Termoquímica

¿qué estudia?

QP = H FUNCIONES DE
QV = U ESTADO

H  U  PV   U  ng RT

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHo 298 K= -890 kJ/mol

H  U   2moles RT
Dra. Olga S. Herrera

CAMBIOS DE ENTALPÍA ESTÁNDAR (Ho)

Sustancia pura
Estado Presión 1 bar
Estándar
Temperatura especificada

Entalpía de un cambio químico

Entalpías de reacción (rHo)

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) rHo 298 K= -890 kJ/mol

Ecuación
termoquímica
Dra. Olga S. Herrera

1
 Ley de Lavoisier-Laplace

A. Lavoisier P. Laplace
(1743-1794) (1749-1827)

H (A B) = - H (B A)

La energía necesaria para descomponer una sustancia en sus

elementos es igual y de signo contrario a la liberada en su
formación.
Dra. Olga S. Herrera

Ley de Hess
“La entalpía estándar de una reacción completa es la suma de
las entalpías estándar de las reacciones individuales en las
cuales se puede dividir la reacción”

A H3 B

H1 H2
C

H3 = H1 + H2

G.H. Hess (1802-1850) Dra. Olga S. Herrera

2
 Entalpías de un cambio físico

Fusión H2O (s) H2O (l) fusHo

(g)
Vaporización H2O (l) H2O (g) vapHo
o o

GLOBAL
Sublimación H2O (s) H2O (g) subHo
(l)
o
(s)

Dra. Olga S. Herrera

Entalpías de un cambio químico

C(graf.) + ½ O2(g)  CO(g) rH1=-110,5 kJ

+
CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g) rH2=-393,5 kJ

C(graf.) + O2(g)  CO2(g) rH3=-504,0 kJ

C(graf.) + ½ O2(g)
rH1= -110,5 kJ
CO(g) + ½ O2
rH2=-393,5 kJ rH3=-504,0 kJ
CO2(g)
Dra. Olga S. Herrera

3
 Entalpías de cambios físicos y químicos

De combustión C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l)

De formación C (graf) + 2H2 (g) CH4 (g)

De transición de fase H2O (l) H2O (g)

De hidrogenación CH2 = CH2 (g) + H2 (g) CH3-CH3 (g)

De ganancia de electrones Cl (g) +1e- Cl- (g)

De disociación de enlace N2 (g) 2 N (g)

Dra. Olga S. Herrera

De atomización Na (s) Na (g)

De disolución H2SO4 (l) + ac H2SO4(ac)

De formación de iones
en disolución 1/2Cl 2(g) +1e+ ac Cl- (ac)

De formación de
sustancias 1/2Cl 2(g) + 1/2H2(g) + ac HCl (ac)
en disolución

De neutralización de ácidos y bases

NaOH (ac) + HCl (ac) H2O (l) + NaCl (ac)

NaOH (ac) + CH3COOH (ac) H2O (l) + CH3COONa (ac)

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4
 Propiedad o cantidad molar parcial
 Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.)
 En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen
de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni).

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

Propiedad o cantidad molar parcial Xi

 X 
X i   
 ni  P ,T ,n j  ni

H mez  n1 H1  n2 H 2
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Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación

productos

reactivos

elementos

rHo =  P fHPo -  R fHRo

productos reactivos
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5
 ENTALPÍAS MEDIAS DE ENLACE
Entalpía del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B

Moléculas poliatómicas H2O

H-OH (g) H (g) + OH (g) Ho = 499 kJ/mol

O-H (g) H (g) + O (g) Ho = 428 kJ/mol

Entalpía de enlace O-H

Promedio de los dos

valores anteriores

La utilización de entalpías de enlace para estimar la entalpía de

reacción es menos precisa que el uso de entalpías de formación

Dra. Olga S. Herrera

APROXIMACIÓN DE LOS GRUPOS TERMOQUÍMICOS

SW Benson
Bond Energies J. Chem. Educ. 42: 502-518, 1965; Thermochemical kinetics. New
York, Wiley, 1976, 320 p.

molécula grupos termoquímicos

Átomos o grupos físicos

de átomos unidos por lo
menos a otros dos átomos

fHo suma de las contribuciones asociadas a todos

los grupos termoquímicos en los que se puede dividir la
molécula.
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6
 Grupos termoquímicos
Grupo Ho (kJ/mol) Cp (J/K mol)
C(H)3(C) -42,2 25,9
C(H)2(C)2 -20,7 22,8
C(H) (C) 3 -6,91 18,7
C (C) 4 + 8,16 18,2
Dra. Olga S. Herrera

Ejemplo:
Estimar fHo a 298 K del hexano en fase gas

Descomposición de la molécula en
grupos

2 x C(H)3(C) 2 x (-42,2) kJ/mol

4 x C(H)2 (C)2 4 x (-20,7) kJ/mol
C6H14 (g) -167,2 kJ/mol

Hof a 298 K del hexano en fase gas

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7
 Dependencia de las entalpías de reacción
con la temperatura.

Kirchhoff (1824-1887)

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 r H 0   H P0   H R0
Derivo con respecto a T Por definición
  r H    o   o 
    H P     HT R  H 
 T   T     CP0
 p  p  
 T  P
p

  r H 0    r H 0 
   CP0 , P  CP0 , R    ΔC P0
 T  P  T  P
 r H T2 T2
d  r H 0  CP0 dT  r H T1
d r H 0  
T1
CP0 dT

T2
 r H 0 (T2 )   r H 0 (T1 )   Cp  dT
T1

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8
 c
Expresión empírica C p  a  bT 
T2

Compuesto a b (10-3 K-1) c (105K2)

C (graf) 16,8 4,77 -8,54

CO2 (g) 44,2 8,79 -8,62
H2O (l) 75,3 0 0
N2 (g) 28,6 3,77 -0,50

Dra. Olga S. Herrera

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE U Y H

BOMBA
CALORIMÉTRICA

Volumen
constante

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CALORIMETRO Presión constante

Dra. Olga S. Herrera

Calorimetría de barrido diferencial

Dra. Olga S. Herrera

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 BIBLIOGRAFÍA

-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica

Panamericana (2008)

-PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Ninth Edition.

Oxford University Press. (2010).

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)

- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser.

CECSA. (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson

Educación S.A. (2006)
Dra. Olga S. Herrera

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