EQUILIBRIO

MATERIAL
 EQUILIBRIO MATERIAL

Equilibrio químico: referido a la conversión de un

conjunto de especies químicas
en otras.

Equilibrio de fases: referido al transporte de materia

entre las fases del sistema.
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
Se considera un sistema en equilibrio térmico y mecánico pero no en equilibrio material.

Se puede demostrar que en tal sistema U, S, H, T y P están definidas.

Proceso reversible

Q r
dS 
T
Q r
dSu  dS  dSm  0 dSu   dSm  0
T
Lo que determina el equilibrio es el dS.
¿Caliento agua en un vaso, el resto del universo sale del equilibrio? No.
¿Estallido de bomba atómica, el resto del universo se sale del equilibrio? No.

Conclusión: medio ambiente nunca sale del equilibrio, siempre sufre procesos
reversibles. Por eso el dS del medio siempre se puede escribir como (δQm)/Tm.

No es cierto que dS este asociado al calor porque el sistema es irreversible.

La igualdad vale cuando el proceso es reversible y la igualdad vale cuando es irreversible.
 ENTROPÍA Y EQUILIBRIO
Se considera un sistema en equilibrio térmico y mecánico pero no en equilibrio material.

Se puede demostrar que en tal sistema U, S, H, T y P están definidas.

Proceso irreversible

dSu  dS  dSm  0
Pero el medio está en equilibrio termodinámico
Desigualdad de Clausius

Q Q Q
dS  0 dS  dS 
T T T
Cambio material, sistema cerrado, equilibrio
mecánico y térmico, proceso reversible o irreversible
 ENERGÍA INTERNA
dU  Q  
Corolario de la primera ley:
Suponemos que nuestro sistema
sufre proceso reversible. Si el
proceso es reversible dQ/T = dS. Si
fuera reversible, la p externa es dU  TdS  PdV Sistema cerrado, proceso
reversible, sólo trabajo de volumen
igual a la del sistema.

ENTALPÍA

dH  dU  PdV  VdP
dH  TdS  PdV  PdV  VdP
dH  TdS  VdP Sistema cerrado, proceso
reversible, sólo trabajo de volumen
 ENTALPIA

Aparece el volumen cuando hablamos de energía interna y aparece la presión cuando hablamos de entalpia.

U es función de s y v.  U(s,v)

U = U(T,V)
U=U(S,V)

Variables termodinámicas, P V T U S H
Como un sistema PVT tiene una ecuación de estado en la que participan 3 variables termodinámicas. Conclusion: una
variable se puede poner en función de las otras dos. En un PVT, cualquiera de las función termodinámicas se puede
poner en función de cualquier otras 2. Es decir, cualquiera de las otras 5.
Min 21
Variables de la energía interna habituales TV Variables naturales de le U: S,V

Respecto de la H se puede hacer lo mismo

H es función de S y P
Las variables naturales de la H son S y P Las variables habituales de H son T y V (chequear) min 22
Df/dx es un cociente de diferenciales y puedo pasar dx al otro lado de la ecuación min 29
Para el caso de las función de 1 variables el cociente de diferenciales es lo mismo que la derivada. Esto me autoriza a
(escuchar hasta min 33).
Cuando tenemos funciones de mas de una variables no es cierto que

Nuevas funciones de estado:

 ENERGÍA LIBRE ó FUNCIÓN DE HELMHOLTZ
F  U  TS dF  dU  TdS  SdT
dF  TdS  PdV  TdS  SdT
Variables naturales son: T y
También se puede
V. Y las variables habituales
escribir como A
son las mismas que las
naturales.

dF  SdT  PdV
Se llama así porque en su
Sistema cerrado, proceso
definición entra la energía
interna reversible, sólo trabajo de volumen

ENTALPÍA LIBRE ó FUNCIÓN DE GIBBS

G  H  TS dG  dH  TdS  SdT
Son funciones de estado
porque son combinaciones de

dG  TdS  VdP  TdS  SdT

funciones de estado.
Se llama asi porque en su
definición entra la entalpia.

Variables naturales son: T y

dG  SdT  VdP
V. Y las variables habituales Sistema cerrado, proceso
son las mismas que las
naturales.
reversible, sólo trabajo de volumen
 POTENCIALES TERMODINÁMICOS
ECUACIONES DE GIBBS

dU  TdS  PdV Sistema cerrado,

proceso reversible,
sólo trabajo de
dH  TdS  VdP volumen

Potenciales
dF  SdT  PdV termodinámicos en
función de sus
variables naturales
dG  SdT  VdP
Potenciales termodinámicos: .. min 39 tienden a un mínimo cuando el sistema tiende al
equilibrio.
A estas 4 ecuación se las llama
Supongamos que nuestro proceso no es reversible. A pesar de eso, escribo TdS pero si
no es reversiblle el dS es mayor que el dQ/T. Esto quiere decir que cuando no es
reversible de todas formas escribo T dS y reemplazo
 POTENCIALES TERMODINÁMICOS
ECUACIONES DE GIBBS
Esto 4 potenciales termodinámicos son iguales a las expresiones que están a la derecha en los procesos
reversibles, Si lo de la derecha es mayor son irreversibles y si lo de la derecha es menor es imposible.

dU  TdS  PdV Sistema cerrado, cambio

material, proceso
reversible o irreversible,
dH  TdS  VdP sólo trabajo de volumen
Todo esto en el fondo viene de la desigualdad de Clausius. Supongamos que el proceso que sufre nuestro sistema
ocurre a entropía constante y V constante, el diferencial de U es menor iguales a 0.

dF  SdT  PdV Los potenciales

termodinámicos son
criterios de espontaneidad
dG  SdT  VdP a sus variables naturales
constantes
POTENCIALES TERMODINÁMICOS
ECUACIONES DE GIBBS

dU  0
EL dU no me sirve como criterio de espontaneidad salvo a S y V constantes.

Los potenciales
termodinámicos son
dH  0 criterios de
espontaneidad a sus
variables naturales
dF  0 constantes

dG  0
dG es el mas usado porque sus variables naturales son las que se pueden
mantener constantes en un laboratorio, pero solo por eso. Es un criterio de
espontaneidad relativo.
 DERIVADAS PARCIALES Y ECUACIONES DE GIBBS
Sistema cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-V

dU  TdS  PdV dH  TdS  VdP

 U   U   H   H 
  T    P   T   V
 S  V  V S  S  P  P S

dF  SdT  PdV dG  SdT  VdP

 F   F   G   G 
   S    P    S   V
 T  V  V  T  T  P  P  T
ECUACIONES DE GIBBS Y RELACIONES DE MAXWELL
Sistema cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-V

dU  TdS  PdV
 U    2
U   T 
   T      
 S  V  VS  V ,S  V S

 U    2
U   P 
   P      
 V S  SV S,V  S  V

 2U   2U   T   P 
          
 SV S,V  SV  V ,S  V S  S  V

Procediendo análogamente con dH, dF y dG

ECUACIONES DE GIBBS Y RELACIONES DE MAXWELL
Sistema cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-V

dU  TdS  PdV dH  TdS  VdP

 T   P   T   V 
        
 V S  S  V  P S  S  P

dF  SdT  PdV dG  SdT  VdP

 S   P   S   V 
        
 V T  T  V  P T  T  P
 DEPENDENCIA DE U CON V
Proceso isotérmico

dU  TdS  PdV dUT  TdST  PdVT

dU T dST  U   S 
T P    T  P
dVT dVT  V T  V T
Pero de acuerdo a la tercera relación de Maxwell

 S   P   U   P 
       T   P
 V T  T  V  V T  T  V

 U  nRT Para gas ideal  U 

   P   0
 V T V  V  T
 DEPENDENCIA DE H CON P
Proceso isotérmico

dH  TdS  VdP dHT  TdST  VdPT

dH T dST  H   S 
T V    T   V
dPT dPT  P T  P T
Pero de acuerdo a la cuarta relación de Maxwell

 S   V   H   V 
        T   V
 P T  T  P  P T  T  P

 H  nRT Para gas ideal  H 

   V   0
 P T P  P  T
DEPENDENCIAS DE U CON V y DE H CON P
EN FUNCIÓN DE  y 

 U  T  H 
   P    TV  V
 V T   P T
Para gas ideal
1

T
1

 U  P  H 
  0   0
 V  T  P  T
 COEFICIENTE DE JOULE

 U   V   T 
f  f U, T, V  0        1
 V T  T  U  U  V
Tenemos grandes indicios de que el coeficiente de Joule debería ser 0 para gases ideales.
Acabamos de demostrar que la derivada es 0 por lo tanto demostramos que es 0 para gas ideal y lo mismo sucede para el
coeficiente de Joule Thomson.

 T   U  1 1
J         1
 V  U  V T  J C V

1  U 
J    
C v  V T
El coeficiente de J para gases ideales es nulo.
 COEFICIENTE DE JOULE THOMSON

 H   P   T 
f  f H, T, P  0        1
 P T  T  H  H  P

 T   H  1 1
 JT         1
 P  H  P T  JT C P
1  H 
 JT    
C p  P  T
El coeficiente de JT para gases ideales es nulo.
 ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS ABIERTOS
Variación de la composición:
(a) Intercambio de materia con el medio, (b) reacción química, (c) transporte de materia entre fases del sistema.

G  GT; P; n1; n 2 ;...; n k 

Sistema de una sola fase, en equilibrio
térmico y mecánico, pero no
necesariamente en equilibrio material:

Si es abierto, G también será funcion de los números de moles de todas las sustancias que estén en el sistema. Cuando pasamos
a sistemas abiertos, además de las 2 variables físicas puramente para funciones de estado.
Variable central en fq: POTENCIAL QUIMICO.
Regia el equilibrio material.

 G   G   G   G 
dG    dT    dP   dn1  ...    dn k
 T  P;n  P  T;n  n1  T;P;n j1  n k  T;P;n jk

 G 
dG  SdT  VdP     dn i
i  n i  T , P , n ji
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS ABIERTOS
POTENCIAL QUÍMICO
Expresa cuanto varia G del sistema al
agregar moles de la sustancia i sin mover
ninguna otra variable (constantes).

 G 
 i   
 n i  T ,P ,n ji dG para sistema abierto
de una sola fase

dG  SdT  VdP   i dn i
i

Sistema de una sola fase, en equilibrio

térmico y mecánico, sólo trabajo P-V:

dG= dH-T dS – s dT
 ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS ABIERTOS
POTENCIAL QUÍMICO

dU  TdS  PdV   i dn i dH  TdS  VdP   i dn i

i i

dF  SdT  PdV   i dn i dG  SdT  VdP   i dn i

i i

 U   H   F   G 
i            
 n i S,V ,n ji  n i S,P ,n ji  n i T ,V ,n ji  n i T ,P,n ji
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS ABIERTOS
POTENCIAL QUÍMICO EN SISTEMAS DE VARIAS FASES

  G 

    
 n i
i
T ,P,n ji

dG  S dT  V dP    dn
   
i

i
i

Sistema en equilibrio térmico y

mecánico, sólo trabajo P-V:
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS ABIERTOS
POTENCIAL QUÍMICO EN SISTEMAS DE VARIAS FASES

dG   dG 

dG   S dT   V dP    dn
  
i

i
   i

dG  SdT  VdP    dn 
i

i
 i

Sistema en equilibrio térmico y

mecánico, sólo trabajo P-V:
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS ABIERTOS
POTENCIAL QUÍMICO EN SISTEMAS DE VARIAS FASES

dU  TdS  PdV    dn 
i

i
 i

dH  TdS  VdP    dn 
i

i
 i

dF  SdT  PdV    dn 
i

i
 i

dG  SdT  VdP    dn 
i

i
 i
Sistema en equilibrio térmico y
mecánico, sólo trabajo P-V:
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS ABIERTOS
EQUILIBRIO MATERIAL

  dn
 i

i

i 0

Sistema cerrado, proceso

reversible, sólo trabajo P-V:
 EQUILIBRIO DE FASES
Sistema de varias fases en equilibrio en el cual fluye una cierta
cantidad de moles de una sustancia j de una fase  a otra 
Si el sistema está equilibrio

  dn
   

i

i 0  dn   dn  0
j j j j
 i


dn  dn
j

j  
j


  dn  0
j

j

 

dn  0 La condición de
equilibrio de fases es
 
j j
j

En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico la condición de equilibrio de

fases es que el potencial químico de un componente sea igual en todas las fases
 EQUILIBRIO DE FASES
Sistema de varias fases en equilibrio en el cual fluye una cierta
cantidad de moles de una sustancia j de una fase  a otra 
Si el sistema no llegó al equilibrio

  dn
   

i

i 0  dn   dn  0
j j j j
 i


dn  dn
j

j  
j


  dn  0
j

j

 
El flujo es de  a  dn  0 
j
 j j

La sustancia j fluye espontáneamente de la fase con potencial

químico mayor a la fase con potencial químico menor
 EQUILIBRIO DE FASES
Un caso especial es cuando no hay sustancia j en la fase 

 
 
j j
Fluye componente j de la fase 
hacia la fase .

 
 
j j
No puede fluir componente j de la
fase  hacia la fase .

El potencial químico de un componente siempre

está definido, independientemente de que el
componente esté presente o no.

 
La condición de
equilibrio de fases es
 
j j

En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico el potencial químico de un

componente es igual en todas las fases en las que dicho componente está presente.
 EQUILIBRIO DE QUÍMICO

A  2B 3C  D


nA  n  
0
A
n C  n  30
C

n B  n  2
0
B
nD  n   0
D

Generalizando y diferenciando

n i  n  i 
0
i
dn i  i d
Reactivos Productos

i  0 i  0
 EQUILIBRIO DE QUÍMICO
Condición de equilibrio material Por haber equilibrio de fases

 
  dn
 i

i

i 0 i i   dn i   0

dn i  i d   dn
i
i i 0

Condición de
equilibrio químico
 
i
i i 0 Sistema cerrado,
sólo trabajo P-V