Ecuación de Peng-Robinson

Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivación de la ecuación de

estado que recibió su nombre en 1976. En principio decidieron desarrollar una
ecuación de estado de dos parámetros y de tercer grado respecto al volumen
que cumpliera lo siguiente [2]:
1. Los parámetros deberían ser expresados como funciones de Pc (presión
crítica), Tc (temperatura crítica) y el factor acéntrico ω de Pitzer.
2. Debería obtenerse una mejor aproximación de las propiedades en las
proximidades del punto crítico, especialmente en la determinación de Zc y la
densidad de la fase líquida. ACTA NOVA; Vol. 4, Nº 4, diciembre 2010 Artículos
Científicos · 495.
3. Las reglas de mezcla no deberían utilizar más de un parámetro de
interacción binaria, el cual debería ser independiente de la temperatura,
presión y composición.
4. Debería poder aplicarse a todos los cálculos de las propiedades
termodinámicas de fluidos en procesamiento de gas natural.
La ecuación propuesta es la siguiente:
RT aα
P= −
v −b v 2 +2 bv−b 2

Demostración de la ecuación para hallar el coeficiente de fugacidad con la

ecuación de Peng-Robinson
v
Multiplicando por RT

Pv v RT v aα
RT
= ( )
RT v−b
− ( )
RT v +2 bv−b2
2

v vαa
Z= − (1)
v−b RT ( v +2 bv−b2 )
2

La fórmula general del coeficiente de fugacidad es:

P
dP
ln ∅=∫ (z−1)
0 P

dP
Hallamos P en términos de z y v:
 Pv
z=
RT

Despejamos P:
zRT
P= =zRT v−1
v

dP=RT v −1 dz−
[ z
v2
dv
]
dP=RT
[ dz z
− dv
v v2 ]
Pv
Reemplazamos RT=
z

dP=
Pv dz z
[
− dv
z v v2 ]
Pasamos el P a dividir el dP, y aplicamos la ley distributiva:

P [
dP dz dv
=
z
−
v ]
dP
Reemplazamos P en la ecuación general:

ln ∅=∫ (z−1) [ dz dv
z
−
v ]
dz dv
ln ∅=∫ ( z−1 ) −∫ ( z−1)
z v

Cambiamos los límites considerando las condiciones ideales:

P→ 0, Z →1, V →∞

z v
1 dv
ln ∅=∫
1
( )
1− dz−∫ (z −1)
z ∞ v

Resolviendo la integral de z-1, y cambiando los límites de integración nos queda:

 ∞
dv
ln ∅=( z−1 ) −lnz +∫ (z−1)
v v

Reemplazamos la ecuación 1, en donde expresamos z de la ecuación de Peng-

Robinson en términos de v:
v vαa
Z= −
v−b RT ( v +2 bv−b2 )
2

∞
v vαa dv
ln ∅=( z−1 ) −lnz+∫( − −1)
v v−b RT ( v +2 bv−b )
2 2
v

Separamos la integral:
∞
v vαa dv
∫ ( v−b − 2 2
−1)
v
v RT ( v +2 bv−b )

∞ ∞
v dv vαa dv
∫( ) −∫ (
v−b v v RT ( v 2+2 bv−b2 )
−1)
v
v

Se simplifican los v:
∞ ∞
1 αa 1
∫ ( v−b ) dv−∫ ( − ) dv
RT ( v +2 bv−b ) v
2 2
v v

∞
αa 1
Separamos la integral ∫( − )dv
RT ( v + 2bv−b ) v
2 2
v

∞ ∞ ∞
1 αa 1
∫ ( v−b
v
) dv−∫
v
2
(2
RT ( v +2 bv−b )
dv−∫ ( )dv
v v )
vαa
Sacamos los términos constantes de RT ( v + 2bv −b2 )
2

∞ ∞ ∞
1 αa 1 1
∫ ( v−b
v
)dv− ∫
RT v ( v +2 bv−b )
2 2
(
dv−∫ ( )dv
v v )
∞ ∞
1 1 αa 1
∫ ( v−b
v
− ) dv−
v
∫
RT v ( v + 2bv−b2 )
2
dv
( )
 ∞
1 1
Resolvemos la integral ∫ ( v−b − )dv
v
v

v
1
∫ ( v−b 1
− ) dv=( ln ( v−b )−ln ( v )) {∞ = ln (
v v
v −b
v ) ( ){
∞
v

¿ ln ( ∞−b
∞ )−ln (
v −b
v ) =−ln (
v −b
v )

∞
1
Ahora resolvemos la integral ∫
v ( ( v +2 bv−b2 )
2
)
dv

∞
1
∫
v ( ( v +2 bv−b2 )
2
)
dv

Para operar la integral sumamos y restamos b2 al denominador

v+ b
¿
(¿ ¿2−2 b2)
1
(¿¿)dv
¿
∞ ∞
1
∫
v ( ( v 2 +2 bv+ b2−2 b2 ) )
dv =∫ ¿
v

Aplicamos el caso de factorización de trinomio cuadrado perfecto por adición y

sustracción:
∞

∫ ([ v +b− 2 b1] [ v +b+ 2 b ] )

( ) dv
v √ √

Resolvemos la integral aplicando fracciones parciales

∞
A B
∫
v ( +
( [ v +(1−√ 2) ] ) b ([ v +(1+ √ 2)] )b
dv
)
A ( ([ v + ( 1+ √2 ) ]) b )+ B (([ v+ ( 1−√ 2 ) ]) b )=0 v +1
 A + B=0 A ( ( 1+ √ 2 ) b ) −B ( ( 1−√ 2 ) b )=1

Resolvemos A y B
1
A=
2 √2 b

−1
B=
2 √2 b

∞
1 1 1
∫ ( −
2 √ 2 b v v+ ( 1−√ 2 ) b v + ( 1+ √ 2 ) b
dv
)
1
¿
2 √2 b
[ ln ( v + ( 1− √2 ) b ) −ln ( v + ( 1+ √ 2 ) b ) ] ∞
v {
¿
1
2 √2 b
ln
[
v + ( 1− √2 ) b
(
v + ( 1+ √ 2 ) b ) ]{ ∞
v

¿
1
2 √2 b
ln ⁡
[(
∞ + ( 1− √ 2 ) b
∞+ ( 1+ √ 2 ) b
−
)]1
2 √2 b
ln
[(
v+ ( 1−√ 2 ) b
v+ ( 1+ √ 2 ) b
=
−1
2 √ 2b
ln ⁡
)]
v + ( 1−√ 2 ) b
v+ ( 1+ √2 ) b [( )]
∞
αa 1
Al final nos queda que la integral ∫ (
RT v ( v +2 bv−b2 )
2
dv
)
∞
αa 1
∫ (
RT v ( v +2 bv−b2 )
2
dv
)
¿−
1 αa
2 √ 2b RT
ln ⁡
[(
v + ( 1−√ 2 ) b
v + ( 1+ √2 ) b )]
Luego nos queda que la integral
∞ ∞ ∞

∫ (z−1) dvv =∫ ( v−b

1 1
− )dv−
v
αa
RT
∫ ( 1
)
dv es
v v v ( v +2 bv−b 2)
2

∞ ∞ ∞

∫ ( z−1 ) dvv =∫ v−b

1 1
(
− dv−
v
αa
∫ ) 1
RT v ( v +2 bv−b 2)
2
dv
( )
z v
 ¿−ln
v −b
( )v
+
1 αa
2 √2 b RT
ln ⁡
[(
v + ( 1− √2 ) b
v + ( 1+ √ 2 ) b )]
Entonces nos queda que la ecuación del coeficiente de fugacidad es:

ln ∅=( z−1 ) −lnz−ln

v−b
( )
v
+
1 αa
2 √ 2 b RT [(
ln ⁡
v + ( 1−√ 2 ) b
v + ( 1+ √ 2 ) b )]
Realizando el cambio de variable para expresar v en términos de z nos queda:
Pv
z=
RT

zRT
v=
P

RT
¿
bP ¿
Si E= RT y F= ¿ entonces
aαP
¿

z+(1−√ 2) E
ln ∅=( z−1 ) −ln ( z−E ) +
F
2 √2 E (
ln
z+(1+ √ 2) E )
Expresión de la ecuación de Peng-Robinson como polinomio cúbico en z
RT aα
P= − 2
v −b v +2 bv−b 2

Para convertir esta ecuación a un polinomio cúbico en z, se emplearon los

siguientes pasos:
v
Multiplicando por RT

Pv v RT v aα
RT
= ( )
RT v−b
− ( )
RT v 2 +2 bv−b2

v vαa
Z= −
v−b RT (v +2 bv−b2 )
2
 zRT
Reemplazando v=
P

RT
zRT z¿
P ( zRTαa ) / p ¿
z= − = ¿
zRT
−b ( RT ) [( zRT / p) +(2bzRT )/P−b ]
2 2

P zRT zαaP
−
zRT −bP ¿

Resolviendo:

z ( zRT −bP ) [ ( zRT )2+2 bzRTP−b2 P2 ]=zRT [ ( zRT )2 +2 bzRTP−b2 P2 ] −zαaP ( zRT −bP )

RT
¿
¿
z4 ¿

Factorizando:
RT
¿
¿
z3 ¿

Donde; A= (RT)3 B= (RT)2 (bP-RT)

C= (RT) (-3b2P2 -2RTbP+aαP) D = (bP) (b2P2 + RTbP-aαP)
Se divide todo por A
RT
¿
¿
B'= ¿ 2(bP−RT )
¿
¿

bP
RT
¿
C’= ¿
(RT )(−3b 2 P2−2 RTbP+a α P) aαP 2 bP
= − −3 ¿
(RT )3 ( RT )2 RT
 ( bP ) (−3 b 2 P2−2 RTbP+ aαP) bP 3 bP 2 abα P2
D’= =( ) +( )−
( RT )3 RT RT ( RT )3

RT
¿
bP ¿
Si E= RT y F= ¿ entonces
aαP
¿

B’= E – 1
C’= F – 2E – 3E2
D’= E3+ E2 –EF

Quedando la ecuación: Z 3 + ( E−1 ) Z 2+ ( F−2E-3 E 2 ) Z + ( E3 + E2 −EF ) =0

Programación en matlab del método de Cardano-vieta para el cálculo de las

raíces de z
Con este programa hallamos la presión de saturación con la ecuación de Antoine y
el factor acéntrico, para determinar en qué estado se encuentra el sistema, ya que
al comparar la presión de saturación con la presión del sistema o la presión dada a
la que se encuentra el metano, se establece si el sistema está en gas, liquido,
vapor, equilibrio liquido-vapor, etc., teniendo en cuenta los siguientes parámetros.
Y al establecer el estado del sistema es posible determinar el valor de z, que debe
tomarse en caso de obtener tres raíces.

clc, clear all

format short
dt=input('Ingrese el número de datos para las presiones en atm: ');
for i=1:dt;
fprintf('Dato de fila %d columna %d ',1,i);
P(i)=input('= ');
end
T=input('Ingrese la temperatura del metano en °C: ');
Tm=T+273.15;%K
Pm(i)=P(i)*760;%mmmHg
A=6.69561;
B=405.420;
C=267.777;
Psat=10^(A-(B/(T+C)));%mmHg
Psat1=Psat*0.00131578955679%atm
w=0.012;
Tc=190.6;%K
Pc=34495.432111729;%mmHg
R=62.36362;%mmHg*L/(mol*K)
Tr=Tm/Tc;
a=(0.45724*(R^2)*(Tc^2))/Pc;
b=(0.07780*(R)*(Tc))/Pc;
mw=0.37464+1.54226*w-0.26992*w^2;
alpha=(1+(mw*(1-(Tr^(0.5)))))^2;
H=(b*Pm(i))/(R*Tm)
I=(a*alpha*Pm(i))/((R*Tm)^2)
syms x
a1=(H-1);
a2=(I-2*H-3*H^2);
a3=(H^3+H^2-H*I);
Fx=x^(3)+a1*x^(2)+a2*x+a3;
Q=(a1^(2)-3*a2)/9 ;
M=(2*a1^(3)-9*a1*a2+27*a3)/54;
thetha=atan(sqrt((Q^(3)/M^(2))-1));
if Q^(3)-M^(2)>=0
display(' ')
display('Hay 3 raices ')
if M>0
x1=(-2*sqrt(Q)*cos((thetha)/3))-(a1/3);
x2=(-2*sqrt(Q)*cos((thetha+2*pi)/3))-(a1/3);
x3=(-2*sqrt(Q)*cos((thetha+4*pi)/3))-(a1/3);
elseif M<0
x1=(2*sqrt(Q)*cos((thetha)/3))-(a1/3);
x2=(2*sqrt(Q)*cos((thetha+2*pi)/3))-(a1/3);
x3=(2*sqrt(Q)*cos((thetha+4*pi)/3))-(a1/3);
end
display(' ')
fprintf('x1= %g \n ',x1)
fprintf('x2= %g \n',x2)
fprintf('x3= %g \n',x3)
else
if M>0
X1=-(((sqrt(M^(2)-Q^(3))+abs(M))^(1/3))+(Q/((sqrt(M^(2)-Q^(3))
+abs(M))^(1/3))))-(a1/3);
elseif M<0
X1=(((sqrt(M^(2)-Q^(3))+abs(M))^(1/3))+(Q/((sqrt(M^(2)-Q^(3))
+abs(M))^(1/3))))-(a1/3);
end
fprintf('x1= %g \n',X1)

end
Datos obtenidos con el programa y datos obtenidos con el reemplace de los
valores de z en la ecuación del coeficiente de fugacidad
 RT
¿
bP ¿
Si E= RT y F= ¿ , con el programa se calculan los valores de
aαP
¿
estas constantes como H=E y I=F, por lo cual solo se deben remplazar los valores
de la raíz z, y los valores de E y F en la siguiente ecuación:

z+(1−√ 2) E
ln ∅=( z−1 ) −ln ( z−E ) +
F
2 √2 E (
ln
z+(1+ √ 2) E )
z+(1−√2) E

∅=e
( z−1) −ln ( z− E) +
F
2 √2 E (
ln
z+(1 + √ 2)E )

Para utilizar las variables que utiliza el programa se expresa la anterior ecuación
de la siguiente manera:
z +(1− √ 2)H

∅=e
( z−1) −ln ( z− H ) +
I
2 √2 H
ln
(z+(1+√ 2)H )

Para el metano a 37.73°C:

Como podemos observar las diversas presiones de metano, son menores que la
presión de saturación, por tanto se dice que el sistema se encuentra en estado
gaseoso.
P(atm) T(°C) Psat(atm Z ∅ teórico ∅ %error
)
experimenta
l
1 37.7 307.4372 0.99804 0.99810390610 0.9985 0.039684635394
3 8 4 9
3.402 37.7 307.4372 0.99338 0.99344318633 0.9951 0.166774878503
3 9 3
6.804 37.7 307.4372 0.98686 0.98687340251 0.9905 0.367483557543
3 5 2
13.609 37.7 307.4372 0.97408 0.97408624282 0.9807 0.678970391661
3 6 2
27.218 37.7 307.4372 0.94971 0.94954206038 0.9619 1.30146310886
3 4 1
40.830 37.7 307.4372 0.92709 0.92626823669 0.9438 1.89273070245
 3 8 7
54.437 37.7 307.4372 0.90647 0.90445385330 0.9264 2.42645289385
3 4 3
68.046 37.7 307.4372 0.88804 0.88399631466 0.9097 2.90766883456
3 2
102.07 37.7 307.4372 0.85266 0.83873845246 0.8714 3.89412783474
0 3 5 2
107.110 37.7 307.4372 0.84879 0.83277725680 0.8114 2.56698374377
3 7 4

Gráfica de coeficientes de fugacidad teóricos y experimantales respecto a

las diversas presiones