

La tensión superficial es una medida de la fuerza


elástica que existe en la superficie de un líquido.
Es la cantidad de energía necesaria para
aumentar la superficie de un líquido por unidad
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de área (por ejemplo, por cm ).

Los líquidos que tienen fuerzas intermoleculares grandes


también poseen tensiones superficiales altas.
Como consecuencia de los puentes de hidrógeno, el agua tiene
una tensión superficial mucho mayor que la de la mayoría de
los líquidos.

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La tensión superficial se representa frecuentemente por la letra griega gamma (γ) y tiene
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las unidades de energía por unidad de área, normalmente en (J/m ).

Cuando una gota de líquido se extiende en una película sobre una superficie, se dice que
el líquido moja la superficie.
El que una gota de líquido moje una superficie o bien conserve su forma esférica y se mantenga
sobre la superficie, depende de las intensidades de dos tipos de fuerzas intermoleculares:
➢ Las fuerzas de cohesión son las fuerzas ejercidas entre moléculas de la gota.
➢ Las fuerzas de adhesión, son las ejercidas entre moléculas de líquido y la superficie.

Si las fuerzas de cohesión son fuertes en comparación con las fuerzas de adhesión, la gota
mantiene su forma.
Si las fuerzas de adhesión son suficientemente fuertes, la gota se extiende formándose una
película.

La adición de un detergente al agua tiene dos efectos: la disolución de detergente disuelve la


grasa descubriendo la superficie limpia y el detergente disminuye la tensión superficial del
agua.
El descenso de la tensión superficial significa un descenso en la energía necesaria para
extender las gotas formándose una película.
Las sustancias que reducen la tensión superficial del agua y permiten extenderla más fácilmente
se conocen como agentes humectantes o tensoactivos.
Cuando la temperatura aumenta, y por tanto la intensidad del movimiento molecular, las
fuerzas intermoleculares son menos efectivas.
Se requiere menos trabajo para aumentar la superficie del líquido, lo que significa que la
tensión superficial disminuye cuando la temperatura aumenta.

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CAPILARIDAD
Una consecuencia de la fuerza de adhesión de los líquidos con las paredes de un tubo es
la fuerza capilar.
La interfase entre el agua y el aire por encima de ella, denominada menisco, es cóncava y
con mercurio líquido el menisco es convexo. Las fuerzas de cohesión en el mercurio que son
los enlaces metálicos entre los átomos de Hg, son fuertes; el mercurio no moja el vidrio.

UNIDAD N° 2
LÍQUIDOS Y SOLIDOS (2)

DENSIDAD DEL AGUA


La estructura tridimensional tan ordenada del hielo evita que las moléculas se acerquen
demasiado entre ellas.
En el punto de fusión, varias moléculas de agua tienen suficiente energía cinética para
liberarse de los puentes de hidrogeno intermoleculares. Estas moléculas quedan atrapadas
en las cavidades de la estructura tridimensional. Como resultado, hay más moléculas por
unidad de volumen en el agua líquida que en el hielo.

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EVAPORACIÓN
El paso de las moléculas desde la superficie de un líquido al estado gaseoso o vapor, se
denomina vaporización o evaporación.
La vaporización se produce más fácilmente cuando:
➢ Aumenta la temperatura (hay más moléculas con suficiente energía cinética para
superar las fuerzas intermoleculares de atracción en el líquido).
➢ Aumenta el área superficial del líquido (hay una mayor proporción de moléculas del
líquido en la superficie).

La energía requerida para producir esta transición se denomina calor de vaporización


(o entalpía de vaporización), ΔHvap

El butano (C4H10) y el éter dietílico (C2H5COC2H5) son dos compuestos


orgánicos. ¿Qué tipo de interacciones intermoleculares formarán sus
moléculas?

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Entalpía de vaporización: es la cantidad de calor que debe ser absorbida
para que una cierta cantidad de líquido se vaporice a temperatura constante.

La razón por la que el agua tiene mayor entalpía de vaporización que los alcoholes es que el
agua tiene mayor capacidad de formar enlaces puente de hidrógeno.

Por ejemplo: la sensación de enfriamiento que se siente cuando un líquido volátil como
el alcohol etílico se evapora sobre la piel es debida a la absorción de calor de su entorno.

PRESIÓN DE VAPOR
El agua que se deja en un vaso de precipitado abierto se evapora por completo. La
situación es diferente si el vaso de precipitado se coloca en un recipiente cerrado.

En un recipiente cerrado donde se encuentren presentes líquido y vapor, la


vaporización y condensación se producen simultáneamente.

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El equilibrio dinámico siempre implica que dos procesos opuestos están ocurriendo de
forma simultánea y con las mismas velocidades.

La presión ejercida por un vapor en equilibrio dinámico con su líquido se denomina presión
de vapor.

CAMBIOS DE FASE

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Las moléculas de un sólido pueden pasar directamente al estado gaseoso. El cambio de
entalpía requerido para esta transición se denomina calor de sublimación, ΔHsub.

El naftaleno (C10H8), la sustancia con la que se fabrican bolitas para combatir la polilla,
tiene una presión de vapor bastante alta para un sólido (1 mmHg a 53°C), por ello, su vapor
picante impregna muy rápido un espacio cerrado.
El yodo también sublima. Arriba de la temperatura ambiente, el color violeta del vapor del
yodo es fácilmente visible en un recipiente cerrado.

El proceso inverso se denomina deposición, es decir, las moléculas hacen la transición


directa de vapor a sólido.

La conversión de un gas o vapor a líquido se denomina condensación. Desde un punto de


vista termodinámico, la condensación es la inversa de la vaporización.

Como ΔHcond es igual en magnitud, pero de signo opuesto a ΔHvap, es siempre


negativo. La condensación es siempre un proceso exotérmico.

Por ejemplo:
Las quemaduras producidas por una cierta masa de vapor de agua son mucho más
graves que las quemaduras producidas por la misma masa de agua caliente.
El agua caliente quema porque cede calor al enfriarse. El vapor de agua cede una gran
cantidad de calor cuando se condensa a agua líquida.

VOLATILIDAD, PRESIÓN DE VAPOR Y TEMPERATURA

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Cuando hay vaporización en un
recipiente abierto, el vapor se dispersa
alejándose del líquido. Poco de él, o Las sustancias con presión
nada, regresa a la superficie del líquido de vapor elevada (como
para ser capturado de nuevo. los combustibles) se
evaporan más
rápidamente que
aquellas con presión de
vapor baja (como el
Nunca se establece un equilibrio, y la aceite para motor).
formación de vapor continúa hasta que
el líquido se evapora por completo.

Cuando un líquido se evapora


fácilmente, decimos que es volátil.

PRESIÓN DE VAPOR Y PUNTO DE EBULLICIÓN

Un líquido hierve cuando su presión de vapor es igual a la presión externa que actúa sobre
la superficie del líquido. Entonces se forman burbujas de vapor en el interior del líquido.
El punto de ebullición de un líquido a una presión de 1 atm es su punto normal de ebullición.

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CURVAS DE CALENTAMIENTO

Los cambios de fase se


producen a temperatura
constante.

DIAGRAMAS DE FASES
Un diagrama de fases resume las condiciones en las cuales una sustancia existe como
sólido, líquido o gas.

La gráfica se divide en tres regiones y cada una representa una fase pura. La línea que separa
dos de las regiones indica las condiciones en las que estas dos fases pueden estar en equilibrio.

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• El diagrama es una gráfica bidimensional, con presión y temperatura en los ejes, y contiene
tres curvas importantes, cada una de las cuales representa las condiciones de temperatura
y presión en las que las distintas fases pueden coexistir en equilibrio.
• La única sustancia presente en el sistema es aquella cuyo diagrama de fases se está
considerando.
• La presión que se indica en el diagrama es la que se aplica al sistema o la que la
sustancia misma genera.
Las curvas pueden describirse así:
1. La línea de A a B es la curva de presión de vapor del líquido; representa el equilibrio
entre las fases líquida y gaseosa.
2. El punto de esta curva en el que la presión de vapor es de 1 atm es el punto normal de
ebullición de la sustancia. La curva de presión de vapor termina en el punto crítico, (B),
que está en la temperatura crítica y la presión crítica de la sustancia. Más allá del punto
crítico, no es posible distinguir las fases líquida y gaseosa.

Temperatura y presión críticas

La temperatura máxima a la que se puede formar una fase líquida definida es la


temperatura crítica del gas.
La presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a la temperatura crítica.

3. La línea AC representa la variación de la presión de vapor del sólido al sublimarse a


diferentes temperaturas.
4. La línea desde A hasta más allá de D representa el cambio del punto de fusión del sólido
al aumentar la presión.

• La línea suele tener una pequeña pendiente hacia la derecha al aumentar la presión
porque, para la mayoría de las sustancias, el sólido es más denso que el líquido.
• Un aumento en la presión por lo regular favorece la fase sólida, más compacta; por
ello, se requieren temperaturas más altas para fundir el sólido a presiones más altas.
• El punto de fusión de una sustancia es idéntico a su punto de congelación. La única
diferencia entre los dos es la dirección desde la que nos aproximamos al cambio de fase.
El punto de fusión a 1 atm es el punto normal de fusión.

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• El punto A, donde se intersecan las tres curvas, se conoce como punto triple.
• A esta temperatura y presión, las tres fases están en equilibrio.
• Cualquier otro punto de las tres curvas representa un equilibrio entre dos fases.
• Cualquier punto del diagrama que no cae en una línea corresponde a condiciones en las
que sólo está presente una fase.
• La fase gaseosa, por ejemplo, es estable a baja presión y alta temperatura, mientras que
la fase sólida es estable a temperaturas bajas y presiones altas.
• Los líquidos son estables en la región entre las otras dos.

Para que el CO2 pueda existir como líquido, la presión debe exceder 5.11 atm. En
consecuencia, el CO2 sólido no se funde, sino que se sublima cuando se le calienta a 1 atm.
El CO2 no tiene un punto normal de fusión; en vez de ello, tiene un punto normal de
sublimación, -78.5ºC.

Recordar: 1 atm = 760 mm Hg = 760 Torr = 101325 Pa

UNIDAD N° 2
PROPIEDADES COLIGATIVAS

PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES


Dependen de las cantidades relativas de moléculas de soluto y solvente y no de la
identidad química del soluto.

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➢ Disminución de la presión de vapor del solvente.
➢ Elevación del punto de ebullición.
➢ Descenso del punto de congelación.
➢ Presión osmótica.

Estas propiedades de una


solución dependen de la
concentración total de todas
las partículas de soluto, sin
importar su naturaleza iónica o
molecular, carga o tamaño.

DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR DEL SOLVENTE

Si comparamos las presiones de vapor de diversos


disolventes con las de sus disoluciones, vemos que la
adición de un soluto no volátil a un disolvente siempre
baja la presión de vapor.

El grado en que un soluto no volátil disminuye la presión de vapor es proporcional a su


concentración.
Esta relación se expresa con la Ley de Raoult, que dice:
“La presión parcial ejercida por el vapor de solvente sobre una solución, PA, es igual al producto
de la fracción molar del solvente en la solución, XA, y la presión de vapor del solvente puro, P°A”

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Ejemplo:
La presión de vapor del agua es de 17,5 torr a 20 º C. Si mantenemos la temperatura
constante mientras agregamos glucosa al agua de modo que la disolución resultante
tiene XH2O 0,8 y XGlucosa 0,2.

Según la ecuación, la presión de vapor del agua sobre la disolución será el 80,0% de
aquella sobre agua pura:
PH2O = (0,800)(17,5 torr) = 14,0 torr

ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

¿Qué diferencia hay entre el diagrama de fase de una disolución, y por ende sus puntos
de ebullición y de congelación, y el del disolvente puro?

A cualquier temperatura dada,


la presión de vapor de la
disolución es más baja que la
del líquido puro (Línea azul).

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Recordemos que:
“el punto normal de ebullición
de un líquido es la temperatura
a la cual su presión de vapor es
igual a 1 atm”
En el punto normal de ebullición del
líquido puro, la presión de vapor de la
disolución es menor que 1 atm.
Por tanto, se requiere una temperatura
más alta para alcanzar una presión de
vapor de 1 atm.

Entonces: “el punto de ebullición de la disolución es más alto que el del líquido puro”

El aumento en el punto de ebullición respecto al del disolvente puro, ΔTb , es directamente


proporcional al número de partículas de soluto por mol de moléculas de disolvente.

➢ La molalidad expresa el número de moles de soluto por 1000 g de solvente.

Por tanto, ΔTb es proporcional a la molalidad:

Kb , se denomina constante molal de elevación del punto de ebullición y depende sólo


del solvente.

DISMINUCIÓN DEL PUNTO DE CONGELACIÓN

El punto de congelación de una disolución es la temperatura a la cual se comienzan a formar


los primeros cristales de disolvente puro en equilibrio con la disolución.
Dado que la temperatura de punto triple de la disolución es más baja que la del líquido puro,
el punto de congelación de la disolución también es más bajo que el del líquido puro.

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La disminución del punto de congelación,
ΔTf, es directamente proporcional a la
molalidad del soluto:

ΔTf = Kf m

Anticongelante y
refrigerante

OSMOSIS
Osmosis es el flujo de disolvente a través de una membrana semipermeable hacia el interior
de una solución; la presión osmótica es proporcional a la concentración molar de la solución.

➢ Presión osmótica: Es la presión que se requiere para detener la ósmosis del disolvente
puro hacia la solución.

π=MxRxT
▪ M: molaridad de la disolución
▪ R: constante de los gases (0,082 L atm/K mol)
▪ T: temperatura absoluta

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“La presión osmótica es directamente proporcional a la concentración de la disolución”

Todas las propiedades coligativas dependen sólo del número de partículas de soluto
disueltas en la disolución.
• Si dos soluciones tienen la misma concentración, y, por tanto, la misma presión
osmótica, se dice que son isotónicas.
• Si dos disoluciones tienen diferente presión osmótica, se dice que la disolución de
mayor concentración es hipertónica.
• A la disolución más diluida se describe como hipotónica.

UNIDAD N° 2
LÍQUIDOS Y SOLIDOS (3)

ESTRUCTURAS DE SÓLIDOS
Las propiedades macroscópicas de un sólido están determinadas por su estructura a nivel
molecular. En un sólido cristalino los átomos, iones o moléculas se acomodan de manera
ordenada. Un sólido amorfo es aquel en el que los átomos, iones o moléculas están
desordenado o al azar.

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ESTRUCTURAS DE SÓLIDOS: SÓLIDO CRISTALINO

• En un sólido cristalino, los átomos, iones o moléculas están ordenados en disposiciones


bien definidas.
• Suelen tener superficies planas o caras que forman ángulos definidos entre sí.
• Las pilas ordenadas de partículas que producen estas caras hacen que los sólidos tengan
formas muy regulares.
• Ejemplos: cuarzo y el diamante.
• Un sólido cristalino, funde a una temperatura específica.

El orden característico de los sólidos cristalinos nos permite tener una imagen de todo un
cristal examinando sólo una pequeña parte de él.

Un sólido cristalino puede representarse mediante una matriz tridimensional de


puntos, cada uno de los cuales representa un entorno idéntico dentro del cristal.
Tal matriz de puntos se denomina red cristalina.
Podemos visualizar la formación de toda la estructura cristalina acomodando el
contenido de la celda unitaria repetidamente en la red cristalina.

La unidad de repetición de un sólido se denomina celda unitaria. Las celdas unitarias están
apiladas en tres dimensiones para integrar una red, la distribución tridimensional que
corresponde al cristal.

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Cada solido cristalino se representa con uno de los siete tipos de celdas unitarias. Cada
sistema cristalino se distingue por la relación entre las longitudes y ángulos de la celda
unitaria y por la simetría de los modelos tridimensionales que resultan.

➢ Tres tipos de celdas cúbicas:

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Empaquetamiento compacto de esferas
Las estructuras que los sólidos cristalinos adoptan son aquellas que permiten el contacto más
íntimo entre las partículas, a fin de aumentar al máximo las fuerzas de atracción entre ellas.
En muchos casos, las partículas que constituyen los sólidos son esféricas o casi esféricas.
Resulta interesante considerar la forma en que esferas de igual tamaño se pueden empacar de
la forma más eficiente (esto es, con el mínimo de espacio vacío).

ESTRUCTURAS DE SÓLIDOS: SÓLIDO AMORFO

• Un sólido amorfo (de las palabras griegas que significan “sin forma”)
es un sólido cuyas partículas no tienen una estructura ordenada.
• Carecen de formas y caras bien definidas.
• Muchos sólidos amorfos son mezclas de moléculas que no se
pueden apilar bien.
• Casi todos los demás se componen de moléculas grande y
Ópalo
complejas.

• Dado que las partículas de un sólido amorfo carecen de un orden, la intensidad de las
fuerzas moleculares varía de un punto a otro de una muestra.
• Los sólidos amorfos no se funden a una temperatura específica; más bien, se
reblandecen dentro de cierto intervalo de temperatura a medida que se vencen las
fuerzas intermoleculares de diferentes intensidades.

El cuarzo, SiO2 , es un sólido cristalino con una estructura tridimensional. Cuando el cuarzo se
funde (a cerca de 1600ºC), se convierte en un líquido viscoso y pegajoso.
Aunque la red de silicio-oxígeno permanece casi intacta, se rompen muchos enlaces Si-O, y se
pierde el orden rígido del cuarzo. Si el material fundido se enfría rápidamente, los átomos no
alcanzan a recuperar su acomodo ordenado. El resultado es un sólido amorfo llamado vidrio de
cuarzo o vidrio de sílice.

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El vidrio se ablanda y funde en un intervalo de temperatura grande, mientras que el sólido
cristalino tiene un punto de fusión bien definido.

• SÓLIDOS MOLECULARES:

Los sólidos moleculares consisten en átomos o moléculas


unidos por fuerzas intermoleculares (fuerzas dipolo-dipolo,
fuerzas de dispersión de London y puentes de hidrógeno).
Dado que estas fuerzas son débiles, los sólidos moleculares son
blandos.
Además, estos sólidos suelen tener puntos de fusión
relativamente bajos (por lo regular de menos de 200ºC).
Casi todas las sustancias que son gases o líquidos a
temperatura ambiente forman sólidos moleculares a
temperaturas bajas. Como ejemplos podemos citar a Ar, H2O y
CO2.

• SÓLIDOS DE RED COVALENTE:

Los sólidos de red covalente consisten en átomos unidos en grandes redes o cadenas
mediante enlaces covalentes.
Como los enlaces covalentes son mucho más fuertes que las fuerzas intermoleculares, estos
sólidos son mucho más duros y tienen un punto de fusión más alto que los sólidos
moleculares.
El diamante y el grafito, dos alótropos del carbono son sólidos de red covalente.
Otros ejemplos incluyen el cuarzo (SiO2), el carburo de silicio (SiC), y el nitruro de boro
(BN).

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• SÓLIDOS IÓNICOS:
Los cristales iónicos tienen dos características importantes: (1) están formados de especies
cargadas y (2) los aniones y los cationes suelen ser de distinto tamaño.

El NaCl, en el que los iones tienen cargas de +1 y -1, tiene un punto


de fusión de 801ºC, mientras que el MgO, en el que las cargas son
+2 y -2, funde a 2852ºC.
La mayor parte de los cristales iónicos tienen puntos de ebullición
elevados, lo cual refleja la gran fuerza de cohesión que mantiene
juntos a los iones.

La energía de red aumenta al incrementarse las cargas de los iones y al disminuir sus
radios.

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• SÓLIDOS METÁLICOS:

Los sólidos metálicos consisten exclusivamente en átomos de metal.


Los sólidos metálicos suelen tener estructuras de empaquetamiento compacto hexagonal,
de empaquetamiento compacto cúbico (cúbica centrada en las caras) o cúbica centrada
en el cuerpo. Así, cada átomo normalmente tiene 8 o 12 átomos adyacentes.

Los enlaces metálicos son demasiado fuertes para deberse a fuerzas de dispersión de
London, y sin embargo no hay suficientes electrones de valencia para formar enlaces
covalentes ordinarios entre los átomos.
En el modelo de mar de electrones se representa el metal como una formación de cationes
metálicos en un “mar” de electrones de valencia.

Los electrones están confinados al metal por efecto de las atracciones electrostáticas hacia
los cationes, y se encuentran distribuidos de modo uniforme por toda la estructura. Sin
embargo, los electrones son móviles, y ningún electrón individual está unido a un catión en
particular.
Los metales se caracterizan por su alta conductividad eléctrica. Esta puede ser explicada por
medio del modelo de bandas.
En el último nivel energético los orbitales que tienen electrones corresponden a la banda de
valencia y los que están vacíos a la banda de conducción. A estos electrones se los llama
electrones deslocalizados.

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En los metales, no existe diferencia de energía entre bandas, por lo que los electrones de
valencia pueden pasar fácilmente a la banda de conducción. Por ej. para el Mg los electrones
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de valencia se encuentran en el orbital 3s (banda de valencia) y los orbitales 3p conforman la
banda de conducción.

RESUMEN

Las propiedades físicas de los sólidos cristalinos, como su punto de fusión y su dureza,
dependen tanto del acomodo de las partículas como de las fuerzas de atracción entre ellas.

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