RESUMEN TEMA 3

Criterio Termodinámico del equilibrio

En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en la totalidad de la

muestra sin importar cuantas fases se encuentren presentes.

En una sustancia donde el potencial químico es µ1 en una ubicación y µ2 en otra. Cuando

una cantidad dn de la sustancia se transfiere de una ubicación a otra, la energía de Gibbs del sistema

cambia según -µdn cuando el material sale de 1 y +µdn cuando sale de 2. el cambo total es

dG=( μ2−μ 1) dn

si el µ1 es mayor a µ2 la transferencia va acompañada de de una disminución de G tiende a ocurrir

espontáneamente. Cuando µ1 = µ2 no abra cambios en G el sistema se encontrara en equilibrio, la

temperatura de transición T es la temperatura a la cual los potenciales químicos son iguales.

Estabilidad de fase con la Temperatura.

La dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura se expresa en términos de entropía

δμ
( ) =−S m
δT p

la relación muestra que a medida que la temperatura aumenta, el potencial químico de una

sustancia disminuye: Sm > 0 por lo que la pendiente del grafico de µ en función de T es negativa.

La fusión y la aplicación de Presión.

La variación del potencial químicos con la presión se expresa

δμ
( ) =V m
δp T

Un aumento en la presión eleva el potencial químico de la sustancia porque Vm >0.

 Efecto de la presión sobre presión de vapor

Teniendo en cuenta que en el equilibrio µ(l) = µ(s). y dµ(l) = dµ(s) Cuando la presión P en el

liquido aumenta en dp, el potencial químico del liquido cambia de según d μ(l) =V m dP y el

potencial químico del vapor cambia de la forma d μ( g)=V m dP , si se considera el vapor como un

gas ideal V m ( g)=RT / p

RTdp
d μ( g)=
p

RTdp
en el equilibrio =V m (l) dp
p

Integrando para los cambios de presión.

* *
P p +Δ P P p +Δ P
dp dp v m (l)
RT ∫ = ∫ v m (l)dp → ∫ = ∫ dp
p
p
*
p
*
p
* p p
* RT

P V m (l)
p= p* e V (l )Δ P / RT
ln = Δ P dado que eln x = x m

p* RT

Ubicación de los límites de fase

Cuando dos fases se encuentran en equilibrio, los potenciales químicos deben ser iguales. Por

lo tanto, cuando las fases α y β están en equilibrio

μ α ( p ,T )=μβ ( p ,T ) → −S α , m dT +V α ,m dp=−Sβ , m +V β ,m

(S β , m−Sα ,m )dT =(V β , m−V α ,m ) dp

La cual se ordena para obtener la ecuación de Clapeyron.

dp Δtrs S
=
dT Δ trs V

Limite Sólido-liquido.

La función esta acompañada de un cambio en la entalpía molar, ΔfusH, y tiene lugar a una

temperatura T, y la ecuación de Clapeyron se convierte en

 dp Δ fus H
=
dT T Δfus V

Integrando la expresión asumiendo que ΔfusH y ΔfusV cambian poco con la temperatura y la

presión puede ser considerados constantes.

p
Δ fus H T dT
∫ dp=*
∫
Δ fus V T T
*
p

la ecuación aproximada para el límite solido-líquido

* Δ fus H T T T −T * T −T *
p≃ p + ln * → ln * =ln (1+ )≈
Δ fus V T T T* T*

Δ fus H T
p≃ p* + ln
Δ fus V T *

Límite líquido-vapor y Sólido-vapor.

La entropía de vaporización a una temperatura T es igual ΔvapH/T , por lo tanto la ecuación de

Clapeyron para el limite líquido-vapor es

dp Δ fus H
=
dT T Δfus V

La entalpía ΔvapH es positiva y ΔvapV es grande y positiva, por lo tanto dp/dT es positiva, pero

mucho menor que para el limite sólido-líquido. Dado que el volumen molar de un gas es mucho

maor que el volumen molar de un líquido, Δ vap V ≈V m ( g) el gas se comporta idealmente

V m ( g)=RT / p estas aproximaciones convierten la ecuación de Clapeyron en

dp Δ fus H
=
dT T (RT / p)

La cual se reordena para convertirse en la ecuación de Clausius-Clapeyron para la variación

de la presión de vapor con la temperatura. (dx/x = d ln x)

d ln p Δ fus H
=
dT RT 2
 La ecuación de Clausius-Claperon nis permite conocer la localización y la forma de los limites

líquido-vapor y sólido-vapor. Si se asume que la entalpía de vaporización es es independiente de la

temperatura, la ecuación de puede integrar de a siguiente forma:

p
Δ vap H T dT Δ H
∫ d ln p= R ∫ T 2 =− vapR ( T1 − T1* )
* *
p T

el resultado de integral de presión (izquierda) es ln(p/p*). las dos presiones están relacionadas

por

Δ vap H 1 1
p= p* e−χ χ= ( − *)
R T T

En el límite solido-vapor la temperatura usada es la temperatura de sublimación ΔsubH . ya que

la entalpía de sublimación es mayor que la entalpía de vaporización.

Δ sub H=Δ fus H +Δ vap H