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ESCUELA PROFESIONAL DE
MÉTODOS INGENIERÍA QUÍMICA

ESPECTROSCÓPICOS DE
ANÁLISIS
CURSO : ANÁLISIS INSTRUMENTAL
DOCENTE : Ing. Mg. RICARDO RODRIGUEZ VILCHEZ

SEMESTRE ACADÉMICO
Abril del 2022 2022 A

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 1

 MÉTODOS ÓPTICOS

• Se define Métodos Ópticos de análisis aquellos, que miden la radiación

electromagnética que emana de la materia ó que interacciona con ella. Se
incluyen, todos los campos del espectro electro - magnético desde los rayos
gamma a las ondas de radio.

MÉTODOS ÓPTICOS ESPECTROSCÓPICOS

• Basados en la medida de la Intensidad y la Longitud de onda de la energía

radiante.
• La característica común a todos los métodos espectroscópicos es que se miden
espectros y además, que estos espectros son debidos a transiciones entre
estados de energía característicos.

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 MÉTODOS ÓPTICOS NO ESPECTROSCÓPICOS

• No miden espectros, ni están relacionados con las transiciones entre estados de

energía característicos, se basan en una interacción entre la radiación
electromagnética y la materia que produce como resultado un cambio en la
dirección o en las propiedades físicas de la radiación electromagnética.
• Ejemplo: La refracción, difracción y polarización.

ESPECTROFOMETRÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VIS

• Eistein: La radiación electromagnética está constituida por partículas discretas

llamadas “ FOTONES” que tienen energías definidas y se desplazan en el
espacio con la velocidad de la luz.
• El uso de la dualidad partícula-onda para la explicación del funcionamiento del
electrón como naturaleza de la radiación electromagnética.

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 • La energía radiante se produce o se absorbe siempre en múltiplos de una
unidad denominada “CUANTO”.
• Para la producción de radiación un átomo a una molécula debe perder energía
y recíprocamente cuando se absorbe la reacción un átomo a una molécula gana
energía.
𝑐
• 𝐸 = ℎ𝑣 = ℎ E = ergios (erg)
𝜆
 = ciclos / seg
h = Planck: 6.6256x10-27 erg/seg.
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ONDA ELECTROMAGNÉTICA

• Longitud de onda (). Distancia en línea recta a lo largo de la línea de

propagación entre dos puntos que están en dos ondas adyacentes.
Å=0.1 m=104=107mm=10-8cm=10-10m.
• Frecuencia(). Número de oscilaciones por segundo, descritas por una onda.
Hertz = ciclo/seg. =c/ c=velocidad de la luz en el vacío 2.9979 x1010
cm/seg.
ത Número de ondas por centímetro.
• Numero de Onda (𝑉).
Unidad: cm-1 𝑣ҧ = 1/𝜆 8

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 COLOR - COLORIMETRÍA

• Color. Respuesta a una serie de estímulos combinados.

Físicos, químicos, biológicos. De ciertas partes de la retina del ojo para la
energía radiante de determinadas longitudes de onda.
• Colorimetría. Para designar la medida de la fracción de “LUZ BLANCA”, de
una lámpara incandescente que pasa a través de un medio líquido o disolución.

Ejemplo 1:
Fe+3 + KSCN ⟶ FeSCN+2
Color rojo (en disolución)
 = 480 nm Absorbe onda corta (azul)
Transmite onda larga (rojo)
Ejemplo 2:
Disolución de Cu(NH3)4++ es azul.  = 650 nm
Absorbe ondas largas (rojo)
Transmite ondas cortas (azul)
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 Ejemplo 3:
Disolución de KMnO4 es púrpura.
Absorbe ondas intermedias (verde, amarillo)
Transmite ondas cortas (azul) 𝜆 = 525 𝑛𝑚
Transmite ondas largas (rojo)
El color aparente de la solución es siempre el complemento del color absorbido.
Es posible determinar una sustancia que sea incolora o muy poco coloreada, al
agregar un reactivo que lo convierta en un compuesto intensamente coloreado.

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EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

• La radiación electromagnética, puede considerarse como una forma de energía

radiante que se propaga como una onda transversal. Vibra
perpendicularmente con respecto a la dirección de propagación y esto imparte
un movimiento ondulatorio a la radiación.

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 1022Hz Frecuencia 103 Hz

Micro ondas
Rayos  Rayos X UV IR Radio

Visible 400 – 800 nm

(radar)
Rayos  Longitud de Onda
(gamma)
c 1 pm
Rayos X Ultravioleta Infrarrojo Microondas Ondas de
1 pm – 10 10 – 400 nm 0.8  - 1 nm 0.1 – 50 cm. radio
nm > 50 cm.

Amarillo
UV Violeta Azul Verde Anaranjado Rojo IR

400 500 600 700 nm

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ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN

• Para comprender cualitativamente la absorción de la radiación se considerará la

absorción en la región visible. Los objetos “se ven” porque transmiten o reflejan
sólo una porción de luz de esta región. Una luz policroma(luz blanca),que
contiene todo el espectro de longitudes de onda de la región visible, se hace
pasar a través de un objeto, el objeto absorbe algunas longitudes de onda y
transmite las longitudes que no absorbe.

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 • Estas longitudes de onda residuales que se transmiten se ven como color. El
color será complementario de los colores absorbidos.
COLORES DE LAS REGIONES DE LONG. ONDA
Long Color Color
Absorbida(nm) Absorbido Complementario
380-450 Violeta Amarillo verdoso
450-495 Azul Amarillo
495-570 Verde Violeta
570-590 Amarillo Azul
590-620 Naranja Verde-azulado
620-750 Rojo Azul-verdoso
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TRANSMISIÓN - EXTINCIÓN

P0 haz de radiación de potencia, incide en el bloque perpendicular a la superficie,

después de atravesar un trecho b del material. Su potencia se reduce a P por
absorción.
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dP= Potencia absorbida en el nivel P

𝑑𝑃
= 𝜅𝑝 dn = número de moléculas absorbentes
𝑑𝑛
 =constante de proporcionalidad
𝑝 𝑁
𝑑𝑝 Signo (-) Debido a que el poder radiante decrece a medida
න = 𝜅 න 𝑑𝑁
𝑃0 𝑝 0
que la cantidad de radiación absorbida aumenta.
N = número de moléculas absorbentes donde la potencia
𝑃
𝐼𝑛 = = −𝜅𝑁 se reduce a P.
𝑃0
P0 =Potencia radiante que entra en la celda.
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 S = rayo transversal en cm2.
𝑃 Ns = número de partículas efectivas que absorben la
𝐼𝑛 = = −𝜅𝑁𝑆
𝑃0 radiación.

𝑃 Ns = b = c = Proyecto de la concentración (c) y

𝐼𝑛 = 𝜅′′𝑏𝐶
𝑃0 longitud de trayectoria (b)
’’ = unidades de masa por unidad de área
𝑃0
log = 𝐴 = 𝑎𝑏𝑐 transversal.
𝑃
Reemplazando ’’ por la constante a, que incluye el
𝑃0
log = 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 factor de conversión de los logaritmos naturales.
𝑃
𝑃0
Se ha invertido para eliminar el signo (-) 19
𝑃

LEY DE LAMBERT (1760)

Establece que para un haz paralelo de radiación monocromática penetra en un
medio absorbente al plano paralelo A la superficie de medio disminuye la
intensidad del haz luminoso que penetra en la capa en una fracción constante.

𝐼0
log = 𝜅𝑏
𝐼
 constante que depende  longitud de onda
Naturaleza del medio
Tipo de molécula
Espesor de la celda que contiene la sustancia
absorbente.
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 LEY DE BEER (1852)

Establece que la intensidad de un haz de radiación monocromática paralela

disminuye exponencialmente a medida que la concentración del material
absorbente aumenta.
𝐼0 𝐼0
log = 𝜅𝐶 log = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎
𝐼 𝐼
𝐼𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
Lambert – Beer 𝐴 = log I0 igual para ambos casos.
𝐼𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝐼𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝐴 = log = 𝑎𝑠 𝑏𝐶
𝐼𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝐴𝑠
𝑎𝑠 = (𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑)
𝑏𝐶(𝑔𝑟/𝑙𝑡)
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as = Índice de absorbancia
As = Absorbancia de la solución
b = Espesor de la celda, cm.
C = Concentración
𝐴𝑠
𝜀= (𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟)
𝑏𝐶(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠/𝑙𝑡)
𝐼0
log10 = = 𝜀𝑏𝐶 → 𝐴 = 𝜀𝑏𝐶
𝐼
A= abC
T= 10-abC
= axM
A= lt/grcm 22

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 Absorbancia (A): log en base 10 del recíproco de la transmitancia (T) en el que el
disolvente puro es el material de referencia.

𝐴 = log10 1ൗ𝑇 = − log10 𝑇

Transmitancia (T): Relación entre el poder de radiación transmitido por la muestra
(P) y el poder de radiación que incide sobre la muestra.
𝑃
𝑇= 𝑇 = 10−𝑎𝑏𝐶
𝑃0

A = bC 𝐴 = − log% 𝑇
𝑃
A = abC %𝑇 = 𝑥100
𝑃0 23

Absortividad (a): Constante que depende de la longitud de onda de la radiación y

es característica para una combinación (soluto – solvente) sus unidades dependen
de b y C.
b = cm C = gr/lt a = lt/gr cm
Absortividad molar (): Absortividad cuando la concentración se expresa en
moles/lt y el paso de luz 1 cm
 =lt/mol cm
(1760) Lambert: P=P0x10-k’b. . . . . . . . . . (1)
(1852) Beer: P= P0x10-’’C. . . . . . . . (2)
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 Lambert – Beer:
P = P0x10-abC . . . . . . . . . (3)
b = Trayecto óptico
P0 = Flujo luminoso inicial
El proyecto de la absortividad y el peso molecular de una sustancia se denomina
Absortividad molar () usada para comparar cuantitativamente la absorción de
varias sustancias de peso molecular conocido.
 = axPM
A = bC ó A = abC
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ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

Regiones UV-VIS del espectro y tipos de bandas de absorción más frecuentes.

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 UV lejano (10 – 200 nm)
UV. Próximo (200 – 400 nm)
• Llamado UV de vacío, porque el oxígeno absorbe por debajo de 200 nm y es
preciso eliminarlo (pasando nitrógeno).
• Para interpretar y comprender los espectros electrónicos es necesario tener en
cuenta que tipo de transiciones electrónicas puede tener lugar cuando se
absorbe radiación UV o VIS.
• En esta región se pueden dar bandas de absorción (sin tener en cuenta los
espectros de resonancia de carga y resonancia electrónica de los iones y
radicales orgánicos inestables) que se deben a las transiciones electrónicas: 27

* antienlazante
 →*
* antienlazante
ENERGÍA

→ * n → *
n no enlazante

 enlazante

 enlazante

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 Los valores  para las transiciones están en orden:
n→* <  →* n → * < <  → *
Banda de Absorción  → * y n → *
Es conveniente tratar simultáneamente las transiciones →* y las n → * ya que
muchos grupos poseen electrones n y  y ambos pueden contribuir al espectro
UV-VIS.
Todos los enlaces múltiples C = C, C  C, C=N poseen electrones  y todos los
átomos que están situados a la derecha del carbono en la Tabla Periódica como
Nitrógeno, Oxígeno, Azufre y halógenos, poseen electrones n.
29

En las moléculas los electrones de valencia que no forman parte de enlaces

químicos se conocen como electrones NO ENLAZANTES (No compartidos) o
“n”. Presenta absorciones →* y n → * el grupo carbonilo.

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 Máximos de Absorción de ∥ത⟶∥෨ ∗ y 𝓷 ⟶∥෨ ∗ para grupos funcionales

Transición, nm
Grupo Funcional ∥ത⟶∥෨ ∗ 𝓃 ⟶∥෨ ∗

170 No Absorbe

170 No Absorbe

166 280

190 300

340

500

665

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La tabla indica las longitudes de onda correspondientes al máximo de absorción,

max, para las transiciones →* y n → * de varios grupos funcionales.
Destacamos que max es independiente de la naturaleza de los átomos que
intervienen en el enlace múltiple para las transiciones -→*; ésta, está influida
por ella en el caso de las transiciones n → *.
Esto se explica teniendo en cuenta que mientras que los electrones  están
localizados y son independientes de los átomos que forman el enlace, los
electrones n están cada uno asociado a su átomo y un aumento en la
electronegatividad de éste implica que los electrones no compartidos
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 (o electrones 𝑛 sean atraídos por el primer átomo lo que supone un
desplazamiento de max, hacia longitudes de onda mas cortas observándose al
comparar las longitudes de onda de absorción de los grupos C = S, C = n y
C = 0.
Estos datos son aproximados, ya que los sustituyentes influyen en la
longitud de onda en las transiciones →* y especialmente en la de las n → * .
Ejemplo max para transiciones →* del CH3COCH3 es 272 nm mientras
que para el CH3CHO es 294 nm.

33

Sistema con electrones 

Poseen enlaces dobles y sencillos de forma alternada.
Ejemplo, - C = C – C = C ó -C=C–C=0
La conjugación produce un desplazamiento, de la transiciones  → *, hacia
longitudes de onda más largas y un aumento de intensidad, que es función del
grado de la conjugación.

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 35

Las tablas muestran que la conjugación desplaza la banda intensa correspondiente

a la Transición →* para el estudio de sistema aromáticos y conjugados.
La p-benzoquinona en la banda de absorción n→* entra en la zona
correspondiente al azul del espectro visible, para entra en la zona correspondiente
al azul del espectro visible, 435 nm. Los compuestos orgánicos coloreados
poseen siempre una conjugación considerable.

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 CROMÓFOROS

Grupo de átomos responsables de bandas de absorción en las regiones UV ó VIS.

Los sistemas con electrones  son cromóforos en las regiones UV-VIS.
Los sistemas con electrones  son cromóforos en la región UV lejano (de vacío)
Grupos absorbentes dentro de una molécula.

AUXÓCROMOS
Grupos saturados que, cuando se unen a grupos cromóforos, desplazan su banda
de absorción hacia longitudes de onda mayores y aumenta la intensidad del pico.
37

Grupos auxócromos comunes:

Hidróxilo, amino, sulfhídrico, halógenos.
Todos estos grupos poseen electrones no enlazantes y su efecto se atribuye a
transiciones n→*
Efecto auxocrómico en la molécula de benceno
El anillo bencénico es un grupo cromóforo con max a 255 nm y =230 (→*) y
la sustitución de uno de sus hidrógenos por un grupo –OH da lugar a una banda
con max a 270 nm y =1450.

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 Efecto batocrómico – desplazamiento hacia el rojo.
Desplazamiento del máximo de absorción hacia longitudes de ondas mayores. Los
espectros de los iones y radicales libres (efecto batocrómico) con relación a los de
sus correspondientes moléculas no disociadas y neutras. Por ello es frecuente que
iones o radicales cuyas moléculas neutras (no disociadas) sean incoloras, presenten
coloración.
Efecto Hipsocrómico – Desplazamiento hacia el azul
Desplazamiento hacia longitudes de onda más cortas.
Efecto hipercrómico. Es el aumento en la intensidad de la absorción.
Efecto hipocrómico. Es una disminución en la intensidad de la absorción. 39

Comportamiento individual de los cromóforos

Los cromóforos  pueden unirse en una molécula de tres formas:
1. Si dos cromóforos A y B están unidos directamente, el espectro no,
normalmente es distinto que los espectros de A y B, ya que A – B debe
considerarse como un nuevo cromóforo.
Ejemplo:
Grupo etileno (C = C) max cerca de 170 nm,  = 1000
Grupo aleno (C=C=C) max cerca de 225 nm,  = 500

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 Si los dos cromóforos están conjugados, separados por un enlace sencillo, cada
cromóforo tiende a mantener su individualidad.
Si los dos cromóforos están separados por mas de un enlace sencillo, los
electrones  se dice que están aislados y el espectro es prácticamente la suma
de los de A y B.
Banda de Absorción  →*
Los electrones sigma son los electrones enlazantes de los enlaces sencillos y las
transiciones →* se producen a causa de absorción del UV Lejano.

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Banda de absorción n → *
Un sustituyente con pares de electrones no compartidos introduce la posibilidad de
transiciones n → *
Los efectos mas comunes son compuestos saturados que contienen heteroátomos
tales como azufre, nitrógeno, bromo o yodo (Absorben la longitud de onda de
200 nm) y compuestos con oxígeno o cloro (que absorben a longitudes de ondas
mas cortas.
Un aumento en la electronegatividad del heteroátomo produce un desplazamiento
del máximo de absorción hacia longitudes de onda más cortas, debido a la mayor
energía de unión de los electrones en estado fundamental. 42

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 El hecho de que la mayoría de los compuestos saturados que contienen oxígeno,
absorban por debajo de 200 nm permite utilizar, compuestos como agua,
alcoholes y éteres como disolventes en la zona del UV próximo.
Los análisis de absorción ultravioleta son bastantes sensibles y es posible detectar
sustancias a concentraciones tan bajas como 1 ppm.

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 EN RESUMEN

La espectroscopia molecular de absorción UV. Es muy útil en la identificación de

moléculas que contengan enlaces  o electrones n, tales como olefinas conjugadas,
compuestos orgánicos aromáticos y muchos productos naturales, animales y
vegetales. El método es sensible y los resultados reproducibles, pero su aplicación
al análisis cualitativo es muy limitada.

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APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPÍA UV

Son determinaciones de:

1. Compuestos aromáticos polinucleares de carácter cancerígeno.
2. Productos naturales, como esteroides o clorofila.
3. Vitaminas .
4. Diferenciar estructuras tales como la aromática, quinónica.
5. Constituyente de diversas partes de las plantas (polen, raíces).
6. Tejidos animales y otras partes del cuerpo.
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 7. En agricultura: determinación de pesticidas en plantas, ríos y animales que
comen y beben sustancias contaminadas.
8. Todos los productos como drogas y barbitúricos comunes.

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DESVIACIÓN DE LA LEY DE BEER - LAMBERT

1. La absorbancia varía en forma no lineal respecto a la concentración.

2. Se requiere de una curva de calibración trazada con valores de muestras de
concentración conocida.
3. La concentración de las especies absorbentes es tan alta haciendo que el índice
de refracción de la radiación absorbida varíe.
4. Concentraciones requeridas para que se cumpla la ley de B-L, indica que
deberán ser inferiores a 10-2 M.
5. Controlar su temperatura, pH (OH-, H3O+). 48

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 6. Las absorbancias de dos o más sustancias de una misma solución son aditivas,
siempre que no haya reacción entre ellas o interacciones.
7. Se puede cuantificar 2 o mas sustancias en mezcla siempre que ninguna de
ellas absorba a la longitud () de máxima absorción de la otra
apreciablemente.
8. Cuando cada uno de los dos solutos absorbe apreciablemente a  (long. de
onda) de absorción máxima del otro, es posible plantear dos ecuaciones
simultaneas y resolver la concentración de cada sustancia, puesto que las
absorbancias son aditivas.
49

𝐴𝜆1 = 𝐴𝐼𝜆1 + 𝐴𝐼𝐼

𝜆1
= 𝜀𝐼𝜆1 𝑏𝐶𝐼 + 𝜀𝐼𝐼𝜆1 𝑏𝐶𝐼𝐼 . . . (1)
𝐴𝜆2 = 𝐴𝐼𝜆2 + 𝐴𝐼𝐼
𝜆2
= 𝜀𝐼𝜆2 𝑏𝐶𝐼 + 𝜀𝐼𝐼𝜆2 𝑏𝐶𝐼𝐼 . . . (2)
Donde:
A1 y A2 Absorbancias de la mezcla a longitud de onda 1 y 2.
AI1 y AI2 Absorbancias del componente I en la mezcla, a 1 y 2
AII1 y AII2 Absorbancias del componente II en la mezcla, a 1 y 2
𝜀𝐼𝜆1 , 𝜀𝐼𝜆2 , 𝜀𝐼𝐼𝜆1 , 𝜀𝐼𝜆1 , 𝜀𝐼𝐼𝜆2 Absorción Molar de los componentes I y II a 1 y 2
CI y CII Concentraciones respectivas de los componentes I y II en
la mezcla.
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 EJERCICIOS

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1. En la determinación de Fe+2, por el método de Espectrofotometría Molecular

UV-VIS, se obtiene los datos; hallar el % Fe+2 en una muestra cuando 𝐴 =
0.412.
Solución:
Interpolando
1 − 𝑥 0.240 − 0.412 −0.240 + 0.240𝑥 = 0.172
% A =
0.50 0.120
1 − 2 0.240 − 0.480 0.240𝑥 = 0.172 + 0.240
1.00 0.240 1 − 𝑥 −0.172 0.240𝑥 = 0.412
=
2.00 0.480 −1 −0.240 0.412
3.00 0.719 𝑥= = 1.716 ≅ 1.72%
0.240
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 2. Método de ecuación simultánea. (𝑏 = 1 𝑐𝑚), Análisis de Mezcla.
𝐴 𝜆1 = 𝜀𝑥 𝑏𝐶𝑥 + 𝜀𝑦 𝑏𝐶𝑦

𝐴 𝜆2 = 𝜀𝑥 𝑏𝐶𝑥 + 𝜀𝑦 𝑏𝐶𝑦
Una solución 0.01M de un colorante (M) produce una A de 0.80 a 545 nm y
0.15 a 635 nm. Una solución 0.02M de un segundo colorante (N) tiene una
A de 0.20 a 515 nm y de 1 a 635 nm.
Una mezcla de ambos colorantes dio una A de 0.55 y 0.825 a 515 nm y 635
nm respectivamente.

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¿Cuál es la concentración de cada uno de ambos colorantes en la mezcla?

Solución:
Si 𝑎 = 𝜀𝑏𝐶 (Ley de Beer – Lambert). Asumir 𝑏 = 1 𝑐𝑚.
𝐴515 = 𝜀𝑀 𝑏𝐶𝑥 + 𝜀𝑁 𝑏𝐶𝑁
𝐴635 = 𝜀𝑀 𝑏𝐶𝑥 + 𝜀𝑁 𝑏𝐶𝑁

Hallando 𝜀 (absortividad molar)

0.80 0.20
515 𝑛𝑚: 𝜀𝑀 = 0.01 = 80 𝜀𝑁 = 0.02 = 10
0.15 1
635 𝑛𝑚: 𝜀𝑀 = 0.01 = 15 𝜀𝑁 = 0.02 = 50

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 Construyendo la matriz:
0.55 = 80 𝐶𝑀 + 10𝐶𝑁
0.825 = 15𝐶𝑀 + 50𝐶𝑁
0.55 10
𝐶𝑀 = 0.825 50 = 0.55 50 − 0.825(10) = 27.5 − 8.25 = 19.25
80 10 80 50 − 15(10) 4000 − 150 3850
15 50
𝐶𝑀 = 5.00𝑥10−3 𝑀
80 0.825
𝐶𝑁 = 15 0.55 = 80 0.55 − 15(0.825) = 44 − 12.375 = 31.625
80 10 80 50 − 15(10) 4000 − 150 3850
15 50
𝐶𝑁 = 8.214𝑥10−3 𝑀

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3. 𝐾2 𝐶𝑟𝑂4 = 194.20 𝑑𝑒 3𝑥10−5 𝑀 𝑐𝑜𝑛 𝑇 = 71.6%, 𝑏 = 1 𝑐𝑚.

Determinar la absortividad molar ()
Solución:
𝑇 = 71.6% = 0.716 = 𝐴 = 0.145
𝐴 = 𝜀𝑏𝐶
0.145 = 𝜀(1)(3𝑥 10−5

𝐴 0.145
𝜀= = = 4.83𝑥103 𝐿𝑚𝑜𝑙 −1 𝑐𝑚−1
𝑏𝑐 3𝑥10−5 (1)

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