Química orgánica I

Tema 2
Alcanos y cicloalcanos

Esther Lete
Departamento Química Orgánica II
Facultad de Ciencia y Tecnología
índice

• Propiedades de los alcanos y cicloalcanos.

• Análisis conformacional de alcanos

• Análisis conformacional de cicloalcanos

• Reactividad de alcanos: halogenación

g
radicalaria. Regioselectividad.
Reactividad de alcanos: halogenación
radicalaria. Regioselectividad.
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Alcanos y cicloalcanos

Reacciones radicalarias
• Reacciones de polares
Ruptura heterolítica de enlaces/formación heterogénea de enlaces

Concertadas o por etapas

Cada tipo de
mecanismo
IONES (compuestos convencionales, requiere
carbocationes o carbaniones) distinto tipo
• Reacciones radicalarias de
Ruptura homolítica de enlaces/formación homogénea de enlaces condiciones
experimen-
Siempre por etapas tales

RADICALES Hº = energía de disociación de enlace

• Reacciones pericíclicas
Transcurren a través de estados de transición en que los núcleos y
p
electrones adoptan una disposición
p cíclica
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Alcanos y cicloalcanos

Reacciones radicalarias
Estabilidad de radicales

Hiperconjugación
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Alcanos y cicloalcanos

Reacciones radicalarias
Estabilidad de radicales
Hiperconjugación

Efecto inductivo

Resonancia
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Alcanos y cicloalcanos

Reacciones radicalarias
Energías de disociación de enlace

Compuesto DH0  Kcal mol
Kcal mol‐1 (KJ mol
(KJ mol‐1)
CH3‐H 105 (439)
DHº = energía de
C2H5‐H 101 (423)
disociación de enlace
C3H7‐H 101 (423)
101 (423)
(CH3)2CHCH2‐H 101 (423)
(CH3)2CH‐H 98.5 (412
(CH3)3C‐H
CH 96 5 (404)
96.5 (404)
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Alcanos y cicloalcanos

Reacciones radicalarias
Energías de disociación de enlace

carbono primario carbono secundario carbono terciario

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Alcanos y cicloalcanos

Cloración del metano

Mecanismo radicalario en cadena

Kcal/mol
l/ l

Mecanismo radicalario en tres etapas:

•Iniciación
•Propagación
•Terminación
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Alcanos y cicloalcanos

Cloración del metano

Mecanismo radicalario en cadena: Iniciación

¿Por qué se rompe el enlace Cl-Cl?

Térmicamente: la energía Fotoquímicamente: la

vibracional es absorción de un fotón
f excita
suficientemente elevada para el electrón enlazante a un
causar la rotura del enlace orbital antienlazante
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Alcanos y cicloalcanos

Cloración del metano

Mecanismo radicalario en cadena: propagación y terminación

Propagación

La iniciación no entra en
la ecuación. Sólo se
Terminación necesitan unos pocos Cl.
para transformar todo el
sustrato
t t
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Alcanos y cicloalcanos

Cloración del metano

Mecanismo radicalario en cadena: etapa de propagación 1
 Química Orgánica I
Alcanos y cicloalcanos

Cloración del metano

Mecanismo radicalario en cadena: etapa de propagación 1
 Química Orgánica I
Alcanos y cicloalcanos

Cloración del metano

Mecanismo radicalario en cadena: etapa de propagación 1 y 2
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Alcanos y cicloalcanos

Otras halogenaciones del metano

Reactividades relativas

Valores DHº (Kcal mol-1)

Iniciación OK para todos

Reactividad:
explota buena
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Alcanos y cicloalcanos

Otras halogenaciones del metano

Reactividades realtivas

La segunda etapa de la propagación es

exotérmica en todos los casos.
La reactividad está determinada por la
primera
i etapa
t d lla propagación
de ió por ell
valor de DHº H-X
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Alcanos y cicloalcanos

Otras halogenaciones del metano

Reactividades relativas

La reactividad
está
determinada
por la primera
etapa de la
propagación
por ell valor
l d de
DHº H-X
(postulado de
Hammond))

ET temprano rápido, etapa exotérmica (F.)

ET tardío lento, etapa exotérmica (Br., I.)
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Alcanos y cicloalcanos

Cloración de otros alcanos

Reactividades relativas y selectividad

Estadística (esperada) : 3 : 1
R
Reactividad
ti id d ((esperada):
d ) menor ((prim)
i ) : mayor ((sec))

Encontrada (25ºC): 43 : 57
Reactividad por
p r H: 43/6 = 7.2
72 57/2 = 28
28.5
5
1 : 4

Reactividad enlaces C-H: terciarios > secundarios > primarios

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Alcanos y cicloalcanos

Cloración de otros alcanos

Reactividades relativas y selectividad
ET similar a los radicales; reflejan
estabilidades relativas de los productos
Para alcanos
superiores, la
primera etapa
de
propagación
es exotérmica

Reactividad enlaces C-H:

C H: terciarios > secundarios > primarios
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Alcanos y cicloalcanos

Cloración de otros alcanos

Reactividades relativas y selectividad

Estadística (esperada) : 9 : 1
Reactividad (esperada): menor (prim) : mayor (terc)

Encontrada (25ºC): 64 : 36
Reactividad por H: 64/9 = 7.0 36/1= 36.0
1 : 5

Reactividad
R ti id d relativa
l ti en cloraciones
l i a 25ºC
terciarios : secundarios : primarios aprox. 5 : 4 : 1
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Alcanos y cicloalcanos

Halogenación radicalaria con flúor y bromo

Reactividades relativas y selectividad

estadística

único producto
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Halogenación radicalaria con flúor y bromo

Reactividades relativas y selectividad

Las reactividades relativas varían al variar el reactivo (X2, ICl, ROCl,…)

Fuente de alcanos: el petróleo
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Alcanos y cicloalcanos

¿Qué es el petróleo?
Líquido natural oleaginoso e inflamable, constituido por una
mezcla de hidrocarburos, que se extrae de lechos geológicos
continentales o marítimos. Mediante diversas operaciones de
destilación y refino se obtienen de él distintos productos
utilizables con fines energéticos o industriales
industriales, como la gasolina
gasolina,
la nafta, el queroseno, el gasóleo, etc.
(Definición RAE)
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Alcanos y cicloalcanos

El refino del petróleo

El petróleo crudo es convertido en una gran

variedad de productos con distintas aplicaciones.

El primer paso es el fraccionamiento, en el que

se separan los
l didistintos
ti t componentes
t d
dell
petróleo por destilación.
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Alcanos y cicloalcanos

El refino del petróleo

El primer paso es
el
fraccionamiento,
en el que se
separan los
distintos
componentes
p del
petróleo por
destilación.
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Alcanos y cicloalcanos

Procesos de refino
El porcentaje de cada fracción obtenida por destilación, en general, no corresponde a la
demanda. El petróleo crudo contiene mayor porcentaje de fracciones pesadas, que
pueden convertirse en fracciones más valiosas mediante procesos de transformación

Adicionalmente se requieren procesos de purificación y de calidad para cumplir las

especificaciones del mercado
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Alcanos y cicloalcanos

Productos Productos intermedios Polímeros

primarios
F
Formaldehido
ld hid Resinas
Fenol-Formaldehido

Metanol
Anhídrido Acetato de
acético Celulosa
Ácido Acético
Acetato de Acetato de
vinilo Polivinilo

Etanol

Óxido de
Etilenglicol
etileno

Cloruro de Cloruro de
Etileno Dicloroetano
vinilo polivinilo

Polietileno

Etilbenceno Estireno Poliestireno

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Alcanos y cicloalcanos

Productos Productos intermedios Polímeros

primarios
Fenol y
Cumeno
Acetona

Polipropileno

Propileno
iso-Propanol

Óxido
Ó id de
d Poliéteres
P liét y
propileno polioles

Caucho sintético y
Butadieno
Látex

Benceno Ciclohexano Á
Ácido adípico Nylon 66