Objetivo de la Termodinámica: Predecir la

espontaneidad de los procesos

¿Qué funciones termodinámicas y en qué condiciones

pueden ser empleadas como criterio de espontaneidad?

Desigualdad de Clausius
d S u  d S sist  d S medio  0 TdS  dq  0

TdS  dH  VdP  0 TdS  dU  PdV  0

S y P constantes S y V constantes

dH S ,P  0 dU S ,V  0
Dra. Olga S. Herrera

A P constante A V constante

TdS  dH  0
TdS  dU  0
G  H  TS A  U  TS
dG  dH  TdS  SdT dA  dU  TdS  SdT

 dG  SdT  0  dA  SdT  0
T y P constantes T y V constantes

dG T ,P  0 dAT ,V  0
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Función Trabajo Máximo o Energía de Helmholtz

A  U  TS dA  dU  TdS  SdT
T constante

dAT  d wmáx
Función Energía de Gibbs
G  H  TS dG  dH  TdS  SdT
T y P constantes

dG T ,P  d wmáx otro

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A T constante A  U  TS

A T constante G  H  TS

Hay dos contribuciones que determinan si una

transformación química isotérmica es espontánea:
una energética y una entrópica.

G  A  H  U  PV   ng RT

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 Dependencia de las energías de Gibbs con P y T

G = f (n,P,T)  G  dT   G  dP
dG      dG  VdP  SdT
 T P  P T

 G    S  G T    H  G   V
     
 T P  T P T
2
 P T

Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition . P. Atkins, J. de Paula. Oxford University Press. New York (2010)
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Dependencia de las energías de Helmholtz con T y V

A= f (n,V,T) dA  
 A  dT   A  dV dA   PdV  SdT
  
 T V  V T

 A    S A T    U  A    P
     
 T V  T V T
2
 V T

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 Energía de Gibbs de reacción

aA + bB cC

rGº = rHº - T  rSº

se determina a partir de
se determina calorimétricamente.
entropías de la tercera ley.
 rGº = S ni  fGpº - S ni  fGRº

productos reactivos

fGº ( Energía de Gibbs de formación estándar)

Se define como la energía de Gibbs estándar de la reacción de
formación de un compuesto a partir de sus elementos en estado
estándar.
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ΔGº de reacciones químicas

Indica en condiciones estándar

ΔG°< 0 ΔG°> 0
reacción EXERGÓNICA reacción ENDERGÓNICA

La reacción ocurre La reacción no ocurre

espontáneamente en condiciones espontáneamente en condiciones
estándar. estándar. Puede ocurrir si se
acopla trabajo útil bajo la forma
de trabajo químico o eléctrico.

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 Variación de rG con la temperatura y la presión

  r G   rG T 
 
rG
    r S 
 T 
2

 T  P
P
T

 r G2
rG2 T 2  G T 2 H T  
 d Tr   
T2 r dT
   r S T dT
2
d r G   rG1 T 1 T1 T
 r G1 T1

 r G2 P2
  r G 
    rV  d r G    rV P dP
 P  T
 r G1 P1

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Variación de la energía de Gibbs con la P a T constante

 G   V 
Gm
dG  
P nRT
dP
  Gmo P0 P
 P  T P
Gm  Gm  RT ln
o
o
P

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 Potencial químico de una sustancia pura

 G    G  n Gm   Gm
 
 n P,T
P
    RT ln
o
Para un gas ideal o
P
Para fases condensadas

G1 dG  P1 VdP

G2 P2
G  VP

Sólo es importante su magnitud si la variación de P es grande.

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Fugacidad f  P
 : depende de la naturaleza del gas, de la P y T.
f P
    RT ln    RT ln  RT ln 
o o
o o
P P
RT ln  refleja los efectos de las fuerzas intermoleculares.
Estados estándar de los gases

Gases ideales Po= 1 bar

Gases reales Estado hipotético
Po= 1 bar
Comportamiento
ideal
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 Sistemas con más de un componente

G = f (n1,n2…..,P,T)  G  dT   G  dP  j   d 
dG         i ni
 T P  P T i 1 1

Condición de equilibrio material a P y T constante

j 

   i d ni  0
i 1 1

Condición de equilibrio Condición de equilibrio

entre fases químico

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EQUILIBRIO DE FASES
Condición de equilibrio entre fases

Sistema de un componente El potencial químico de una

sustancia es el mismo en todas
las fases que están en equilibrio.
 
 

Sistema de varios componentes

  
Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition.
P. Atkins, J. de Paula. Oxford University
i  i  i
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 EQUILIBRIO QUÍMICO
Condición de equilibrio material a P y T constantes
j 



  dn  0
i 1 1
i i

aA + b B cC + dD

En el equilibrio a P y T constantes
dG    i dni  0  G 
n   0  rG   
  
i i
i i
P ,T

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EQUILIBRIO QUÍMICO
G
 G  

r

  P ,T Dinámico
A B
Ocurren simultáneamente dos
reacciones químicas opuestas.
Las velocidades de reacción directa
e inversa son iguales.
Los cambios son microscópicos
(moleculares).
Las propiedades macroscópicas (P,
Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition . T, V y composición) no cambian con
P. Atkins, J. de Paula. Oxford University el tiempo.
Press. New York (2010)
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 BIBLIOGRAFÍA

-Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition. P. Atkins, J. de

Paula. Oxford University Press. New York (2010)

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)

-FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser.

CECSA. (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson

Educación S.A. (2006)

Dra. Olga S. Herrera