Cap. 2 : 1, 2 (resolver con Soave o P.R.

), 5,10,12,14

1. El coeficiente de expansión volumétrica α P del mercurio a 0°C e 1.8x10-5 (°C)-1. El

coeficiente de compresibilidad κ T es 5.32x10-6 (bar)-1. Si el mercurio es calentado de 0
°C a 1 °C en un sistema isovolumétrico. ¿Qué presión tendría?
−1 ∂ v
κT=
v ∂P ( ) T

El problema pregunta por el cambio de la presión debido al cambio realizado en la

termperatura en un sistema de volumen constante, es decir (𝜕v/𝜕P) T

( ∂∂ Pv ) =( ∂∂Tv ) ( ∂∂ Pv )
T P T

1 ∂v
α P=
v ∂T( ) P
reemplazando
αP v αP
( ∂∂ Pv ) = κ v = κ
T T T

∂v 1.8 ×10−5 ¯
( ) =
∂ P T 5.32 ×10 −6
=33.83 ¿ ¿
°C

∆T= 1 °C. αP, κT son constantes a pequeños cambios, ∆P es 33 bar

2. Encuentre las expresiones para (𝜕S/𝜕V) T, (𝜕S/𝜕P)T, (𝜕U/𝜕V)T, (𝜕U/𝜕P)T,

(𝜕H/𝜕P)T, para un gas cuyo comportamiento está descrito por la ecuación de
Peng-Robinson.
También encuentre las expresiones para ∆S, ∆U, ∆H, ∆G, ∆A para cambios
isotérmicos.

RT aα
P= − 2
V −b V + 2bV −b2
Donde
R2 T 2c
a=0.45724 ; constante de cada especie
Pc
RTc
b=0.0778 ; constante de cada especie
Pc
2
α =( 1+ κ ( 1−T 1r /2 ))
T
T r=
Tc

κ=0.37469+1.54226 ω−0.26992 ω 2 ; constante de cada especie

Tc es la temperatura crítica, Pc es la presión crítica, ω es el factor acentrico,
constantes para cada especie.

Reordenando la expresión,
RT ac−ad T 1r /2 +a κ 2 T r
P= −
V −b V 2 +2 bV −b2
Donde,
c=1+2 κ +κ 2
d=2κ +2 κ2

( ∂∂VS ) =( ∂∂ TP ) ; Relaciones de Maxwell

T V

∂P R 1 ad a κ2
( ) = − 2
∂ T V V −b V +2 bV −b2 ( )( 1 /2 1 /2
2T c T
+
Tc )
( ∂∂ SP ) =−( ∂∂ VT ) ; Relaciones de Maxwell
T P

∂x 1
= ; propiedades de derivadas parciales
∂y ∂y
∂x
∂V ∂V ∂P −(∂ P/∂ T )v
−
∂T P ( ) ( )( )
=− =
∂ P T ∂T v (∂ P / ∂V )T

∂P RT ( 2b +2V ) ( ac−ad T 1r /2 +a κ 2 T r )
( ) =
∂ V T ( V −b )2
−
( V 2 +2 bV −b2 )
2

R 1 ad a κ2
∂V
− 2
(
V −b V + 2bV −b2 )( +
2 T 1c /2 T 1 /2 T c )
− ( )=
∂T P RT ( 2 b+2 V ) ( ac−ad T 1r /2 +a κ 2 T r )
2
− 2
( V −b ) ( V 2+ 2bV −b2 )
1 1 1 1
( ) 2
(
R T c ( V −b ) 2 T c2 T 2 ( V 2 +2 bV −b 2) −ad T c (V −b )2 ( V 2 +2 bV −b 2 )+ a κ 2 ( V 2 +2 bV −b 2 ) ( V −b )2 2 T c2 T 2
( ∂∂ SP ) = 1 1 1 1 1
RT T ( 2T T ) ( V +2 bV −b ) −T ( 2b +2V ) ( ac−ad T +a κ T ) ( V −b ) ( 2T T )
T 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2
c c c r r c
 ( ∂∂VU ) =T ( ∂∂TP ) −P
T V

1
1 /2 2
∂U
( ) =
RT
− 2
1
∂V T V −b V + 2bV −b2 ( ) ( ad T 2

2T
1
2
c
+
a κ2 T
Tc
−
V −b)
RT ac−ad T r +a κ T r
+
V 2 +2 bV −b2

∂U 1 ad T 1r /2 ac−ad T 1/r 2+ a κ 2 T r
( ) (
∂V T
=− 2
V +2 bV −b2 )( 2
+ a κ2 T r −
V 2 +2 bV −b 2 )
1/ 2
∂U 1 ad T ad T 1r /2−2 ac
( ∂V ) ( V +2 bV −b )( 2
=
T
2 2
r
−ac = )
2(V 2+2 bV −b2 )

(∂ U /∂ V )
( ∂∂UP ) =( ∂∂ UV ) ( ∂V
T T∂P ) =
(∂ P/∂V )
T
T

ad T 1r /2−2 ac
2(V 2+2 bV −b2 )
( ∂∂UP ) = −RT
T ( 2 b+2 V ) ( ac−ad T 1r /2 +a κ 2 T r )
+
( V −b )2 ( V 2+ 2bV −b2 )
2

( V −b )2 ( V 2 +2 bV −b2 ) ( ad T 1r /2−2 ac )
( ∂∂UP ) = 2 RT (V +2 bV −b ) + ( V −b ) ( 2 b+2 V ) ( ac−ad T
T
2 2 2 2 1 /2
r +a κ 2 T r )

( ∂∂ HP ) =V −T ( ∂V∂T )
T P

2
∂H R T c ( V −b ) ( 2T 1/c 2 T 1/ 2 ) ( V 2+ 2bV −b2 ) −ad T c ( V −b )2 (V 2 +2 bV −b 2)+a κ 2 (V 2 +2 bV −b 2
( )
∂P T
=V −T 2 2
RT T ( 2T 1 /2 T 1/ 2 ) ( V 2 +2 bV −b 2) −T ( 2b +2V ) ( ac−ad T 1 /2 +a κ 2 T ) ( V −b ) ( 2
c c c r r

Cambio de ∆S isotérmico

V2

( ) ( ∂∂ VP ) dV
∂S
∂V T
=∫
V1 T
V2
a κ2
( ∂∂VS ) =∫ ( V R−b −( V +2 bV1 −b )( 2T adT
T V1
2 2 1 /2
c
1 /2
+
Tc))dV

Resolviendo
 b+V 2 b+V 1
∂S V −b
( tanh −1 ( √2 b )
−tanh−1
√ 2b ( ) )( ad a κ2
( )
∂V T
=R ln 1
V 2−b (
− ) √2 b
+
2 T 1c /2 T 1 /2 T c )
Cambio de ∆U isotérmico

P2
∂U ∂U ∂V
( ) =∫
∂ P T P 1 ∂V [( ) ( ) ] T ∂P T
dP
Respecto a la presión no se encuentra una expresión explícita del volumen respecto a la presión, ni fácil
de manipular.

V2
−ad T 1r /2 +2 ac
∂U
( ) =∫
[
∂V T V 1 2(V 2 +2 bV −b 2)
dV
]
2 b−b+V 2 2 b+b+V 2
∂U
ln
( √√ 2 b−b+V 1
−l n
) ( √√ 2 b+b+V 1 )( 1
)
( )
∂V T
=
4 √ 2b
2
ad T −2ac
r

b+ V 2 b+V 1
∂U
tanh
−1
(√ ) 2b
−tanh
−1
( √ )(
2b 1
)
( )
∂V T
=
4 √ 2b
ad T r2 −2 ac

Cambio de ∆H isotérmico
P2
∂H ∂V
( ) [ ( ) ] dP
=∫ V −T
∂ P T P1 ∂T P
P2

( ∂∂ HV ) =∫ [V ( ∂∂VP ) −T ( ∂∂TV ) ( ∂∂VP ) ] dP

T P1 T P T
Por este camino no se encuentra una expresión algebraicamente manejable, se busca una
definición diferente de ∆H

∆ H =∆ U −∆(PV )
b+V 2 b+V 1

∆ H=
tanh−1
√2 b (−tanh −1 )
√2 b ( )( 1
)
ad T r2 −2 ac −(P2 V 2 −P 1 V 1 )
4 √2 b

Cambio de ∆A isotérmico
∆ A=∆ U −T ∆ S
√ 2 b−b+V 2 √ 2 b+b+V 2
ln
(
√2 b−b+V 1
−l n
) ( √ 2 b+b+V 1 )( ac−ad T 1/r 2+ a κ2 T r ac −ad
∂A
( )
∂V T
=
4 √ 2b
ad T 1 /2
r −2 ac ) −T
RT
+
[
RT
V 2−b V 1−b
+
V 22 +2 b V 2−b 2
−
V 21+
 5. Un gas a 350 °C y volumen molar de 600 cm3/mol se expande en una turbina
isentrópica. La presión de escape es atmosférica. ¿Cuál es la temperatura de
escape? La capacidad calorífica a presión constante es Cp0 = 33.5 J/K.mol. Las
propiedades PVT del gas están dadas por la ecuación de Van der Waals, con a
=5.6x105 bar(cm3/mol)2 y b =45 cm3/mol

Para un proceso isotérmico:

∆ S=∆ S1 +∆ S2 + ∆ S 3

También,
∂s ∂s
ds= ( ) ( )
∂v T
dv +
∂T v
dT

Usando las relaciones de Maxwell

( ∂∂vs ) =( ∂∂TP )
T v

∂s 1 ∂u C
( ) ( )
= = v
∂ T v T ∂T v T
v →∞ T2 v2 T2 v2
∂P C ∂P C ∂P
∆ S= ∫
v1
( ) ∂T v
dv +∫ v dT + ∫
T1 T
( )
v→ ∞ ∂ T v
dv=∫ v dT +∫
T1 T
( )
v1 ∂T v
dv

Usando la ecuación de Van der Waals

RT a
P= −
v−b v 2

( ∂∂ TP ) = v−b
v
R

Entonces,
T2
v 2−b C
dS=R ln
v 1−b (T1 T
)
+ ¿ ∫ v dT =0¿

Se puede asumir que

C 0v =C 0p−R

RT2
v 2=
P2

Entonces,
 R T2

ln ( )(
P2
−b

v 1−b
=
C 0p−R
R
T
ln 1
T2 )( )
cm3 cm3
( )
ln
(
Usando solver
82.058

600
molK
cm
mol
3
T 2−45

−45
cm
mol
3
mol
) (
=(3.029) ln
623.15 K
T2 )

T 2=203 K

10. Considere una mezcla de agua y azúcar a 25 °C y 1 bar de presión. El coeficiente

de actividad del agua es de la forma
ln γ w = A (1−x w )2
Está normalizado, tal que γw→1 y xw→1, A es una constante empírica que
depende únicamente de la temperatura. Encuentre una expresión para γs, tal
que el coeficiente de actividad del azúcar este normalizado de tal modo que
γs→1 y xw→1 (o como xw→0). xw y xs se refieren a las fracciones molares del
agua y azúcar, respectivamente.

Ecuación de Gibbs-Duhem
x w d ln y w + x s d ln y s=0

d ln y w d ln y s
xw =x s
d xw d xs
d ln y w
=−2 A (1−x w )
d xw
Entonces,

d ln y s=−2 A (1−x s )d x s
ln y s xs

∫ d ln y s=−2 A∫ (1−x s)d x s

0 0

x 2s
( )
ln y s =−2 A x s− =− A ( 2−2 x w −1+2 x w −x2w )
2

ln y s =A ( x 2w −1)

12. Usando solamente los datos de las tablas de vapor, calcule la fugacidad de vapor a 320
°C y 70 bar
 f i (P)
∆ gi =RT ln =∆ h−T ∆ s
f i (P¿ )

De las tablas de vapor, se obtienen los datos para h y s a 70 bar y 1 bar

J
∆ h=−197032
kg
J
∆ s=−221 8.9
kgK
J
∆ g=1119.1
g
Entonces,

J 18 g
ln f (70 ,̄ 320 ° C)=
( 1119.1 )(
g 1 mol )
=4.10
i
J
( 8.314 molK )( 593.15 K )
f i=60.34 ¯¿

14. Un gas, designado con el subíndice 1, de disuelto en un líquido no volátil. A cierta

presión y temperatura la solubilidad del gas en el líquido es x1 (donde x es la fracción
molar). Asuma que se cumple la ley de Henry. Muestre el cambio en la solubilidad
cuando cierta temperatura es dada.
d ln x 1 −∆ h́1
=
d (1/T ) R
Donde

∆ h́1=h́1(soluciónlíquida)−h1(gas puro )
A la misma presión y temperatura. Basándose sólo en razonamiento físico, ¿se podría
esperar que ∆ h́1 sea positivo o negativo?

En el equilibrio

f G1 =f 1L

d ln f G1
d ln f L1
( P dT ) (
dT P
dT =dT
G
)
Como el solvente es no volátil, f 1 depende únicamente de la temperatura, es decir la
composición del gas no cambia. f L1 dende de T y x1.
 d ln f 1L ∂ ln f G1
( dT P ) (dT =
∂T ) P
dT