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TERMODINÁMICA

Dr. Franklin David Muñoz Muñoz


GAS

Se adaptan al volumen que los contiene


No hay interacción en condiciones normales
Pueden ser comprimidos
LIQUIDOS
SOLIDOS
78 % N2
AIRE 21 % O2
1 % de otros gases

CONDICIONES NORMALES: 25 °C y 1 atm de presión

Alótropo de Oxígeno
Moléculas diatómicas:
O3

Gases nobles:
¿Cuáles de estos compuestos no existen
como gases a condiciones normales?
• Covalentes
• Iónicos 
• Moleculares
Moleculares

Fuerzas intermoleculares

Fuerzas de atracción entre moléculas


Ejercen mayor influencia en fases condensadas
Fuerza intermolecular = afecta distancia entre moléculas = afecta propiedades
macroscópicas (punto de fusión, punto de ebullición)
Fuerza intramolecular = afecta distancia entre átomos (Teorías de enlace)
Condensación: paso de fase gaseosa a fase líquida
O2 Esencial para la vida

H2S HCN VENENOSOS

Menos tóxicos

Químicamente inertes

Incoloros
Leyes de los gases
La relación presión- volumen: Ley de Boyle
A medida que la presión aumenta, el volumen ocupado por el gas disminuye. Por lo contrario, si la presión
aplicada disminuye, el volumen ocupado por el gas aumenta.
La ley determina que la presión de una cantidad fija de un gas a temperatura constante es inversamente
proporcional al volumen del gas.
Expresión matemática que muestre la
relación inversa entre la presión y el
volumen:

donde el símbolo α significa


proporcional a. Se puede cambiar α por
el signo de igualdad y escribir

donde k1 es una constante llamada


constante de proporcionalidad.
Leyes de los gases
La relación temperatura - volumen: Ley de Charles y ley de Gay-Lussac o simplemente Ley de Charles
A una presión constante, el volumen de una muestra de gas se expande cuando se calienta y se contrae al
enfriarse.
La ley establece que el volumen de una cantidad fija de gas mantenido a presión constante es directamente
proporcional a la temperatura absoluta del gas.

La dependencia del volumen de un gas con la temperatura,


se da por

Donde k2 es la constante de proporcionalidad.


Continuación: Ley de Charles y ley de Gay-Lussac o simplemente Ley de Charles

Es posible comparar dos condiciones de volumen-temperatura para una muestra dada de un gas a presión constante.

donde V1 y V2 son los volúmenes de los gases a las temperaturas T1 y T2 (ambas


en kelvin), respectivamente.

Otra forma de la ley de Charles muestra que para una cantidad de gas a volumen constante, la presión del gas es
proporcional a la temperatura

(a)

k3 = nR/V. Con la ecuación (a), se tiene

donde P1 y P2 son las presiones del gas a temperaturas T1 y T2, respectivamente.


TERMODINÁMICA

Dr. Franklin David Muñoz Muñoz


GAS

Se adaptan al volumen que los contiene


No hay interacción en condiciones normales
Pueden ser comprimidos
LIQUIDOS
SOLIDOS
FUERZAS INTERMOLECULARES

Fuerzas de atracción entre moléculas


Ejercen mayor influencia en fases condensadas

Condensación: paso de fase gaseosa a fase líquida

Fuerza intermolecular = afecta distancia entre moléculas = afecta propiedades macroscópicas (punto de fusión, punto de
ebullición

Fuerza intramolecular = afecta distancia entre átomos (Teorías de enlace)


Lord Kelvin: 1848
Cero absoluto = -273.15 °C

Escala de temperatura Kelvin (K)


RELACIÓN ENTRE VOLÚMEN Y CANTIDAD. LEY DE AVOGADRO
LEY DE LOS GASES

𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
Explica la relación entre las cuatro variables P, V, T y n
Un gas ideal es un gas hipotético cuyo comportamiento de presión, volumen y temperatura se pueden
describir completamente con la ecuación del gas ideal.

Consideraciones
Moléculas de un gas ideal no se atraen o repelen entre sí
Su volumen es despreciable en comparación el volumen del recipiente que lo contiene
¿IDEAL?
GAS IDEAL GAS REAL

NO EXISTE SI EXISTE

𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻

Las propiedades en cambio de presión y volumen son despreciables entre uno y otro
¿CÓMO CALCULAR R?

Muchos gases reales se comportan como ideales a 0 °C y 1 atm de presión

1 mol de un gas ideal

Condiciones estándar = 0°C y 1 atm de presión


El hexafluoruro de azufre (SF6) es un gas incoloro e inodoro muy poco reactivo. Calcule la presión (en atm) ejercida
por 1.82 moles del gas en un recipiente de acero de 5.43 L de volumen a 69.5 °C
Calcule el volumen en litros ocupado por 2.2 moles de oxido nítrico (NO) a 6.54 atm
y 76 °C
Calcule el volumen (en litros) que ocupan 7.40 g de NH3, a condiciones estándar

Peso formula de NH3 = 17.03 g /mol

Cual es el volumen que ocupan 49.8 g de HCl a condiciones estándar?


Peso formula de HCl
Densidad

Densidad de gases g/L


Densidad: propiedad intensiva, es decir, es independiente de la cantidad de sustancia

Entonces,
Una propiedad extensiva es dependiente de la cantidad de sustancia

Tarea: nombrar propiedades intensivas y extensivas


SiF3 = 85.09 g/mol
169/85.09 = 2
LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES
(1801) Dalton
La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si
estuviera solo
Fracción molar de un gas
La fracción molar es una cantidad adimensional que expresa la relación del número de moles de un
componente con el número de moles de todos los componentes presentes. En general, la fracción molar
del componente i en una mezcla está dado por

Fracción molar es menor que 1


Para un sistema con más de
un gas
Presión de vapor de agua
TERMODINÁMICA
La palabra termodinámica se origina del griego y significa literalmente el estudio de las fuerzas (dynamis;
dunamiz) que originan el calor (thermo; termh).

Hoy en día esta traducción no tiene mucho que ver con la esencia de lo que estudiamos bajo el concepto
de termodinámica. La definición original ya no es válida pues la termodinámica no sólo estudia el calor,
sino todo tipo de formas de energía (mecánica, eléctrica, química, nuclear, etc.).

La termodinámica clásica (de la que trata este curso) se ocupa de estados de equilibrio y no de estados
dinámicos, para los cuales las fuerzas son importantes.
La termodinámica abarca campos tan diversos como la ingeniería, la biología, la química, la medicina entre
otras. Se podría decir que la termodinámica es la ciencia que estudia las transformaciones energéticas.

La Real Academia de la Lengua Española la define como: “Parte de la física,


en que se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas de
energía”. Observe como termodinámica se define en función de “energía”, un
término que apenas discutiremos varios capítulos más adelante.

¿DE DONDE NACE?


Siglo XVIII Maquinas de vapor
Conservación de energía
A B Primera ley termodinámica
20 °C 40 °C
Existe en la naturaleza solo una dirección en la cual ocurren los fenómenos

La segunda ley de la termodinámica nos aclara que solamente ciertos procesos y direcciones son posibles y
que no todos aquellos que nosotros imaginemos son realizables aun cuando satisfagan las leyes de
conservación de masa y energía
Sistema abierto: cambia materia con sus alrededores.

Energía, calor, trabajo

Sistema cerrado: no cambia materia con sus alrededores por medio


de sus fronteras.

Paredes no rígidas. He en globo bajo el sol


Un caso particular del sistema cerrado es aquel que no percibe influencias del
medio ambiente; denominado sistema aislado. Si bien el sistema aislado es una
idealización debido a la imposibilidad de construir fronteras completamente
impermeables, ciertas aproximaciones reales son muy buenas.
Lagrangiana: se debe conocer la posición vs tiempo

Los sistemas eulerianos, llamados también volúmenes de


Euleriana: sistema inmovil
control, son sistemas abiertos que sirven para analizar procesos
dinámicos en los cuales hay velocidades y flujos, ambas
cantidades asociadas al tiempo. De tal manera, en vez de utilizar
cantidades totales de masa, será más cómodo referirnos a
caudales. Un sistema típico sería:
Para sistemas con múltiples entradas y salidas podríamos generalizar y obtener la ecuación
de conservación de la materia; también llamada ecuación de continuidad:

Propiedad termodinámica es una variable que cuantifica la situación de un sistema. Podemos clasificarlas
en intensivas y extensivas. Serán intensivas aquellas que no dependen de la masa del sistema; por ejemplo
el color, la temperatura, la presión. Aquellas que dependen de la masa del sistema como por ejemplo el
volumen y el peso se denominan extensivas. La división de dos propiedades extensivas entre sí da
como resultado una propiedad intensiva. Por ejemplo, la densidad definida tentativamente como la masa de
un cuerpo entre su volumen (ambas propiedades extensivas) es una propiedad intensiva. Por convención,
salvo la presión y la temperatura, las demás propiedades intensivas se representan con letras minúsculas a
diferencia de las extensivas que se representan con mayúsculas.
Estado es la condición del sistema definida por sus propiedades termodinámicas. Si
un sistema en dos momentos distintos presenta los mismos valores de sus
propiedades, se dice que estuvo en el mismo estado en ambos instantes.

Se denomina proceso a la transformación de un estado a otro, siendo el camino del proceso


la serie de estados a través de los cuales pasa. Algunos procesos se caracterizan por mantener
alguna variable termodinámica constante y por lo tanto se le asignan nombres especiales
Ciclo:
Las propiedades varían durante el
transcurso del ciclo, pero al volver al
estado inicial todas las propiedades
vuelven a tomar sus valores originales

Sistema en equilibrio: no ocurren cambios en sus


propiedades sin un estímulo externo. Un cuerpo tiende a
un estado de equilibrio siempre y cuando se aíslen de los
alrededores por suficiente tiempo.
Estable: vuelve al estado original aún después de una perturbación, a diferencia del estado inestable

Metaestable: se comportará como estable siempre y cuando la perturbación sobre el sistema no sea lo
suficientemente grande
Fase: cantidad homogénea y uniforme de materia. Ejemplo: sólida, liquida y gaseosa.

Diferencias en densidad genera múltiples fases


Sustancias puras: no deben coexistir más de tres fases
IMPORTANCIA DE TERMODINÁMICA

Las industrias de proceso siempre han reconocido que desperdiciar energía reduce las
ganancias, pero durante la mayor parte del siglo XX el costo de la energía constituyo casi
una parte insignificante del costo total del proceso y se toleraban graves ineficiencias
operacionales. En la década de 1970, el drástico aumento en el precio del gas natural y el
petróleo elevo el costo de la energía en gran proporción e intensifico la necesidad de
eliminar el consumo innecesario de la misma. Si una planta utiliza más energía que sus
competidores, es posible que sus productos queden fuera de precio en el mercado.
TERMODINAMICA:
Rama de la física que estudia las interacciones de energía y la entropía.

La termodinámica clásica: se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista
macroscópico.

La termodinámica estadística: se basa en el estudio del comportamiento de cada molécula del sistema.

La energía: es la capacidad para producir cambios en la naturaleza.

Entonces la termodinámica describe los primeros esfuerzos por convertir el calor en potencia. Hoy día el
mismo concepto abarca todos los aspectos de la energía y sus transformaciones, incluidas la producción de
potencia, la refrigeración y las relaciones entre las propiedades de la materia.
A recordar
Fronteras:
Los sistemas interactúan con los alrededores intercambiando energía y materia. Los
intercambios de energía pueden ser en forma de calor (q) y trabajo (W). Estos
intercambios energéticos hacen variar la cantidad de energía total del sistema, su energía
interna (U).

Pared adiabática: cuando la transferencia de calor es nula entre el sistema y los


alrededores.
q = calor

w = trabajo

U = Energía
La frontera de un sistema es fija o móvil, la frontera es la superficie de contacto compartida tanto por
el sistema como por los alrededores.

Si la frontera es fija la transferencia de energía en forma de Trabajo mecánico es nula


Masa
Dependen de la cantidad Volumen
Extensivas :
de materia Peso
Corriente eléctrica
Densidad
No dependen de la Temperatura de ebullición
Intensivas : cantidad de materia Temperatura de fusión
Conductividad eléctrica
Índice de refracción
Estado
El conjunto dado de propiedades del sistema en un momento dado. El estado de un sistema no depende
de la forma o la configuración del sistema sino sólo de sus propiedades intensivas como la temperatura
(T), la presión (P) y la composición.

En un estado dado, todas las propiedades de un sistema tienen valores fijos. Si el valor de alguna
propiedad cambia, el estado cambiará a uno diferente.

Estado 1: m1=2 kg, T1=20 ºC y V1=1.5 m3


Estado 2: m2=2 kg, T2=20ºC y V2=2.5m3

La termodinámica estudia estados en equilibrio. La palabra equilibrio implica un estado


de balance. En un estado de equilibro no hay potenciales desbalanceados dentro del
sistema. Un sistema que está en equilibrio no experimenta cambios cuando se encuentra
aislado de sus alrededores
Equilibrio térmico:
Un sistema está en equilibrio térmico si la temperatura es la misma en todo el sistema. El sistema no
implica diferenciales de temperatura, que son la fuerza accionadota del flujo térmico.

Equilibrio mecánico: se relaciona con la presión y un sistema está en equilibro mecánico si no hay cambio
en la presión en ningún punto del sistema.

Equilibrio fase: Si un sistema implica dos fases, se encuentra en equilibrio cuando la masa de cada una de
las fases permanece constante.

Equilibrio químico: cuando la composición química del sistema no cambia con el tiempo, no ocurren
reacciones químicas.
Procesos y ciclos
Cualquier cambio que experimente un sistema de un estado de equilibrio a otro, se
llama proceso, y la serie de estados por la cual pasa un sistema durante un proceso
recibe el nombre de trayectoria del proceso.

Para describir por completo un proceso, deben especificarse sus estados iniciales y
final, así como la trayectoria que sigue y las interacciones con los alrededores.

El proceso cuasiestático es un proceso en el cual el sistema permanece


infinitesimalmente cercano a un estado de equilibrio.
La trayectoria del proceso indica una serie de estados de equilibrio, por los cuales pasa el
sistema durante un proceso y tiene importancia solo para los procesos de cuasiequilibrio.

El prefijo ISO se emplea para designar un proceso en el cual permanece constante una
propiedad particular.

Proceso isotérmico: temperatura constante


Proceso isobárico: Presión es constante
Procesos Isocórico: Volumen constante, entonces el W=0

Un sistema se somete a un ciclo si al término del proceso regresa a su estado inicial. En un


ciclo los estados inicial y final idénticos.
Propiedades termodinámicas no dependen de la trayectoria. El trabajo y el calor si
dependen de la trayectoria

Ley de la conservación de la energía:


En las interacciones entre un sistema y sus alrededores, la energía total permanece constante. La energía ni
se crea, ni se destruye

Qsistema  Qalrededores  0

Qsistema  Qalrededores

Así, el calor que pierde un sistema lo ganan sus alrededores y viceversa.


Tipos de energía
- Radiante
- Química
- Térmica
- Potencial: en función de la posición de un cuerpo

Energía: capacidad de hacer trabajo

Calor Energía térmica

Calor es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferentes temperaturas
Calor absorbido y calor liberado
Alrededores
Alrededores

Alrededores

Alrededores

Alrededores

Alrededores

Alrededores Alrededores

EXOTERMICO
Endotérmico
Termoquímica
Estudio científico de la conversión de calor en otras formas de energías

Funciones de estado
Temperatura, energía, presión, volumen. No importa como se haya alcanzado la condición
Dependen de un estado inicial y final

Primera ley termodinámica

U = Ec + Ep

Energía cinética (Ec): movimiento molecular y movimiento de electrones.


Energía potencial (Ep): fuerzas de atracción entre los electrones y los núcleos, fuerzas de repulsión entre
electrones.
NO SE PUEDE MEDIR CON EXACTITUD

Si se puede medir los cambios de energía


Grupo 1 Grupo 2

Grupo 3
Usist + Ualred = 0

Usist = - Ualred

ΔU = q + w

q y w no son funciones
de estado

No se puede decir que


Δw = wf - wi
Si un sistema pierde calor hacia los alrededores o realiza un trabajo sobre los alrededores, su energía
interna disminuye, pues ambos son procesos que consumen energía

Si agrega calor a un sistema o se realiza trabajo sobre el , la energía interna del sistema aumentaría
w = -PΔV

Expansión de un gas ΔV es positivo


Comprensión de un gas ΔV negativo

w = L.atm
Cuando P = 0 ? (Expansión en el vacío) 1L.atm = 101.3 J
Un gas se expande de un volumen de 2 a 6 L a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado por el gas
si la expansión ocurre a) contra el vacío, b) contra una presión constante de 1.2 atm
Este ejemplo
muestra como w no
es función de
estado.
100 g de agua a 20 °C y 1 atm se eleva a 30 °C y 1 atm. ¿Cuál es el calor que se transfiere al agua en este proceso?

No se puede dar una respuesta

Una forma de elevar la temperatura es calentar el agua mediante un mechero o


eléctricamente. Para cualquier caso se puede calcular el calor transferido como
4184 J

q = msΔT = 100g (4.184 J/g.°C)(10°C) = 4184 J

También se puede calentar por agitación. O por subir la temperatura eléctricamente hasta 25 °C,
ayudado por agitación para completar los 30 °C
Ni q y w son funciones de estado, pero ΔU sí.

Problema
El trabajo realizado cuando se comprime un gas en un cilindro es 462 J. Durante este proceso hay una
transferencia de calor de 128 J del gas hacia los alrededores. Calcule el cambio de energía para este
proceso
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = −128𝐽 + 462 𝐽 = 334 𝐽

Problema: Un gas se expande y realiza un trabajo P-V sobre los alrededores igual a 285 J. Al mismo
tiempo, absorbe 216 J de calor de los alrededores. ¿Cuál es el cambio de energía del sistema?
EXPERIMENTOS TÍPICOS
Procesos a V constante
Procesos a P constante

En reacciones:

P constante (presión atmosférica) = incremento en número de moles = ΔV (realiza un trabajo sobre los alrededores)

P constante (presión atmosférica) = decrece número de moles = ΔV (realiza un trabajo sobre el sistema [compresión])

w = 0 (si no hay cambio de números de moles en el proceso)


Para un proceso a presión constante

ΔE = qp + w

ΔE = qp - P ΔV

qp = ΔE + P ΔV

Entalpía: función termodinámica:


H tiene unidades de energía, es
H = E + PV función de estado

E + PV dependen del estado inicial y final


CAMBIO DE ENTALPIA

ΔH = ΔE + PΔV

Llegamos a que ΔH = qp

q no es función de estado, pero el cambio de calor a P contante es igual a ΔH debido a que la ruta está
definida y en consecuencia puede tener solo un valor específico

Tenemos dos variables para reacciones ΔH y ΔE


Presión constante Volumen constante
qp = ΔH qv = ΔE
Reactivos Productos

ENDOTERMICO
ΔH positivo

EXOTERMICO ΔH negativo
Cambio de entalpía en un proceso físico

FUSIÓN DE HIELO ENDOTERMICO ΔH > 0

A 0°C y 1 atm, el hielo se funde para formar agua líquida

1 mol de hielo 1 mol de agua


6.01 kJ ΔH = 6.01 kJ/mol
CAMBIO DE ENTALPÍA EN UNA REACCIÓN QUÍMICA

Se necesitan 88 kJ para pasar dos moles de agua líquida a vapor de agua

También sucede así para la conversión de hielo a agua líquida


Calcular el calor liberado cuando 149.2 g de SO2 (masa molar de 64.07 g/mol) se convierten en SO3

Por cada mol de SO2 quemado se liberan 99.1 kJ de calor

¿Cuántos moles de SO2 hay en 149.2 g de SO2 ?

R/ -230 kJ
Calcule el calor liberado cuando se queman 266 g de fósforo blanco (P4) en aire, de acuerdo con la ecuación
Comparación entre ΔE y ΔH
Se supone que T = 25 °C, que el cambio en el volumen de disolución es pequeño, y que P = 1 atm

1 mol de H2 gaseoso a 1 atm y 298 K es 24.5 L

-PΔV = 1atm (24.5L) = -24.5 atm.L = -2.5 kJ


ΔH es un poco más pequeño
ΔE es un poco mayor (una parte de la energía interna liberada se usa para realizar el trabajo de expansión del gas, por
lo que se desprende menos calor)

Reacciones sin gases ΔV es muy pequeño

ΔE ~ ΔH

PARA GASES IDEALES


Calcule el cambio en la energía interna cuando 2 moles de CO se convierten en 2 moles de CO2 a 1 atm y 25 °C

Δn = 2-3 = -1

R = 8.314 J/K mol


T = 298 K

Nota: si se observa con detenimiento, este sistema de reactivos gaseosos experimenta una compresión (de 3 a 2
moles). ¿Es razonable que ΔH > ΔE?
Ejercicio en clase:

¿Cuál es el valor de ΔE para la formación de 1 mol de CO a 1 atm y 25 °C?


CALORIMETRIA

Medición de los cambios de calor

Parámetros: calor específico y capacidad calorífica

CALOR ESPECÍFICO (s):


Cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia

Unidades de calor específico: J/g °C Intensiva

CAPACIDAD CALORÍFICA (C)


Cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de sustancia

Unidades de capacidad calórifica: J/°C


Extensiva

C = ms
Calor específico del agua: 4.184 J/g °C

Cual es la capacidad calorífica de 60g de agua


Calor liberado o absorbido en un proceso en particular

q = ms ΔT

q = C ΔT

q > 0 endotérmico
q < 0 exotérmico
Una muestra de agua de 466 g se calienta desde 8.50 °C hasta 74.60 °C. Calcular la cantidad de calor absorbido por el
agua

q = ms ΔT
q = 466g (4.184 J/g°C) (74.60 °C – 8.50 °C)

q= 129 kJ

Nota: en este problema el agua está absorbiendo calor de los alrededores, por ello el signo es positivo
EJERCICIO EN CLASE
Una barra de hierro de 869 g se enfría de 80 a 5 °C. Calcule la cantidad de calor liberada por el metal
Calorimetría a volumen constante
Bomba calorimétrica a volumen constante: recipiente de acero (se llena con O2) aprox 30 atm de presión
Esta bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua.

Se enciende eléctricamente
Calor de combustión se calcula registrando el aumento en
la temperatura del agua

El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y


por el calorímetro

No hay perdidas de calor o de masa hacia los alrededores

Sistema aislado: qsis = 0


ΔT

C cal se calibra mediante la combustión de una sustancia cuyo calor de combustión se conoce con exactitud.

La combustión de 1 g de ácido benzoico libera 26.42 kJ de calor. Si el aumento en la temperatura es de 4.673°C

ΔT
BOMBA CALORIMETRICA Volumen constante

 q = ΔH

Medir contenido energético de los alimentos y de los combustibles. Se expresan en calorías

1 cal = 4.184 J
Una muestra de 1.435g naftaleno (C10H8) se quema en una bomba calorimétrica a
volumen constante. La temperatura del agua se eleva 20.28 a 25.95 °C. La capacidad
calorífica de la bomba más el agua fue de 10.17 kJ/°C. Calcular el calor de combustión
molar del naftaleno.
Peso molecular de naftaleno = 128.2g
qcal = Ccal ΔT
qcal = 10.17 kJ/°C (25.95 °C – 20.28 °C)
= 57.66 kJ

qsis = qcal + qreac = 0 ; qcal = -qreac

−57.66 𝑘𝐽
1.435 𝑔 𝐶10 𝐻8
Ejercicio tarea
Una muestra de metanol de 2g se quema en una bomba calorimétrica a volumen constante. La temperatura del agua se
elevó a 4.20 °C. Si la cantidad de agua que rodea al calorímetro fue de 10.4 kJ/°C, calcule el calor molar de combustión
del metanol
A presión constante, cual de las siguientes reacciones produce trabajo sobre los alrededores
Un gas expande su volumen de 26.7 mL a 89.3 mL a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado (en J) si el gas se
expande: a) contra el vacío, b) contra una presión constante de 1.5 atm, y c) contra una presión constante de 2.8 atm.

El trabajo realizado para comprimir un gas es de 74J. Como resultado, liberan 26 J de calor hacia los alrededores. Calcule
el cambio de energía del gas.
CALORIMETRIA A PRESIÓN
CONSTANTE

4
qsis = q sol + q reac = 0

q reac = -2.81 kJ
ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACIÓN

Entalpía de formación estándar: ΔH°f

Entalpía estándar de formación para un compuesto en su forma más estable es cero

Entalpía estándar de formación: cambio de calor relacionado cuando se forma 1 mol de compuesto a
partir de sus elementos a una presión de 1 atm.

1 bar = 105 Pa = 0.987 atm


Entalpías estándar de formación a 25 °C.
Calcular el calor liberado en KJ por gramo de Al que reacciona con Fe2O3. El ΔHfo para Fe(l) es de 12.40 kJ/mol

R/= -15.25 kJ/g

Cuanto más negativa ΔH , más estable el compuesto


Calcule el calor liberado en la combustión completa de benceno. ΔHfo para benceno es 49.04 KJ/mol

Tarea
Investigar calor (entalpía de dilución)
Recordemos

Primera ley:
P cte
ΔU = q + w ΔH

SEGUNDA LEY DE TERMODINÁMICA Explica por qué los procesos químicos se


ven favorecidos en una dirección

Tercera ley (extensión de la segunda)


PROCESOS EXPONTANEOS (dar ejemplos)
Sí ocurre en determinadas condiciones
Bajan la energía del sistema
No en todos los procesos se baja la energía

Exotérmico favorece espontaneidad, pero no la garantiza


ENTROPÍA
Entropía (S): medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. A mayor desorden, mayor entropía. A
menor desorden, menor entropía.

Ejemplo: cartas
Boltzmann

S = k ln W

k = constante de Boltzmann (1.38 x 10 -23 J/K)


W = número de microestados

S función de estado

ΔS = St – Si

ΔS = k lnWf – kLnWi

= k ln Wf/Wi

Wf > Wi = ΔS > 0
ENTROPIA ESTÁNDAR: es la entropía absoluta de una sustancia a 1 atm y 25 °C
Entropías elementos y sustancias son positivas (S° > 0)

Diamante
Grafito

Etano
Metano

Ne
He
ΔS > 0 ΔS < 0

Congelamiento de etanol ΔS < 0

Evaporación de bromo líquido ΔS > 0

Disolución de sacarosa en agua ΔS > 0

Enfriamiento de nitrógeno gaseoso (80°C a 20 °C) ΔS < 0


Formación de cristales de sacarosa usando disoluciones sobresaturada

Sublimación de hielo seco

Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 60°C a 80°C

Condensación de vapor de agua


Segunda ley termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se
encuentra en equilibrio

Proceso espontáneo

Proceso en equilibrio
ΔSuniv < 0 ??????
Para un gas

ΔS° > 0 si reacción produce más moléculas de gas que las que consume

ΔS° < 0 si moléculas de gas disminuyen

Positivo o negativo si hay cambio neto en el número total de moléculas del gas (valor pequeño)
Proceso exotérmico:

Sistema

ΔSalr > 0

Proceso Endotérmico
Sistema

ΔSalr < 0

A presión constante:
ΔS = -ΔHsis/T
Entropía relacionada con espontaneidad pero no con velocidad

Tercera ley termodinámica

Cristales perfectos a cero absoluto de temperatura


INTERLUDIO
SOLIDOS
Estructura cristalina

Amorfos
Cristalinos: ordenamiento estricto y regular. Átomo o moléculas ocupan posiciones específicas. Fuerzas de atracción
máximas.
Las fuerzas que mantienen la estabilidad pueden ser iónicas, covalentes de van der Waals, de enlace de hidrógeno
o la contribución de todas ellas.

Celda unitaria = unidad estructural repetitiva

Celda unitaria: tres dimensiones

Cada esfera representa un átomo, ión, molécula. Se


denomina punto reticular
Red espacial y una de sus posibles celdillas unidad.
EMPAQUETAMIENTO

La manera en que las esferas se acomodan en capas determina el tipo de celda unitaria final
estructura cristalina = red espacial + base.

+ =
Numero de coordinación: se define como el número de átomos (o iones) que rodean a un átomo (o ion) en una red cristalina

Magnitud del número de coordinación = que tan compactas están empacadas las esferas.

Mayor número de coordinación, más juntas están las esferas.

6
TIPOS DE CRISTALES

Punto de fusión
Tipo de fuerzas: Densidad
Dureza

CRISTALES IONICOS

1. Especies cargadas
2. Distintos tamaños
3. Conocimiento de radio de iones ayuda a comprender estabilidad y estructura

Na+ = 95
Cl- = 181

95x2 + 181x2 = 552 pm


NaCl
Sólidos amorfos

Forma cristalina = más estable

Cuando un líquido se enfría rápidamente


Carecen de distribución tridimensional regular de átomos

SiO2
Na2O
B2O3
DE REGRESO A TERMODINÁMICA……
Sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (0 K). Los movimientos moleculares son mínimos y el número de
microestados (W) es uno (solo hay una forma de distribuir los átomos o moléculas para formar un cristal perfecto)

S = k ln W
S = k ln (1) = 0

Tercera ley termodinámica:


La entropía de una sustancia perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, la
libertad de movimiento se incrementa y también el número de microestados. Así, la entropía de cualquier sustancia a
temperatura superior a 0 K es mayor que cero.

Si el cristal es impuro o tiene defectos, su entropía es mayor que cero incluso a 0 K porque no está perfectamente ordenado
y el número de microestados tendría que ser mayor que uno.
Esto permite determinar la entropía absoluta de una sustancia.

Es posible medir el incremento de entropía de una sustancia cuando se calienta de 0 K hasta 298 K

ΔS = Sf - Si

ΔS = Sf

Al resultado se le denomina entropía absoluta porque éste valor es verdadero y no un valor derivado de alguna
referencia arbitraria (como en entalpía estándar de formación)

El cero de entalpía está indefinido


Energía libre de Gibbs

ΔSuniv > 0 (segunda ley termodinámica)

Es necesario definir una función independiente de los alrededores

Espontáneo
Energía libre de Gibbs

Proceso a temperatura constante:

Energía disponible para realizar trabajo


Cambio de energía libre estándar
Calcular a 25 °C
Para hacerlo negativo

T > 835°C ΔG° más negativo


Por ejemplo a 840 °C
Transición de Fase

Puntos de fusión
Puntos de ebullición

ΔG = 0

Equilibrio entre hielo-agua

ΔH es el calor molar de fusión


T es el punto de fusión
Fusión de hielo = endotérmico
Congelación del agua = exotérmico

Calor de fusión benceno = 10.9 kJ/mol


Calor de vaporización benceno = 31.0 kJ/mol

Calcular cambios de entropía solido-liquido y


líquido-vapor a 1 atm presión.
Benceno funde a 5.5 °C y hierve a 80.1 °C
Argón
Calor molar fusión = 1.3 kJ/mol
Calor molar vaporización = 6.3 kJ/mol

Punto de fusión = -190 °C


Punto de ebullición = -186°C

Calcular entropía para la fusión y vaporización


Una reacción reversible alcanzará el equilibrio

R = 8.314 J/K mol


T = temperatura absoluta de la reacción
Q = cociente de reacción
Equilibrio
Equilibrio

Condición estática, la ausencia de un cambio.


La ausencia de cualquier tendencia hacia un cambio a escala macroscópica.

Un sistema en equilibrio es aquel que existe bajo condiciones tales que no haya ninguna tendencia para que se presente un
cambio de estado. Puesto que cualquier tendencia hacia el cambio está provocada por una fuerza impulsora de cualquier
clase, la ausencia de tal tendencia también indica la ausencia de cualquier fuerza impulsora.

Todas las fuerzas tienen un balance exacto.

Resistencia

Muchos sistemas experimentan cambios no medibles, incluso bajo la influencia de fuerzas impulsoras grandes, debido a
una resistencia muy grande
Número de especies químicas

Numero de fases
Fases discontinuas: la fase dispersa está distribuida en una fase continua. En la frontera entre fases siempre ocurre un
cambio abrupto en las propiedades.

Un gas disperso en la forma de burbujas dentro de un líquido


Un líquido disperso como gotas en otro liquido que no es miscible
Un sólido cristalino disperso ya sea en un gas o en líquido

Se puede dar la coexistencia entre fases. Para poder aplicar la regla de fases es necesario que se encuentren en
equilibrio.

Ejemplo: solución de sal y agua “saturada” y en ebullición, donde se presente un exceso de cristales de sal.

Fases: sal cristalina, solución acuosa y vapor generado por la ebullición


Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas, independientes de la extensión del sistema y de las
fases individuales.

Sistema grande = sistema pequeño

Las únicas composiciones que son variables de la regla de las fases son las de cada fase. Las composiciones globales o
totales no son variables de la regla de fases cuando existe más de una fase.

El número mínimo de grados de libertad para cualquier sistema es cero.

Cuando F = 0 (sistema es invariante) π = 2 + N (Número máximo de fases que pueden coexistir en el equilibrio
para un sistema que contiene N especies químicas)

Cuando N = 1 (π = 3). Esto es característico de un punto triple.

Por ejemplo: punto triple del agua = líquido, vapor y hielo (0.01 °C y 0.0061 bar)

Cualquier cambio en estas condiciones hará que al menos una de las fases desaparezca
Cuantos grados de libertad tiene cada uno de los sistemas siguientes:

A. Agua líquida en equilibrio con su propio vapor


B. Agua líquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrógeno
C. Una solución líquida de alcohol en agua en equilibrio con su propio vapor

A. El sistema contiene sólo una especie química. Existen dos fases líquida y vapor

F = 2 – π + N = 2 -2 + 1 = 1

Este resultado está de acuerdo con el hecho bien conocido de que para una presión dada, el agua sólo tiene
un punto de ebullición. Por lo tanto, para un sistema que contiene agua en equilibrio con su vapor, debe
especificarse la temperatura o la presión, pero no ambas

B. Están presentes dos especies químicas.

F=2–π+N=2–2+2=2
Se observa que la adición de un gas inerte a un sistema de agua, en equilibrio con su vapor cambia las
características del sistema. Ahora la temperatura y la presión pueden variar de manera independiente, pero una
vez que tienen un valor fijo, el sistema descrito puede existir en equilibrio sólo para una composición partículas
de la fase de vapor (Si se considera que la solubilidad del nitrógeno en agua es despreciable, entonces no es
necesario tomar en cuenta la composición de fase líquida)

C.

F = 2 – π + N = 2 -2 + 2 = 2
Las variables de la regla de las fases son la temperatura, la presión y las composiciones de fase. Las variables de
composición son la fracción masa o la fracción molar de las especies presentes en la fase, cuya suma debe ser
uno para cada fase.
Proceso reversible

El desarrollo de la termodinámica se facilita con la introducción de una clase especial de proceso, donde no
hay flujo, caracterizado como reversible. Un proceso es reversible cuando su dirección puede invertirse en
cualquier punto por un cambio infinitesimal en las condiciones externas.
Irreversible
Irreversible
Los fluidos homogéneos se dividen en dos clases: líquidos y gases

Sin embargo, no siempre pueden hacerse esta distinción tan abrupta debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que
se llama el punto crítico. Las mediciones de la presión de vapor de un sólido puro a temperaturas hasta la de su punto triple y las
mediciones de la presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores que la de su punto triple, conducen a una curva presión
contra temperatura como la formada por las líneas 1-2 y 2-C de la figura:
La tercera línea (2-3) proporciona la relación de equilibrio
sólido/líquido.

Estas tres curvas representan las condiciones de P y T


necesarias para la coexistencia de las dos fases y son las
fronteras de las regiones de una sola fase.

La línea (1-2), curva de sublimación, separa las regiones


sólidas y gaseosas
La línea (2-3), curva de fusión, separa las regiones sólidas y
líquidas.

La línea 2-C, curva de vaporización, separa las regiones


líquida y gaseosa.

Punto triple: tres fases coexisten en el equilibrio.

La curva de vaporización (2-C) termina en el punto C (punto


crítico).
Puntos críticos (Tc y Pc): representan la mayor temperatura y
presión para las que una especie química pura pueda existir en el
equilibrio vapor/líquido. La región fluido, la cual existe a
temperaturas y presiones mayores, está indicada por líneas
punteadas que no representan transiciones de fase, sino más bien
límites fijados por los significados acordados para las palabras
líquido y gas.

Fase líquida si puede vaporizarse por disminución de la presión a


temperatura constante

Fase gaseosa si el gas puede condensarse mediante una reducción


de la temperatura a presión constante.

Puesto que la región que corresponde al fluido no cabe en


ninguna de estas definiciones, no es ni líquida, ni gaseosa.

La región gaseosa a veces se divide en dos partes: un gas a la


izquierda de esta línea puede condensarse ya sea por compresión
a temperatura constante o por enfriamiento a presión constante, y
se conoce como vapor.
Dada la existencia del punto crítico, es posible dibujar una trayectoria de la región líquida a la región gaseosa que
no cruce la frontera de la fase, por ejemplo la trayectoria A-B.
Esta trayectoria representa una transición gradual de la región líquida a la gaseosa. Por otro lado, una trayectoria
que vaya de A-B y cruce la frontera de fase 2-C, incluye una etapa de vaporización, donde ocurre un cambio
abrupto de las propiedades.

Este diagrama no proporciona ninguna información sobre el volumen, sólo muestra las fronteras de fase en un
diagrama P-T. Estas fronteras aparecen en un diagrama PV como áreas que representan regiones donde dos
fases sólido/liquido, sólido/vapor y líquido/vapor, coexisten en equilibrio a una temperatura y presión dadas.
Combinación
Para la acetona a 20 °C y 1 bar

β = 1.487 x 10-3 °C-1


Κ = 62 x 10 -6 bar -1
V = 1.287 cm3 g-1

Encontrar el valor de

a. La presión generada cuando la acetona se calienta a volumen constante desde 20 °C y 1 bar hasta 30 °C

b. El cambio de volumen cuando la acetona se cambia de 20 °C y 1 bar a 0 °C Y 10 bar.

Respuestas
a. 240 BAR
b. Si se supone que β y k son constantes durante el cambio de temperatura
Sistema cerrado

Presión

Temperatura
DIAGRAMA DE FASES BINARIO
Mezcla A + B
¿Mezclar dos sólidos?

Acero, carbono, hierro


LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Entalpía específica

Volumen específico

Ecuación de Gibbs
Relaciones de Maxwell

Relaciones de Gibbs

Función de Helmholtz

Función de Gibbs
simplificando

dg
Calores latentes de sustancias puras

Cuando una sustancia pura en estado sólido se licua o se vaporiza a partir de un estado líquido, a presión constante, no hay
ningún cambio en la temperatura; sin embargo, el proceso requiere la transferencia de una cantidad finita de calor a la
sustancia. Estos efectos caloríficos se conocen como calor latente de fusión y calor latente de vaporización. De manera
similar, existen calores de transición que acompañan al cambio de estado de una sustancia, de sólido a cualquier otro estado;
por ejemplo, el calor absorbido cuando los cristales rómbicos del azufre cambian a una estructura monoclínica a 95 °C y 1
bar, es de 360 J por cada átomo-gramo.

La característica principal de todos estos procesos es la coexistencia de dos fases. De acuerdo con la regla de las fases, un
sistema de dos fases formado por una sola especie es univariante y su estado intensivo está determinado por la
especificación de una sola propiedad intensiva. Por lo tanto, el calor latente que acompaña a un cambio de fase es una
función exclusiva de la temperatura, y está relacionada con las demás propiedades del sistema por una ecuación
termodinámica exacta:

ΔH = T ΔV dPsat Ecuación de Clapeyron


dT

ΔH = calor latente
ΔV = cambio de volumen que acompaña al cambio de fase
Psat = presión de vapor
Equilibrio líquido - vapor
Clausius -Clapeyron

Equilibrio sólido - líquido

Clapeyron

Problemas
A 20,320 ft de altura en la cima del monte Mckinley, el agua pura hierve a sólo 75 ºC (note que al suceder esto el
té caliente será tibio y débil). ¿Cuál será la presión atmosférica? (DHvagua = 11.34 kcal/mol).
La temperatura de ebullición normal del agua es de 100 ºC a 1 atm:
P1 = 1 atm; T1 = 100 ºC = 373 K.
P2 = ?; T2 = 75 ºC = 348 K.
R = 2 cal/mol K

Despejar P2 de la ecuación de Clausius - Clapeyron:

ln P2 = -1.09
P2 = 0.33 atm
La hoja de un patín para hielo está apoyada sobre el filo de una
cuchilla.

a. Si el ancho del filo de la cuchilla es de 2.54 x10-3 cm y el largo del patín en contacto con el
hielo es de 7.62 cm, calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 68
kg.
b. ¿Cuál es el punto de fusión del hielo bajo esta presión? (DHfus = 1.4363 kcal/mol, Tf =
273 K, rs = 0.92 g/cm3 y rl = 1.00 g/cm3).

Se trata de un equilibrio sólido - líquido, aplicar la ecuación de Clapeyron:

Area de la cuchilla: (2.54 x10-3) (7.62) = 0.0193 cm2.


Presión que ejerce el patinador:
1Kg/cm2 = 0.967841 atm

P = 3409.8 atm.
Como se proporcionan las densidades del sólido y del líquido, se pueden calcular los volúmenes molares del agua
(tomando una masa igual a su peso molecular, PM = 18 g/mol).

P1 = 1 atm; T1 = 0 ºC = 273 K.
P2 = 3409.8 atm; T2 = ?.

T2 = 249.5 K = -23.49 ºC
QLV ΔQ

ΔQ

QLF
Calor latente

El calor de cambio de estado es la energía requerida por una sustancia para


cambiar de fase, de sólido a líquido(calor de fusión) o de líquido a gaseoso
(calor de vaporización)

m = masa
Q = m Lf Lf = calor latente de fusión

ΔQ = msΔT s = calor específico


¿Cual es el calor necesario para que un bloque de hielo de 3kg, de una temperatura de -8°C
se convierta en agua a 25°C?

Datos:
Calor específico agua (sólida) = 0.55 cal/g °C
Calor latente de fusión : 80 cal/g
Calor específico agua (líquida) = 1 cal/g °C

Etapa 1
En esta se llevará acabo un cambio de temperatura que será de pasar de los -8 °C hasta 0
°C(calor específico)
ΔQ1 =(3000g)(0.55cal/g°C)(8°C)

ΔQ1 =13200 cal


Etapa 2
En esta etapa se llevará a cabo un cambio de estado en donde el agua pasa de
ser un solido a un liquido, aquí se utiliza la formula de calor latente.

Q2 = (3000g)(80cal/g)

Q2 =240000 cal.

Etapa 3
Aquí se llevara a cabo un cambio de temperatura que va de los 0 °C hasta los 25 °C. (calor
específico)

ΔQ=msΔT
ΔQ3 = (3000g)(1 cal/g°C)(25°C)
ΔQ3 =75000cal.
Etapa 4
En esta etapa sumaremos cada uno de los resultados de calor para determinar
el calor necesario para lograr la temperatura que se nos pide.
Utilizamos la formula de sumatoria de calores.
QT=Q1+Q2+Q3

Sustituimos los valores para cada Q.

QT= (13000+240000+75000)

Y llegamos a resultado final.

QT=328200 cal
Calores latentes de algunas sustancias

•Agua:
Calor latente de fusión: 334 kJ/kg (80 kcal/kg) a 0 °C.
Calor de vaporización: 2257 kJ/kg (539,4 kcal/kg) a 100 °C.

•Amoníaco:
•Calor latente de fusión: 753 kJ/kg (180 kcal/kg) a −77,73 °C.
•Calor de vaporización: 1369 kJ/kg (327 kcal/kg) a −33,34 °C

Calores específicos de algunas sustancias


Agua
•calor específico del hielo = 2090 J/(kg·K) = 0.55 cal/g °C
•calor específico del agua = 4180 J/(kg·K) = 1 cal/g °C
•Calor específico del vapor de agua = 0,48 cal/(g·°C)
¿Cual es el calor necesario para que un bloque de hielo de 10kg, de una temperatura de -10°C
se convierta en agua a 75°C?

¿Cual es el calor necesario para que un bloque de hielo de 5kg, de una temperatura de -20°C
se convierta en vapor a 115°C?

¿Cual es el calor necesario para que un vaso con 20 kg de agua líquida, de una temperatura de 20°C
se convierta en vapor a 120°C?
Temperatura y presión crítica

¿De qué manera se cambia de gas a líquido?


Enfriando por debajo del punto de ebullición

Aumentando presión

1 atm de presión y 100 °C = Agua hierve

2 atm de presión y 120 °C = Agua líquida Forma eficiente de condensar


El aire es el fluido de funcionamiento

La combustión se representa por la transferencia de calor de una fuente de calor externa

El ciclo se completa por la transferencia de calor hacia los alrededores

Todos los procesos son internamente reversibles

El aire es un gas perfecto con calor específico constante.


Transferencia de calor

Expansión isotérmica

Temperatura constante: ΔU = 0 Se requiere un ciclo

Q = W Caso de una maquina 100% eficiente


QA es el calor absorbido por el sistema.
QR es el calor expelido desde el sistema.
W es el trabajo neto realizado por el sistema.

El ciclo vuelve a su estado inicial, así que el cambio total de la energía ΔU , es cero. El trabajo neto hecho por el
sistema se relaciona con las magnitudes del calor absorbido y expelido

Eficiencia térmica
¿Qué se requiere para que la eficiencia sea 100%?

QR = 0

Modelo máquina termica


Taller 1. Termodinámica. Gases (Dr. F Muñoz)
Taller 2. Termodinámica (Termoquímica). Dr. F. Muñoz-Muñoz
Taller 2. Termodinámica (Termoquímica). Dr. F. Muñoz-Muñoz
Taller 2. Termodinámica (Termoquímica). Dr. F. Muñoz-Muñoz
Taller 3. Termodinámica (Dr. Franklin Muñoz-Muñoz)

Calcule el cambio de entropía estándar a 25 °C para


las siguientes reacciones:

Sin consultar tablas, predecir si el cambio de


entropía es positivo o negativo para cada una de las
siguientes reacciones:
Taller 3. Termodinámica (Dr. Franklin Muñoz-Muñoz)
Asignación: Cumple con el item exitosamente 2
Se cumple con algunos aspectos del item 1
No cumple con el item 0

Equivalencias: Partes del informe Nota máxima


Resumen 1.8
Palabras clave 0.2
Objetivos 0.2
Introducción 1.8
Metodología 1
Discusión 3
Conclusiones 1
Referencias 1
Total 10

Asignación
Resumen ¿Es clara la idea global del trabajo? 1
¿Corresponde esa idea realmente al trabajo realizado? 2

¿Menciona los métodos, técnicas o herramientas usadas en la práctica? 2

¿Destaca los principales resultados? 1


Redacción y Ortografía 1
Total 7
Calificación resumen 1.26

Palabras clave ¿Aparecen frecuentemente en el texto? 0


¿Son palabras convenientes para describir el trabajo? (suponiendo el
caso en que estas fueran incluidas en un motor de búsqueda en línea, por 0
ejemplo)
Total 0
Calificación palabras clave 0

Objetivos ¿Son claros? ¿Explican la razón del artículo? 2


¿Se diferencia un objetivo general de los objetivos específicos de la
1
práctica?
¿Son objetivos que se cumplen en todo el artículo? 2
Total 5
Calificación objetivos 0.17

Introducción ¿Ayuda a comprender lo que se hizo en la práctica? 2


¿El desarrollo global del tema es coherente y tiene una secuencia
2
adecuada de los antecedentes?
¿Se explican los elementos o conceptos que se mencionan a lo largo del
2
artículo?
Separa correctamente las ideas con puntos. 2
¿Introduce conceptos, abreviaturas, o codigos que se usarán a lo largo
1
del texto?
¿Se formula una hipótesis? 2
Redacción y Ortografía 2
Total 13

Calificación de Introducción 1.7

No debe contener listado con materiales (en taller 1 y 2 se dio esa


recomendación). En su lugar, debe haber una descripción de reactivos o 2
Metodología equipos, su pureza, marca y/o procedencia
Utiliza modos y tiempos verbales adecuados 2
No contiene comentarios o discusiones. Describe "cómo" se realizó el
2
experimento y no el "por qué".
Incorpora en esta secion ecuaciones para realizar cálculos o manipulación
2
de datos
Ortografía y redacción 2
Se comprende totalmente lo realizado en el trabajo experimental (el
2
método)
Total 12
Calificación de metodología 1.00

Resultados y
Los resultados son apoyados con figuras y/o tablas 2
discusión
Los titulos (captions) de figuras y tablas son claros y concisos 2

Las figuras y tablas son mencionadas o direccionadas correctamente a lo


2
largo del texto. Cada una es discutida
Los resultados aparecen en una secuencia adecuada para la comprensión
2
del lector

La interpretación de los resultados presenta una base científica adecuada 1

La argumentación y analisis de cada fenómeno involucrado es claro y


2
conciso.
Figuras y tablas cumplen con los requisitos (captions abajo para figuras,
2
arriba para tablas; no incluyen datos innecesarios)

Compara resultados con otros ya reportados (de forma adecuada) 1

Relaciona la investigación con otras ya realizadas con el mismo contexto 1

Cuestiona la hipótesis formulada 1


Ortografía y redacción 1
Discute fenómenos y elementos relacionados directamente con el
2
trabajo (evita incluir temas no relacionados)

Analiza todas las posibles fuentes de error 1


Buen uso de unidades (mL, L, mg, g, etc.) 2
La discusión se complementa adecuadamente con las demás partes del
2
informe
Total 24
Calificación de Resultados y discusión 2.40

Conclusiones Son conclusiones puntuales de la práctica y sus resultados 2

No supera las 250 palabras (No son discusión) 2

Son claras y acordes a los alcances de la práctica y sus resultados 1


Total 5
Calificación conclusiones 0.83

Usa un solo estilo a lo largo del texto (por número o apellido) 2


Referencias
La lista de referencia cumple con los modelos preestablecidos 2

Contiene fuentes confiables (no wikipedia) 2


Total 6
Calificación de Rerencias 1.00

CALIFICACIÓN TOTAL 8.33


N.A
NOTAS DEL CURSO
TERMODINÁMICA PARA INGENIERÍA
Oscar A. Jaramillo Salgado
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
Centro de Investigación en Energía
Departamento de Sistemas Energéticos
Coordinación de Concentración Solar
Privada Xochicalco S/N. Temixco, Morelos México. 62850.
Mayo 3, 2008

Contenido

I LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 5


1 Introducción a la termodinámica 5
1.1 Qué se entiende por termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Definiciones e ideas fundamentales de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 El modelo del Medio Continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 El concepto de Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 El concepto de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.4 El concepto del Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.5 El concepto de Proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.6 Procesos de Cuasi-Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.7 Ecuaciones de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3 Cambio de estado de un sistema debido a Calor y Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.2 Ley Cero de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.3 Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.4 Trabajo y Calor -¿Cuál es cuál? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.5 Los puntos complicados del capítulo 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 La primera ley de la termodinámica: Conservación de la Energía 16


2.1 Primera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Corolario de la Primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Ejemplos de aplicación de la Primera Ley, una propiedad llamada Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1 Estrangulamiento de un gas, proceso adiabático permanente (gas fluyendo a través de una válvula
u otra restricción) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2 Expansión cuasi-estática de un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.3 Llenado de un tanque en estado transitorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.4 La primera ley en términos de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 El calor específico: la relación entre el cambio de temperatura y el calor . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.1 El calor específico de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.2 Procesos adiabático reversibles para un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5 Volumen de Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5.1 Conservación de la masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5.2 Conservación de la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1
2.5.3 Temperatura de estancamiento y entalpía de estancamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5.4 Ejemplo de una turbina de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Los puntos complicados del capítulo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.7 Temperatura crítica y presión crítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8 Diagramas de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3 La primera ley aplicada a los ciclos en ingeniería termodinámica 34


3.1 Algunas propiedades de los ciclos en ingeniería; trabajo y eficiencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Representación generalizada de ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3 El ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Refrigeradores y bombas de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.5 El motor de combustión interna (ciclo de Otto) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5.1 Eficiencia de un ciclo de Otto ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.5.2 Trabajo de una máquina, índice o razón de trabajo por unidad de flujo de entalpía . . . . . . . 42
3.6 Ciclo Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.7 Ciclo de Brayton: El ciclo ideal para las máquinas de turbina de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.7.1 Trabajo y eficiencia del ciclo Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.7.2 Tecnología y termodinámica de la turbina de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.8 Los puntos complicados del capítulo 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

II LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 49


4 Antecedentes de la segunda ley de la termodinámica 49
4.1 Reversibilidad e irreversibilidad en procesos naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2 Diferencia entre la expansión libre de un gas y la expansión isotérmica reversible . . . . . . . . . . . . 51
4.3 Características de procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.4 Los puntos complicados del capítulo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5 La segunda ley de la termodinámica 56


5.1 Concepto y enunciados de La Segunda Ley de la Termodinámica (¿porqué necesitamos la segunda ley?) 56
5.2 Axiomas de las leyes de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2.2 Ley de Cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2.3 Primera ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2.4 Segunda ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2.5 Procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.3 Combinado la Primera Ley y la Segunda Ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.4 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.5 Cambios de la entropía en un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.6 La ecuación de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.7 Cálculo del cambio de la entropía en algunos procesos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.8 Los puntos complicados del capítulo 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

6 Usos de la segunda ley 69


6.1 Limitaciones en el trabajo que puede proveer una máquina térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2 La escala termodinámica de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.3 Representación de procesos termodinámicos en coordenadas T − s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.4 El ciclo Brayton en coordenadas T − s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.5 La irreversibilidad, el cambio de la entropía y la pérdida de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.6 Entropía y energía no disponible (disponibilidad) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.7 Algunos comentarios sobre entropía y procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.7.1 Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.7.2 Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.7.3 Ejemplos de procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.8 La Segunda Ley para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.9 Efecto del desvío del comportamiento ideal, (comportamiento real del ciclo) . . . . . . . . . . . . . . . 81

2
6.9.1 Parámetros que reflejan elección en el diseño . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.9.2 Parámetros que reflejan la capacidad de diseñar y llevar a cabo componentes eficientes . . . . . 83
6.10 Eficiencia de ciclos por Segunda Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Lista de Figuras
1 Sistema, medio, frontera y universo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Sistema aislado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 Sistema cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4 Sistema abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5 Volumen de Control y Superficie de Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6 Equilibrio mecánico y térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
7 Coordenadas termodinámicas e isolíneas para un gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
8 Representación esquemática de la Ley Cero de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
9 Trabjo como mecanismo de transferencia de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
10 Trabajo eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
11 Resistencia calentando agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
12 Incremento de la energía interna como consecuencia de la trasnferencia de calor. . . . . . . . . . . . . 18
13 Proceso adiabático y permanente de un gas que pasa a través de una válvula. . . . . . . . . . . . . . . 20
14 Equivalncencia del sistema mediante pistones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
15 Volumen de control y sistema para flujo que pasa a través de un dispositivo de propulsión. . . . . . . . 26
16 Volumen de control para reconocer el flujo másico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
17 Esqumas de volumen de control para la ecuacíon de la energía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
18 Líneas de flujo y región de estancamiento. Un volumen de control se puede especificar entre las líneas
punteadas y los punetos 1 y 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
19 Turbina Pratt and Whitney 4084 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
20 Mezcla saturada líquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
21 Diagrama de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
22 Diagrama de fase a una atmosfera de presión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
23 Ejemplos de connversión de trabajo a calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
24 Expansión Isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
25 Generalización de una máquina térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
26 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
27 Trabajo y trasferencia de calor en un ciclo de Carnot entre dos reservorios decalor donde T2 > T1 . . . 39
28 Operación de un refrigerador de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
29 Ciclo idel de Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
30 Esquema del ciclo Otto real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
31 Pistón y valvulas en una máquina de combustión de cuatro tiempos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
32 Eficiencia thermica del ciclo Otto ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
33 Ciclo ideal Diesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
34 Ciclo ideal Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
35 Configuración de ciclo Brayton abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
36 Configuración ciclo Brayton cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
37 Eficiencia y trabajo de dos ciclos Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
38 Rueda con paletas en el estado inical y final. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
39 Expansión libre de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
40 Expansión contra un piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
41 Restitución de la expansión libre a su condición inicial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
42 Trabajo e intercambio de calor en el proceso isotérmico reversible de compresión. . . . . . . . . . . . . 52
43 Conversión del 100% de trabajo en calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
44 Trabajo y trasnferecia de calor en la expansión isotérmica reversible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
45 Un pistón que soporta unas pesas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
46 Para obtener el máximo de trabajo se requiere que el proceso sea reversible. . . . . . . . . . . . . . . . 54
47 Transferencia de calor en una diferencia finita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
48 Rueda con paletas en el estado inical y final. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3
49 Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), ingeniero y oficial en el ejército francés. El trabajo de Carnot es más
notable porque fue hecho sin la ventaja de la primera ley, que no fue descubierta hasta 30 años más tarde 57
50 Máquina térmica que viola la Segunda Ley [Kelvin-Plank] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
51 Para T1 < T2 , esto resulta imposible (Clausius). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
52 Calor transferido desde/hacia el recervorio de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
53 Transferencia de calor entre dos reservorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
54 Trabajo de un solo depósito del calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
55 Los bloques igualan su temeperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
56 Los reservorios usados para restablecer el estado inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
57 Máquina de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
58 Arreglo de máquinas térmicas para mostrar la escala termodinámica de temperatura. . . . . . . . . . . 71
59 Ciclo de Carnot en coordenadas T − s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
60 El ciclo ideal de Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
61 Cambio reversible (R) y cambio irreversible (I) entre los estados A y B . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
62 Ciclo de turbina de gas (Brayton) que muestra el efecto del alejamiento del comportamiento ideal en el
compresor y la turbina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
63 Potencia y eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
64 Diagrama T − s de un ciclo idela de Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
65 Diagrama P − v de un ciclo idela de Brayton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Lista de Tablas
1 Temperatura y presión crítica y punto de ebullició de gases comunes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Introducción
Este curso de Termodinámica está dirigido a estudiantes de ingeniería. El contenido de este curso intenta hecer
un resumen de algunos libros comúnmente empleados en la enseñanza de la termodinámica clásica en ingeniería. Así,
estas primeras notas tratan a manera de repaso los conceptos que dan sustento a la termodinámica clásica.
Es muy importante indicar que gran parte de estas notas han sido tomadas y traducidas libremente del curso de
Termodinámica desarrollado por:
Professor Ian A. Waitz <<http://mit.edu/aeroastro/people/waitz >>
Professor Edward Greitzer <<http://web.mit.edu/aeroastro/people/greitzer.html >>
Professor Zoltan Spakovszky <<http://mit.edu/aeroastro/people/waitz >>
quienes son investigadores del Department of Aeronautics and Astronautics, del Massachusetts Institute of
Technology.
Así, una parte significativa de este curso ha sido tomado, reproducido y traducido de la página
Thermodynamics
http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/index.html
con la aceptación del profesor Ian A. Waitz a quien agradezco profundamente.

Referencias
A continuación se listan algunas obras que servirán de apoyo al estudiante para el desarrollo del curso. La lista
se indica por orden de importancia, por lo que es recomendable considerar tener a mano al menos los tres primeros
libros.

• Thermodynamics: An Engineering Approach with Student Resource DVD. Yunus A. Cengel and
Michael A. Boles. McGraw-Hill Science/Engineering/Math; 6th edition (September 22, 2006).
• Fundamentals of Engineering Thermodynamics. Michael J. Moran and Howard N. Shapiro. Wiley; 5th
edition (June 11, 2003).
• Advanced Thermodynamics Engineering (Computational Mechanics and Applied Analysis Series) Kalyan
Annamalai and Ishwar K. Puri. CRC (August 31, 2001).
• Advanced Engineering Thermodynamics. Adrian Bejan. Wiley; 3rd edition (August 18, 2006).

4
• Fundamentals of Thermodynamics. Richard E. Sonntag, Claus Borgnakke, and Gordon J. Van Wylen. Wiley;
6th edition (August 26, 2002).
• Termodinámica. Abbott, M.M., Vanness, H.C., 2a. ed.McGraw-Hill.México:(1991).
• Understanding Thermodynamics.H.C. Van Ness. Dover Publications; Dover 3rd edition (January 1, 1983).
• Thermodynamics, H. B. Callen. John Wiley & Sons, Inc. (1970).

Algunas ligas en internet interesantes


De la Máquina de Vapor al Cero Absoluto (Calor y Entropía); Leopoldo García-Colín S.
http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/05/htm/maqvapor.htm
Applied Thermodynamics
http://www.taftan.com/thermodynamics/
Termodinámica
http://soko.com.ar/Fisica/Termodinamica.htm
Termodinámica
http://www1.uprh.edu/inieves/macrotema/termodinamica.htm
Apuntes de termodinámica elemental; E. Barrull:
http://www.biopsychology.org/apuntes/termodin/termodin.htm

Parte I
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
1 Introducción a la termodinámica
Si buscamos una definición sencilla de termodinámica podemos encontrar que la termodinámica es la rama de la
física que estudia la energía, la transformación entre sus distintas manifestaciones, como el calor, y su capacidad
para producir un trabajo. La termodinámica está íntimamente relacionada con la mecánica estadística, de la cual se
pueden derivar numerosas relaciones termodinámicas. Es importante tener en mente que la termodinámica estudia los
sistemas físicos a nivel macroscópico, mientras que la mecánica estadística suele hacer una descripción microscópica
de los mismos.

1.1 Qué se entiende por termodinámica


Debe quedar claro que la termodinámica es una ciencia y, quizá la herramienta más importante en la ingeniería, ya
que se encarga de describir los procesos que implican cambios en temperatura, la transformación de la energía, y las
relaciones entre el calor y el trabajo.
La termodinámica es una ciencia factual que se encarga de estudiar hechos o acontecimientos auxiliándose de la
observación y la experimentación por lo que tiene que apelar al examen de la evidencia empírica para comprobarlos.
Así, la termodinámica puede ser vista como la generalización de una enorme cantidad de evidencia empírica.
Esta ciencia es extremadamente general: no hay hipótesis hechas referentes a la estructura y al tipo de materia de
la cual nos ocupamos. Tal vez una de las razones por las que la termodinámica es tan difícil de estudiar sea que la
teoría empleada para describir los fenómenos es muy general y que puede ser aplicable a sistemas de estructura muy
elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas.
En el estudio termodinámico es común idealizar los sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean
lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica se ha desarrollado, es una cuestión simple
extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es
señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de
la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva.
Quizá la complicación principal del análisis termodinámico como herramienta en ingeniería se deba a que es práctica
común restringir los estudios a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos,
isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan
ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. Nada más
lejos de la realidad.

5
Básicamente la termodinámica en la ingeniería se enfoca en la producción de trabajo, a menudo bajo la forma de
energía cinética a partir de calor como resultado de los procesos de la combustión, aunque no siempre es este el caso.
ACTIVIDADES
¿Qué es termodinámica?
¿Por qué es importante su estudio?
¿Por qué es tan complicado su estudio?

1.2 Definiciones e ideas fundamentales de la termodinámica


Como todas las ciencias, la termodinámica involucra el modelado matemático del mundo real. Para que las deducciones
matemáticas sean consistentes, necesitamos definiciones exactas de los conceptos básicos. Lo que sigue es una discusión
de algunos de los conceptos que necesitaremos. Se recomienda revisar la bibliografía recomendada para ampliar el
contenido de las siguientes secciones, en particular se pueden consultar los primeros capítulos de los libros [[1]-[3]]

1.2.1 El modelo del Medio Continuo


La materia se puede describir a nivel molecular (o microscópico) usando las herramientas de la mecánica estadística
y de la teoría cinética. Para la ingeniería basta conocer la información como un promedio, es decir, una descripción
macroscópica y no una descripción microscópica. Existen dos razones para tal situación. Primero, una descripción
microscópica de un dispositivo en ingeniería puede acarrear demasiada información para ser procesada, tomemos
como ejemplo 1 mm3 de aire a temperatura y presión estándar el cual contiene 1016 moléculas y cada una de ellas
presenta una posición y una velocidad asociada. En segundo lugar, y más importante, las posiciones y las velocidades
microscópicas resultan generalmente inútiles para determinar cómo los sistemas macroscópicos actuarán o reaccionarán
a menos claro que se integre su efecto total.
La mayor parte de los problemas en ingeniería están relacionados con dimensiones físicas y en la mayoría de los
casos se presume un medio continuo donde las variaciones de las propiedades físicas que constituyen el medio son tan
suaves, que se puede utilizar el cálculo diferencial para el análisis. Se puede decir que el término medio continuo se
usa tanto para designar un modelo matemático, como cualquier porción de material cuyo comportamiento se puede
describir adecuadamente por ese modelo. Existen tres grandes grupos de medios continuos: Mecánica del sólido rígido,
Mecánica de sólidos deformables, Mecánica de fluidos, (que distingue a su vez entre: Fluidos compresibles y Fluidos
incompresibles).
Cabe señalar que la termodinámica clásica se refiere solamente a modelos de medio continuo.

1.2.2 El concepto de Sistema


Como definición de sistema se puede decir que es un conjunto de elementos con relaciones de interacción e interdepen-
dencia que le confieren entidad propia al formar un todo unificado.
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado
para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás. Así todo lo que lo rodea es entonces el entorno o el medio
donde se encuentra el sistema.[1]
El sistema y su entorno forman el universo, como se muestra en la figura (1)
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del
sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b)
permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. Es muy importante definir la frontera del
sistema como una superficie y no otro sistema, debe quedar claro que el espesor de una superficie es matemáticamente
cero por lo que la frontera no puede contener materia u ocupar algún lugar en el espacio. El valor de una propiedad
que es medida en el punto exacto de la frontera debe ser por tanto el valor del sistema así como del entorno, ya que
después de todo el sistema y el entorno están en contacto en ese punto.
Los sistemas termodinámicos se pueden clasificar como: aislados, cerrados y abiertos
El sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno y este es un modelo
imaginario cuya frontera o límite del sistema impide cualquier tipo de intercambio como se muestra en la figura (2)
El sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia, es decir,
aquel cuya frontera admite únicamente el intercambio de energía como se muestra en la figura (3).
En la figura (4) se muestra lo que se denomina sistema abierto que es el sistema que puede intercambiar materia
y energía con su entorno.
Al trabajar con dispositivos tales como motores es a menudo útil definir el sistema dentro de un volumen identificable
ya sea fijo o deformable donde se presentan tanto flujo de entrada como flujo de salida. Esto se llama un volumen de
control como se muestra en la figura (5)

6
Figure 1: Sistema, medio, frontera y universo

Figure 2: Sistema aislado

Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características
microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo
son accesibles sus características estadísticas.

1.2.3 El concepto de Estado


La condición o existencia de un sistema termodinámico en un punto particular y en un determinado instante de
tiempo se describe por un conjunto interrelacionado de cantidades suscepetibles de ser medidas llamadas propiedades
termodinámicas. Nos referimos a la condición descrita por dichas propiedades como Estado.
Un punto importante que requiere ser resaltado es que no todas las cantidades (valores numéricos) que el ingeniero,
el físico o alguien más, puede calcular o medir en conexión con cierto sistema son propiedades termodinámicas. Las
propiedades termodinámicas son sólo aquellas cantidades cuyos valores numéricos no dependen de la historia del
sistema, es decir, son independientes de la ruta seguida entre dos diferentes estados. Las cantidades como presión y
temperatura son propiedades termodinámicas ya que sus valores dependen estrictamente de la condición instantánea
durante la cual son medidos. Como ejemplo de cantidades que NO son propiedades termodinámicas son trabajo, calor,
transferencia de masa, transferencia de entropía, generación de entropía, pérdida de trabajo disponible, pérdida de
exergía y muchas otras.
Las propiedades termodinámicas cuyos valores dependen del tamaño del sistema son llamadas propiedades extensi-

7
Figure 3: Sistema cerrado

Figure 4: Sistema abierto

vas (v.g. volumen, entropía, energía interna). Las propiedades denominadas propiedades intensivas son aquellas que
no dependen del tamaño del sistema (v. g. presión, temperatura).
Es claro entonces que las propiedades extensivas son aditivas, así, si el sistema se divide en un número de subsis-
temas, el valor de la propiedad para el sistema entero es igual a la suma de los valores de los subsistemas. El volumen
es pues una propiedad extensiva.
Por otro lado las propiedades intensivas no dependen de la cantidad presente de materia y éstas no pueden ser
obtenidas como la suma de todos los subsistemas, como es el caso de la temperatura.
La colección de todas las propiedades intensivas de un sistema constituye un Estado Intensivo
Una cierta Fase de un sistema es la colección de todas las partes del sistema que tienen el mismo estado intensivo
y los mismos valores por unidad de masa de las propiedades extensivas. Por ejemplo, el punto triple del agua donde
coexisten tres estados de agregación molecular, liquido sólido y gas (agua, hielo y vapor) presenta la misma fase, por
que sus propiedades por unidad de masa son las mismas para los tres estados de agregación molecular. En el caso de
un sistema bifásico, trifásico, o multifásico es posible asociar a cada estado de agregación molecular las propiedades
intesivas que lo describen. Como ejemplo la mezcla vapor, vapor-agua, y agua de un generador de vapor es un sistema
multifásico donde a cada estado de agregación molecular le corresponde una fase.
Las propiedades específicas son propiedades extensivas por unidad de masa y comúnmente se denotan por letras
minúsculas. Por ejemplo el volumen específico v es:
V
v= (1)
m
donde V es el volumen y m es la masa del sistema.
De esta manera la propiedades específicas son intensivas porque no dependen del tamaño del sistema.
Las propiedades de un sistema simple son uniformes en todas partes. Sin embargo, las propiedades de un sistema
pueden variar de un punto a otro punto. Generalmente podemos analizar un sistema subdividiéndolo (ya sea conceptual

8
Figure 5: Volumen de Control y Superficie de Control

o en la práctica) en un número de sistemas simples en los cuales las propiedades se asumen como uniformes.
Es muy importante observar que las propiedades termodinámicas describen un estado solamente cuando el sistema
está en equilibrio. Sin embargo cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado
termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio [1] y [3].

1.2.4 El concepto del Equilibrio


Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas
a lo largo del tiempo. Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo (ver figura 6).
Un sistema en equilibrio termodinámico satisface:
1. equilibrio mecánico (ningunas fuerzas desequilibradas)
2. equilibrio térmico (ningunas diferencias de la temperatura)
3. equilibrio químico.

Figure 6: Equilibrio mecánico y térmico

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros característicos
dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen del tiempo, pero necesitan la intervención del entorno

9
para mantener sus valores se dice que se trata de un estado estacionario fuera del equilibrio.

1.2.5 El concepto de Proceso


El concepto de proceso se refiere al cambio de estado desde un estado inicial hasta un estado final . Conocer el proceso
significa conocer no sólo los estados final e inicial sino las interacciones experimentadas por el sistema mientras está
en comunicación con su medio o entorno (v. g. transferencia de trabajo, transferencia de calor, transferencia de masa,
transferencia de entropía) [4]
La trayectoria o ruta del proceso es la historia o la sucesión de estados que ha seguido o recorrido el sistema desde
el estado inicial hasta el estado final.
Un ciclo termodinámico es un proceso especial en el cual el estado inicial coincide con el estado final. Aunque un
sistema ha vuelto a su estado original y ha terminado un ciclo, el estado de los alrededores pudo haber cambiado.

1.2.6 Procesos de Cuasi-Equilibrio


Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo
largo del tiempo. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal.
En el estudio termodinámico a menudo estamos interesados en planear procesos entre estados a través de coorde-
nadas termodinámicas, es decir como una sucesión de estados.
Sin embargo, las propiedades que definen solamente un estado cuando el sistema está en equilibrio. Si un proceso
implica fuerzas finitas, desequilibradas, el sistema puede pasar a través de estados fuera del equilibrio que no podemos
tratar.
Sin embargo, una idealización extremadamente útil es que solamente existen fuerzas alejadas del equilibrio que son
“infinitesimales” y que permiten ver al proceso como si ocurriera en una sucesión o serie de estados de “cuasi-equilibrio”.
Para que esto sea verdad el proceso debe ser lento en lo referente al tiempo necesario para que el sistema llegue al
equilibrio internamente. Por ejemplo, para un gas en condiciones de interés para nosotros, una molécula dada puede
experimentar cerca de 1010 colisiones moleculares por segundo, de modo que, si diez colisiones son necesarias para
llegar al equilibrio, el tiempo de equilibrio es del orden de 10−9 segundos. Este tiempo es muy pequeño comparado con
la escala de tiempo asociada a las propiedades de flujo de fluido (es decir, el tiempo necesario para que una partícula
fluida tenga interacción significativa a lo largo de una longitud característica de interés en un dispositivo en ingeniería).
Se tienen también una gama grande de parámetros donde este tiempo característico de equilibrio es muy pequeño, por
lo tanto, es una aproximación muy buena para observar los procesos termodinámicos como la sucesión de estados del
equilibrio [5].
Las figura (7) muestra tres diagramas con el uso de coordenadas termodinámicas donde se dibujan isolíneas (líneas
a lo largo de las cuales una propiedad es constante). Estos diagramas incluyen líneas constantes de la temperatura
(isotermas) en el diagrama p − v. Líneas constantes del volumen (isocoras) en el diagrama T − p. Líneas de presión
constantes, (isobaras) en el diagrama.T − v Todas ellas para un gas ideal.
Las sustancias verdaderas pueden tener cambios de fase (agua a vapor de agua, o agua a hielo, por ejemplo), las
cuales podemos también trazar en coordenadas termodinámicos.

1.2.7 Ecuaciones de Estado


Es un hecho experimental que dos propiedades son necesarias para definir el estado de cualquier sustancia pura en
equilibrio o que experimenta un proceso permanente o causi-permanente [5]. Así para un gas compresible simple como
aire,
P = P (v, T ) , o bien v = v(P, T ), o bien T = T (P, v) (2)
donde T es la temperatura, P la presión y v es el volumen por unidad de masa (el inverso de la densidad 1/ρ).En pocas
palabras, si conocemos dos de las propiedades termodinámicas cuales fueran, la tercera está definida. Cualesquiera de
estos es equivalente a la ecuación,
f (P, v, T ) = 0 (3)
tal que esta es conocida como Ecuación de Estado.
La ecuación de estado de un gas ideal, la cual es una muy buena aproximación de un gas real en condiciones que
son típicamente de interés en ingeniería, es
P v = RT (4)
donde v es el volumen por mol del gas y R es la constante universal de los gases 8.314510 J mol−1 K−1 .

10
Figure 7: Coordenadas termodinámicas e isolíneas para un gas ideal.

Una forma más común utilizada en mecánica de fluidos es aquella que se obtiene al dividir por el peso molecular
M:
P v = RT , o bien, P = ρRT (5)
donde R es R/M, la cual presenta diferentes valores para los distintos gases debido a los diferentes pesos moleculares.
Por ejemplo, para aire a condiciones normales .R = 0.287 kJ kg−1 K−1

1.3 Cambio de estado de un sistema debido a Calor y Trabajo


Los cambios de estado en un sistema son producidos por interacciones con el entorno o medio a través del calor y del
trabajo, que son dos distintos modos de la transferencia de energía. Durante estas interacciones es necesario considerar
equilibrio termodinámico (un proceso estático o cuasiestático) para que las ecuaciones sean validas al relacionar una
con otra las propiedades del sistema.

1.3.1 Calor
El calor es una forma de transferencia de energía debido únicamente a la diferencia de temperatura.
1. La transferencia de calor puede alterar el estado del sistema;

11
2. Los cuerpos “no contienen” calor; el calor es energía en transito y se identifica mientras ésta pasa a través de
los límites del sistema;
3. La cantidad de calor necesaria para ir de un estado a otro es dependiente de la trayectoria;
4. Los procesos adibáticos son aquellos en los que no se transfiere calor.
La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El
calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un
número negativo.
Un depósito de calor, aunque mal empleado el término pues el calor no se deposita o almacena ya que siempre
está en tránsito, es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningún cambio de
temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor, por lo general utilizados
como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos
de calor.

1.3.2 Ley Cero de la termodinámica


Con el material que hemos discutido hasta ahora, estamos preparados para describir la Ley de Cero de la Termod-
inámica. Como los otras leyes de la termodinámica que veremos, la Ley de Cero se basa en la observación y en su
comprobación experimental. Consideremos dos observaciones como punto de partida:
1. Si dos cuerpos están en contacto térmico por un tiempo los suficientemente largo, ningún cambio futuro
observable toma lugar y se dice que el equilibrio térmico prevalece.
2. Dos sistemas que están individualmente en equilibrio térmico con un tercero, estos dos están en equilibrio
térmico uno con el otro; los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura.
Estas ideas que relacionan la temperatura y del equilibrio térmico se expresan formalmente en la Ley Cero de la
Termodinámica:
Ley Cero: Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad llamada temperatura. La igualdad
de la temperatura es una condición necesaria y suficiente para el equilibrio térmico.
La Ley Cero define así una propiedad (temperatura) y describe su comportamiento.
Es importante observar que esta ley es verdadera sin importar cómo medimos la propiedad temperatura.
Si bien las escalas de temperaturas empíricas y la temperatura termodinámica son discutidas más adelante, pre-
sentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente. La escala Kelvin
K = 273.15 + ◦ C (6)
donde ◦ C son los grados centígrados y la escala Rankine
R = 459 + ◦ F (7)
donde ◦ F son los grados Fahrenheit
La escala de temperaturas será discutida posteriormente.
La Ley del Cero se representa esquemáticamente en la figura (8)

1.3.3 Trabajo
Como se indicó, el calor es una manera de transferencia de energía en un sistema en virtud solamente de la diferencia
de temperatura. Cualquier otro mecanismo de transferencia de energía en un sistema se llama trabajo.
El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno, y presenta
dimensiones de energía
Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican
el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la frontera
entre el sistema y el entorno, entonces se ha producción un trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas
aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. Podemos tener trabajo de movimiento
reciproco (v. g. en un pistón-cilindro, levantando un peso), trabajo eléctrico y magnético (v. g. un motor eléctrico),
trabajo químico, trabajo de la tensión superficial, el trabajo elástico, etc.
Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el
sistema es negativo.
El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve una cierta distancia. Tal como
en mecánica este trabajo se define por la integral
Z
W = F dl (8)

12
Figure 8: Representación esquemática de la Ley Cero de la Termodinámica

donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En forma diferencial esta
ecuación se escribe:
δW = F dl (9)
donde δW representa una cantidad diferencial de trabajo.
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área, por ejemplo,
por una presión P que actúa a través de un volumen V , como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un
pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como

δW = P dV (10)
donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema [1].
Se puede pensar que el trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.
La figura (9) muestra un sistema σ formado por un recipiente lleno de agua, un termómetro y una rueda de paletas.
Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo σ 0 compuesto por una masa y la aceleración gravitacional
de la Tierra dando por resultado el peso w Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda
gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda, que
sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que describe el sistema σ 0 es la distancia s
que recorre el peso.. Si el peso w desciende una distancia ∆s sin variación de velocidad, la energía media del sistema
σ 0 se reduce en una cantidad w∆s, que es la disminución de la energía potencial del peso. Esto resulta del trabajo
realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy
rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de σ 0
vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema combinado
formado por σ y σ 0 está aislado, la energía media del sistema σ debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad
w∆s; es decir, el peso que cae, σ 0 , realiza un trabajo w∆s sobre el sistema aislado adiabáticamente, σ.
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un cambio en el
volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por

δW = P dV (11)

[Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el
trabajo es realmente mecánico al final, pero intervienen en él fuerzas eléctricas). La figura(10) muestra un dispositivo
de este tipo, completamente análogo al de la figura (9). Aquí el sistema σ se compone de un recipiente lleno de
agua, un termómetro y una resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V
mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema σ térmicamente aislado de la batería. La
carga q que puede proporcionar la batería es su parámetro externo. Cuando la batería suministra una carga ∆q que
pasa a través de la resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre σ en este proceso es simplemente V ∆q. La

13
Figure 9: Trabjo como mecanismo de transferencia de energía

resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos
son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo.

Figure 10: Trabajo eléctrico

Si consideramos una sustancia compresible simple, por ejemplo, un gas (el sistema), ejerciendo una fuerza en los
alrededores vía un pistón, que se mueve con una cierta distancia dl. El trabajo hecho en los alrededores Walr es

dWalr = Fuerza × dl
Fuerza
= × área × dl
área
= Presión × (área × dl)
= Presión × dVolumen
= Px × dV (12)

por lo tanto:
Z V2
Walr = Px dV (13)
V1

La presión externa se puede relacionar solamente con la presión de sistema si Px ≈ Psis Para que esto ocurra, no
debe existir ninguna fuerza de fricción, y el proceso debe ser bastante lento de modo que las diferencias de la presión
debido a las aceleraciones no sean significativas. Es decir requerimos un proceso “cuasiestático” px ≈ ps . Al considerar

14
Px = Psis ± dp podemos escribir
Z V2 Z V2
Walr = Px dV = (Psis ± dP ) dV = (Psis dV ± dP V P ) (14)
V1 V1

Por lo tanto, cuando dp es pequeño el proceso es cuasiestático,


Z V2
W = Psis dV
V1

y el trabajo hecho por el sistema es igual que el trabajo hecho en los alrededores. Bajo estas condiciones, decimos
que el proceso es reversible. Cabe señalar que un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier
punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los
cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema
nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.
Las condiciones para la reversibilidad son
1. Si se invierte el proceso, el sistema y los alrededores serán vueltos a los estados originales.
2. Para invertir el proceso que necesitamos aplicar solamente un infinitesimal dp. Un proceso reversible se puede
alterar en la dirección por los cambios infinitesimales en las condiciones externas
Es importante tener en mente que
1. Las propiedades dependen solamente del estado, pero el trabajo es dependiente de la trayectoria (depende de la
trayectoria tomada entre los estados); por lo tanto el trabajo no es una propiedad termodinámica, y por tanto nos es
una variable de estado.
2. Cuando decimos W1−2 el trabajo entre los estados 1 yR 2, necesitamos especificar la trayectoria.
3. Para los procesos irreversibles, no podemos utilizar P dV y el trabajo debe un dato del problema o debe ser
encontrado por algún otro método.

1.3.4 Trabajo y Calor -¿Cuál es cuál?


El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la frontera que
separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una
diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el único requisito para que el calor
sea transferido por conducción. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Debe quedar claro que las
unidades de calor son las de trabajo y energía
Entre trabajo y calor podemos tener uno, el otro, o ambos: depende de qué traspase el límite o la frontera del
sistema (así cómo definimos nuestro sistema). Por ejemplo si consideramos un resistor que esté calentando un volumen
de agua. como se muestra en la figura (11).

Figure 11: Resistencia calentando agua

1. Si el agua es el sistema, entonces es el estado del sistema cambiará por la transferencia de calor suministrada
por el resistor.
2. Si el sistema es el agua y el resistor combinados, entonces el sistema cambiará por el trabajo eléctrico.

1.3.5 Los puntos complicados del capítulo 1


En relación con las propiedades termodinámicas, comúnmente existe confusión sobre cuál propiedad es extensiva y
cuál es intensiva. Por ejemplo, la energía, el volumen, la entalpía son propiedades extensivas. El valor de dichas
propiedades no sólo depende de la temperatura o de la presión, sino también de la masa del sistema. Consideremos

15
la energía interna de una masa de dos kilogramos de aire que resulta ser dos veces la energía interna de solo un
kilogramo de aire. Si consideramos ahora por separado medio kilogramo de aire y kilogramo y medio de aire, ambos
con presiones y temperaturas iguales, al unirlos en un solo sistema el volumen y la energía interna se sumarán ya que
son propiedades extensivas, mientras que la temperatura y la presión se mantendrán sin cambio (ya que no se pueden
sumar) para describir al nuevo sistema que está compuesto por los dos kilogramos de aire.
Muy a menudo resulta útil trabajar en términos de propiedades que no dependan de la masa o extensión del
sistema, y para este propósito utilizamos propiedades pacificas como: el volumen específico, la energía específica, la
entalpía específica, etc., que son los valores del volumen, de la energía, y de la entalpía por unidad de masa. Para un
sistema de masa m las relaciones entre las propiedades especificas y las propiedades extensivas son V = mv, U = mu,
H = mh, para el volumen, la energía interna y la entalpía, respectivamente.
Otro punto importante de este capítulo es saber ¿Cuándo se ha realizado trabajo?. Podemos pensar en lo siguiente,
toda aquella transferencia de energía que no ha sido provocada por diferencia de temperatura es a lo que llamamos
trabajo en termodinámica. Puede resultar un poco ambigua esta respuesta, pero es muy útil al momento de analizar
un sistema y llevar a cabo un balance de energía y masa.
ACTIVIDADES
Explica el concepto de temperatura
¿Cómo se mide la temperatura y qué mide?
¿Cuál es el principio básico de funcionamiento de un termómetro de mercurio?
Indica y explica en términos generales el funcionamiento de otros dos tipos de termómetros
Realiza un esquema comparativo entre la escala Celcius, Fahrenheit y Kelvin.
En cualquier texto de física aparece el equivalente mecánico del calor (1 cal = 4,186 J) que J. Joule logró medir.
Pero ¿Qué experimento realizó para tal efecto?. Se recomienda visitar la página:
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/joule/joule.htm

2 La primera ley de la termodinámica: Conservación de la Energía


En las secciones anteriores hemos hablado de calor y trabajo, y cómo estos mecanismos pueden provocar cambios en el
estado de un sistema. En las siguientes secciones presentamos La Primera Ley de la Termodinámica para cuantificar
esos cambios.

2.1 Primera Ley de la Termodinámica


Comencemos con una propiedad de llamada Energía. El término energía tiene diversas acepciones y definiciones,
relacionadas con la idea de una capacidad para realizar trabajo, transformar, poner en movimiento.
Todos los cuerpos, pueden poseer energía debido a su movimiento, a su composición química, a su posición, a su
temperatura, a su masa y a algunas otras propiedades.
Es muy difícil dar una definición concreta y contundente de energía, ya que la energía no es un ente físico real, ni
una "sustancia intangible" sino sólo un número escalar que se le asigna al estado del sistema físico, es decir, la energía
es una herramienta o abstracción matemática de una propiedad de los sistemas. Podemos medir las interacciones en
el cambio de energía de un sistema, como su velocidad, su temperatura, su carga eléctrica. Debe quedar claro que
la energía es una propiedad y sus diferentes manifestaciones es lo que comúnmente llamamos diferentes formas de
energía. Es un error, tal vez con poca importancia pero muy recurrente, hablar de energías, como ejemplo Energías
Renovables, ya que sólo existe el concepto energía (de manera singular) lo correcto será Fuentes Renovables de Energía.
El uso de la magnitud energía en términos prácticos se justifica porque es mucho más fácil trabajar con magnitudes
escalares, como lo es la energía, que con magnitudes vectoriales como la velocidad y la posición. Así, se puede
describir completamente la dinámica de un sistema en función de las energías cinética, potencial y de otros tipos de
sus componentes.
En la práctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera aproximación (normalmente muy buena), a
descomponer la energía total en una suma de términos que se llaman las diferentes formas de la energía.
La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto en la mecánica como en la ter-
modinámica. Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un sistema en conjunto, y se
conocen como la energía externa del sistema. Sin duda, un tema muy importante en la termodinámica es analizar
la energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un sistema que se llama energía interna.
Cuando se especifica un número suficiente de coordenadas termodinámicas, como por ejemplo, temperatura y presión,
se determina el estado interno de un sistema y se fija su energía interna [1].

16
En general (para un sistema no-relativista), la energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en la energía
inherente de la masa Em , la energía cinética Ek , la energía potencial Ep , y la energía interna U , esto es,

ET = Em + Ek + Ep + U (15)
donde:

Em = mc2 (16)

1
Ek = mv 2 (17)
2
la energía potencial Ep depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y está dada como función de
la posición. La energía interna U que considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones
a corta distancia. En realidad, esta descomposición permite distinguir entre las formas de energía mecánica (Em , Ek
y Ep) y una forma de energía termodinámica (U ) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un
gran número de partículas.
El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en

∆E = ∆Ek + ∆Ep + ∆U (18)


donde ∆Ek y ∆Ep representan el cambio de su energía externa (cinética y potencial respectivamente), y ∆U representa
el cambio de su energía interna, dada por la energía cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas
subatómicas que constituyen el sistema.[1].
Como se indicó, la energía interna de un sistema U , tiene la forma de energía cinética y potencial de las moléculas,
átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema, es decir,

U = Ekint + Epint (19)


donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las partículas del sistema,
X 1
Ekint = mj vj2 (20)
j2

y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las partículas entre
si,
X
Epint = Epij (21)
ij

Pero qué hay respecto a la medición de la energía. Sólo las diferencias de energía, en lugar de los valores absolutos
de energía, tienen significado físico, tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. Convencionalmente se
adopta algún estado particular de un sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna arbitrariamente
a cero. La energía de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energía del sistema en el estado de referencia,
se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo U . [6].
Con base en la observación se llega a las siguientes aseveraciones
1. Existe para cada sistema una propiedad llamada energía E. La energía del sistema se puede considerar como la
suma de la energía interna U , de energía cinética Ek , de energía potencial Ep , y de energía química Ech .
a). Así como la Ley de Cero definió la propiedad “temperatura” la Primera Ley define la propiedad llamada
“energía”.
b). En termodinámica, comparado con lo que comúnmente se discute en los curso de física o dinámica, se utilizan
los términos energía interna y la energía química para describir el sistema en estudio. Cabe señalar que este curso
deja de lado la energía química pero no descuidaremos la energía interna. En la figura (??) se muestra el movimiento
aleatorio o desorganizado de las moléculas de un sistema. Puesto que el movimiento molecular es sobre todo una
función de la temperatura, la energía interna es a veces llamada energía térmica.
La energía interna por unidad de masa u, es una función del estado del sistema. Así

u = u(p, T )
u = u(p, v) (22)
u = u(v, T )

17
Figure 12: Incremento de la energía interna como consecuencia de la trasnferencia de calor.

Recordemos que para sustancias puras el estado entero del sistema está especificado si se consideran dos propiedades.
2. El cambio en energía de un sistema es igual a la diferencia entre el calor Q agregado al sistema y el trabajo W
hecho por el sistema,
∆E = Q − W (las unidades son Joules, J ) (23)
donde E es la energía del sistema, Q es el calor suministrado al sistema, y W es el trabajo hecho por el sistema,
recordemos que
ET = U + Ek + Ep + ... + ... (24)
a). Al igula que la Ley Cero, La primera Ley describe el comportamiento de esta nueva propiedad, la energía [5].
b). La ecuación (23) también se puede escribir con base en unidad por masa, tal que

∆e = q − w [J kg−1 ] (25)

c). En muchas situaciones la energía potencial, la energía cinética, y la energía química del sistema son constantes,
entonces
∆E = ∆U (26)
y por tanto podemos escribir

∆U = Q − W
∆u = q − w (27)

d). Se observa que Q y W no son funciones de estado, sólo U , que es consecuencia del movimiento molecular y que
depende del estado del sistema. La energía interna U no depende de la ruta o trayectoria que siguió el sistema entre
el estado inicial y el estado final. Se debe tener en mente que ∆U es independiente de la ruta o trayectoria mientras
que Q y W no los son.
Esta diferencia se enfatiza matemáticamente escribiendo

dU = δQ − δW
du = δq − δw (28)

donde el símbolo δ se utiliza para denotar que estos son diferenciales inexactas pues dependen de la trayectoria. Para
la diferencial dU esta representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos
valores tal que
Z U2
dU = U2 − U1 = ∆U (29)
U1

mientras que δ denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita tal que
Z
δQ = Q (30)

y Z
δW = W (31)

5. En la convención de signos

18
Q se define como positivo si se transfiere hacia el sistema, si el calor se transfiere del sistema hacia los alrededores
Q es negativa
W se define como positivo si el trabajo es hecho por el sistema, mientras que si el trabajo se hace sobre el sistema
W ( desde el medio hacia el sistema) se define como negativo.
6. En los procesos cuasi-estáticos podemos substituir

W = Psis dV
dU = δQ − P dV
du = δq − P dv

7. La Primera Ley de la Termodinámica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie, es


decir, aquellos que se alimentan de la energía que ellos mismos producen, sin necesidad de ningún aporte exterior.
La Primera Ley de la Termodinámica identifica el calor como una forma de energía. Esta idea, que hoy nos parece
elemental, tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840, gracias a las investigaciones de
Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso
(el calórico) que no tenía nada que ver con la energía.
ACTIVIDADES
¿Cuáles son las convenciones de signo para el trabajo y el calor en la primera ley?
¿Por qué se definen así estas convenciones?
¿Cuándo ocurre que E −→ U ?
Ejemplifica un movil perpetuo de primera especie y explica por que viola la primera ley de la termodinámica.

2.2 Corolario de la Primera Ley


El trabajo realizado en cualquier proceso adiabático (Q = 0) es una función de estado. Podemos escribir la primera
ley, fijando el término de transferencia de calor igual con cero, tal que

∆U = −W (32)

Puesto que ∆U depende solamente del cambio de estado, W se puede encontrar como una función de estado para
este caso particular.
Para un proceso cíclico la transferencia de calor y el trabajo son numéricamente iguales ya que

Uf inal = Uinicial (33)

por lo tanto
∆U = 0 (34)
y en este caso particular

Q=W
I I
δQ = δW (35)

2.3 Ejemplos de aplicación de la Primera Ley, una propiedad llamada Entalpía


2.3.1 Estrangulamiento de un gas, proceso adiabático permanente (gas fluyendo a través de una
válvula u otra restricción)
En la figura (13) se muestra un ducto con un gas que fluye en la dirección de las flechas y que pasa a través de una
válvula. Deseamos saber la relación entre las propiedades agua-sarriba de la válvula, denotado con el sibíndice "1" y
las propiedades aguas-abajo denotas por el subíndice "2".
Para analizar esta situación, comencemos por definir el sistema como una unidad de masa de gas en los siguientes
dos estados (se debe tener en mente que la correcta elección del sistema es crítico para solucionar de manera eficaz
el problema). En el estado inicial el gas está inicialmente aguas-arriba de la válvula y apenas a través de ésta. En
el estado final el gas está aguas-abajo de la válvula y apenas a través de ésta. Las figuras a la izquierda del figura ()
muestran la configuración del gas antedicha En términos de comportamiento del sistema, podemos sustituir el flujo
de fluido del sistema por dos pistones que ejercen la misma presión que el fluido ejerce, como se indica en la figura ().

19
Figure 13: Proceso adiabático y permanente de un gas que pasa a través de una válvula.

Figure 14: Equivalncencia del sistema mediante pistones

El proceso es adiabático, y considerando que los cambios en la energía potencial y cinética son insignificantes,
podemos escribir la primera ley como:
∆U = −W (36)
y tratándose de un proceso reversible podemos escribir:

W = P2 V2 − P1 V1 (37)

tal que
U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 (38)

Es decir, el estado inicial y el estado final del sistema tienen el mismo valor que la cantidad U + P V. Para el caso
estudiado ya que nos ocupamos en un análisis por unidad de masas, el valor es u + P v. Esta cantidad es definida
como "Entalpía" y se denota generalmente por "H" y en términos de propiedades específicas, la entalpía por unidad
de masa es
h = u + P v = u + P/ρ (39)
La entalpía es una función de estado del sistema y H presenta unidades de energía como Joules o bien h en Joules
por kilogramo.
En términos simples, podemos pensar en la entalpía como sigue. Cuando evaluamos la energía de un objeto de
volumen V, tenemos que tener presente que el objeto tuvo que "empujar" los alrededores para ocupar su propio espacio.
Con la presión P en el objeto, el trabajo requerido para hcer un lugar para sí mismo está dado por P V . .Esto ocurre
para cualquier objeto o sistema y no se puede despreciar (la fuerza de ejercida por la atmósfera en un metro cuadrado
es equivalente al de una masa de 10 toneladas). Así, la energía total de un cuerpo es su energía interna más la energía
adicional que tiene el volumen V a una presión P dada. Llamamos a esta energía total la entalpía H

2.3.2 Expansión cuasi-estática de un gas


Consideremos ahora un proceso cuasiestático a presión constante Podemos escribir la primera ley en términos de los
estados inicial y final del proceso
Q = (U2 − U1 ) + W (40)
y escribiendo el trabajo en términos de las propiedades del sistema donde P 2 = P 1 = P , tal que

Q = (U2 − U1 ) + P (V2 − V1 ) (41)

20
agrupando términos podemos describir en términos de la entalpía

Q = U2 + P V2 − (U1 + P V1 )
= H1 − H2 (42)

2.3.3 Llenado de un tanque en estado transitorio


Otro ejemplo de un proceso de flujo, esta vez para un flujo inestable, es el proceso transitorio de llenar un tanque cuyo
estado inicial está evacuado. Este es llenado con aire como atmósfera circundante, que está a una presión P0 y una
temperatura T0 . La configuración se muestra en la figura ()

A un tiempo dado, la válvula del tanque se abre y el aire exterior entra al tanque. Observe que en el estado inicial
se tiene al sistema totalmente fuera del tanque, mientras que en el estado final el sistema está totalmente dentro del
tanque. La energía cinética del estado inicial y del estado final es insignificante, al igual que el cambio en la energía
potencial, así que la primera ley la escribimos como:

∆U = −W (43)

El trabajo realizado en el sistema, de magnitud P0 V0 donde V0 es el volumen inicial del sistema, así que

∆U = P0 V0 (44)

o en términos por unidad de masa (∆U = m∆u, V0 = mv0 , donde m es la masa del sistema)

∆u = uf inal − ui = P0 V0 (45)

El valor final de la energía interna es

uf inal = ui + P0 V0
= hi = h0 (46)

Para un gas ideal con capaciadad calorífica específica

u = cv T, h = cp T (47)

cv Tf inal = cp T0 (48)

cp
Tf inal = T0 = γT0 (49)
cv
Note que la temperatura final es mayor que el aire exterior.
Puede ser útil recapitular cómo solucionamos este problema. Hay básicamente cuatro pasos:
1. Definición de sistema
2. Uso de La Primera Ley
3. El término de ecuación de trabajo P dV
4. Suponiendo el fluido como un gas ideal con calores específicos constantes.
De los ejemplos anteriores, así como un gran númemro de situaciones más complejas, podemos considerar que la
cantidad h = u + P v ocurre de manera natural en problemas de flujo del fluido. Ya que ésta aparece frecuentemente
es común encontrar valores tabulados como función de la temperatura y la presión para varios fluidos de trabajo.

21
2.3.4 La primera ley en términos de entalpía
Comenzamos con la primera ley en forma diferencial

dU = δQ − δW (50)

valida para cualquier proceso, despreciando el cambio en la energía cinética ∆Ek y el de la energía potencial ∆Ep , y
substituimos P dV para establecer dW cuando se asume un proceso reversible.

dU = δQ − P dV (51)

Un punto complicado, y que será clarificado posteriormente, es que todos los procesos reversibles son cuasiestáticos
pero no todos los procesos cuasiestáticos son reversibles. [4].
Un proceso suficientemente lento tal que se aplica la ecuación

δWrev = P dV (52)

se denomina frecuentemente cuasiestático, y los estados a largo de su trayectoria de tal proceso son referidos como
estos cuasiestáticos.
Si el proceso es suficientemente lento así que éste pude ser visto como una secuencia de estados de equilibrio, entonces
el proceso es reversible. Si por alguna razón, los estados intermedios visitados durante el proceso cuasiestático no son
mantenidos como estados de equilibrio (i.e. si cada estado no puede ser representado como un punto en el plano
bidimensional como el diagrama P − v) entonces el proceso es no reversible y se le denomina proceso irreversible.
La definición de entalpía
H = U + PV (53)
pude ser diferenciada aplicando la regla de la cadena al termino P V

dH = dU + P dV + V dP (54)

sustituyendo dU = δQ − δW tomada de la Primera Ley, obtenemos:

dH = δQ − δW + P dV + V dP (55)

valida para cualquier proceso. Por otro lado, para cualquier proceso reversible tal que δW = P dV se tiene

dH = δQ + V dP (56)

2.4 El calor específico: la relación entre el cambio de temperatura y el calor


El incremento en la temepratura debido a la transferida de calor depende de la sustancia, en general,

Q = C∆T (57)

donde C es una constante que depende de la sustancia de que se trate. Podemos determinar dicha constante para
cualquier sustancia si conocemos la cantidad de calor transferido y su cambio de temperatura. Si bien el calor depende
de la trayectoria debemos especificar plenamente el proceso con la finalidad de determinar C.
Para determinar la transferencia de calor en el cálculo de C se tienen dos procesos muy útiles: proceso a presión
constante y proceos a volumen constante. Designamos la capacidad calorífica a presión constante mediante Cp , y la
capacidad calorífica a volumen constante mediante Cv o bien como calor específico como cp y cv (por unidad de masa).
1. El calor específico a volumen constante
Recordemos que si se tienen cualesquiera dos propiedades del sistema, entonces el estado del sistema está determi-
nado completamente. Es decir podemos escribir

u = u (T, v) ⎬
u = u (P, v) (58)

u = u (P, T )

Si consideramos u = u (T, v) y utilizamos la regla de la cadena para describir du con respeco a los cambios de T y
v: µ ¶ µ ¶
∂u ∂u
du = dT + dv (59)
∂T v ∂v T

22
Para un proceso a volumen constante el segundo término es cero puesto que no hay cambio en volumen dv = 0,
tal que µ ¶
∂u
du = dT (60)
∂T v
Ahora si escribimos la primera ley para un proceso reversible, con dw = P dv,

du = δq − P dv (61)

vemos que el segundo término es también cero si el proceso es a volumen constante, así

du = δq (62)

Al combinar las escuaciones anteriores .(60 y 62) podemos escribir que


µ ¶
∂u
δq = dT (63)
∂T v

y cambiando µ ¶ µ ¶
∂u ∂q
= (64)
∂T v ∂T v
En este caso, cualquier aumento de la energía es debido solamente a la transferencia de energía como calor. Podemos
por lo tanto utilizar nuestra definición del calor específico de la ecuación (57) para definir el calor específico para un
proceso a volumen constante tal que, µ ¶
∂u
cv ≡ (65)
∂T v
Si escribimos h = h (T, P ), y consideramos un proceso a presión constante de la , análogamente podemos obtener
el calor específico a presíon constante, así µ ¶
∂h
cp ≡ (66)
∂T p
En la obtención cv , consideramos solamente un proceso a volumen constante, por lo tanto el nombre, “calor
específico a volumen constante.” Sin embargo, es más útil pensar cp en términos de su definición como cierta derivada
parcial, que es una propiedad termodinámica, más que una cantidad relacionada con la transferencia de calor en un
proceso especial. De hecho, las derivadas antedichas se definen en cualquier punto de cualquier proceso cuasiestático
tanto si el proceso es a volumen constante o presión constante. Los nombres “calor específico a volumen constante”
y “calor específico en la presión constante” son mal empleados ya que el cv y el cp son en realidad propiedades
termodinámicas de una sustancia y por la definición dependen solamente el estado del sistema por loq ue no debería
incluir la palabra "calor". Estas propiedades son extremadamente importantes y sus valores se han determinado
experimentalmente en función del estado termodinámico para un número enorme de substancias compresibles simples.
Para recapitular: µ ¶ µ ¶
∂h ∂u
cp ≡ y cv ≡ (67)
∂T p ∂T v
o bien µ ¶ µ ¶
∂H ∂U
Cp ≡ y Cv ≡ (68)
∂T p ∂T v

2.4.1 El calor específico de un gas ideal


La ecuación estado para un gas ideal es
P V = N RT (69)
donde N es el número de moles del gas en el volumen V . El comportamiento del gas ideal representa una aproximación
extremadamente buena al comportamiento de gases verdaderos para una amplia variedad de usos. Sin embargo, se
debe tener en mente, que describir una sustancia como un gas ideal constituye un modelo de la situación física real, y
que los límites de la validez del modelo deben estar siempre presentes.
Uno de los aspectos importantes de un gas ideal es que su energía interna depende solamente de su temperatura.
(Par ahora, esto se puede contemplar como otro aspecto del modelaje de sistemas reales que el gas ideal representa,

23
pero se puede demostrar que ésta es una
µ consecuencia
¶ de la forma de la ecuación estado.) Ya que u depende solamente
¡ ∂u ¢ ∂u
de T de la ecuación du = ∂T v dT + dv podemos escribir
∂v T
µ ¶
∂u
du = dT (70)
∂T v
o bien
du = cv (T ) dT (71)
donde cv (T ) indica que el calor específico a volumen constante es sólo función de la temperatura.
La entalpía al igual que la energía interna sólo depende de la temperatura para un gas ideal. Análogamente se
pude mostrar que µ ¶
∂h
dh = dT (72)
∂T p
y por tanto
dh = cp (T ) dT (73)
Por otro lado, si estamos interesados en cambios finitos de la energía interna o de la entalpía, integramos tal que ,
Z T2
∆u1−2 = cv (T ) dT (74)
T1

y
Z T2
∆h1−2 = cp (T ) dT (75)
T1

Sobre cambios de temperatura pequeños (∆T ≈ 200K) se asume que cp y cv son constantes. Además, existe un
amplio rango sobre el cual los calores específicos no varían significativamente con respecto a temperatura. Es a menudo
útil tratarlas como constantes.

du = cv dT
u2 − u1 = cv (T2 − T1 ) (76)

dh = cp dT
h2 − h1 = cp (T2 − T1 ) (77)

Estas ecuaciones son útiles para calcular las diferencias de energía interna o las diferencias de la entalpía, pero se
debe tener claro que su formulación es solamente si el calor específico es constante.
Podemos relacionar los calores específicos de un gas ideal a la constante de gas real como sigue. Escribimos la
primera ley en términos de energía interna,
δq = du + dW (78)
y asumimos un proceso reversible que escribimos en términos de la entalpía

δq = du + vdP (79)

Igualando las dos primera expresiones de arriba y suponiendo un gas ideal obtenemos que

cp dT − vdP = cv dT¨+ P dv (80)

que al combinar términos obtenemos


(cp − cv ) dT = d (P v) (81)
tal que
d (P v)
(cp − cv ) = (82)
dT
Ya que de la ecuación de estado tenemos P v = RT , podemos escribir

cp − cv = R (83)

24
o bien de kmol de gas
Cp − Cv = R (84)
Una expresión que se utiliza comúnmente es la razón entre los calores específicos y que se defina como
cp
γ= (85)
cv
En general para las sustancias u y h dependen de la presión así como de la temperatura, y las relaciones antedichas
no son aplicables. A este respecto, el gas ideal es un modelo muy especial.
En resumen, los calores específicos son una propiedad termodinámica y se pueden utilizar aunque los procesos no
sean a presión constante o volumen constante. Las relaciones simples entre los cambios en energía (o entalpía) y la
temperatura son una consecuencia del comportamiento para un gas ideal que pacíficamente depende solamente de la
temperatura, y no son verdades para un substancias más complejas.

2.4.2 Procesos adiabático reversibles para un gas ideal


De la primera ley con Q = 0, du = cv dT y Wrev = P dv

du + P dv = 0 (86)

y usando la definición de entalpía


dh = (du + P dv) + vdP (87)
los términos entre paréntesis son ceo para un proceso adiabático,así que

γcv dT = −γP dv (88)

cp dT = vdP (89)
combinando las ecuaciones antedichas obtenemos
dv dP
−γP dv = vdP o bien −γ = (90)
v P
y al integrar entre los estados 1 y 2 obtenemos
µ ¶ µ ¶
v2 P2
−γ ln = ln (91)
v1 P1

o de manera equivalente
P2 v2γ
=1 (92)
P1 v1γ
Podemos substituir para P o v en el resultado anterior usando la ley de gas ideal y mostrar que
µ ¶ γ−1
γ µ ¶γ−1
P2 T2 T2 v2
= y = (93)
P1 T1 T1 v1

Utilizaremos las ecuaciones desarrolladas para relacionas la presión y la temperatura una con otra en procesos adia-
báticos cuasiestáticos (por ejemplo, este tipo de proceso es un idealización de lo que sucede en compresores y turbinas).
ACTIVIDADES
1. Considere un diagrama P − v para un sistema cerrado. Describa las trayectorias o rutas que el sistema seguirá si
se expande desde un volumen v1 hasta un volumen v2 para proceso isotérmico, un proceso cuasiestático y un procesa
adiabático.
2. ¿Para qué proceso el sistema realiza más trabajo?
3 ¿Para qué proceso hay intercambio de calor? ¿Se agrega o se quita?
4. ¿Es el estado final del sistema el mismo después de cada proceso?
5. Obtenga las expresiones para el trabajo realizado por el sistema para cada uno de los procesos antedichos.

25
2.5 Volumen de Control
Las leyes termodinámicas (así como las leyes de Newton) son utilizadas para un sistema, una cantidad específica de
materia. Más aún, en problemas de propulsión y generación de potencia, estamos interesados en qué sucede en un
volumen dado, por ejemplo en un motor de cohete o un motor de jet a través de los cuales se tiene una cierta razón
de flujo másico. Podemos también estar interesados en el intercambio de calor y trabajo que entra o sale del sistema.
Por tal razón, la forma del volumen del control del sistema para plantear las encuaciones gobernantes resulta de gran
importancia. Una representación esquemática de un volumen de control que pasa a través de una turbina se muestra
en la figura (). Más que observar una partícula de la masa que se mueve a través de la turbina, resulta más conveniente
observar el volumen ocupado por la turbina y definir este como volumen de control. Una vez especificada la forma del
volumen de control se establecen las leyes termodinámicas, como se muestra en la siguientes secciones.

Figure 15: Volumen de control y sistema para flujo que pasa a través de un dispositivo de propulsión.

2.5.1 Conservación de la masa


Para el volumen del control mostrado, la razón del cambio de masa dentro del volumen está dada por la diferencia
entre el flujo másico de entrada y el flujo másico de salida. Para un único flujo que entra al volumen de control y un
único flujo de salida podemos escribir:
dmvc · ·
= min − mout (94)
dt
Si la masa dentro del volumen de control cambia con el tiempo es porque se agrega o se quita una cierta cantidad de
masa En el caso especial de un flujo constante d/dt = 0, por lo tanto
· · ·
min − mout = m (95)

Figure 16: Volumen de control para reconocer el flujo másico.

2.5.2 Conservación de la energía


La primera ley de la termodinámica se puede escribir como una razón de cambio con respecto al tiempo, esto es
dE · ·
=Q−W (96)
dt
donde µ ¶
· δQ
Q = lim (97)
dt→0 dt

26
es la razón de transferencia de calor total del sistema y
µ ¶
· δW
W = lim (98)
dt→0 dt
es la razón de transferencia de trabajo total hecho por el sistema
Para obtener la primera ley como una ecuación de la razón de cambio con respecto al tiempo en un volumen del
control procedemos como con la ecuación conservación de masa. La idea física es que cualquier razón de cambio de
energía en el volumen del control se debe al flujo de energía que entra o sale del volumen de control. La transferencia
de calor y el trabajo están ya incluidos y cualquier otra contribución se debe únicamente al flujo másico de entrada y
salida que lleva energía con él . La figura (17) muestra dos diagramas de esta idea. Así, la expresión que describe la
razón del cambio de energía en el volumen de control es

(Razón del cambio de energía en el V.C.) =


(Razón de calor agregado al V.C)
− (Razón de trabajo realizado)
+ (Razón de flujo de energía que entra al V.C.)
− (Razón de flujo de energía que sale del V.C.) (99)

Figure 17: Esqumas de volumen de control para la ecuacíon de la energía.

El fluido que entra y sale presenta una cantidad de energía por unidad de masa dado por

c2
e=u+ + gz (100)
2
donde c es la velocidad del fluido relativa a un sistema de coordenadas, g es la gravedad y z la altura. Cabe mencionar
que se ha despreciando la energía química en el flujo. Además, siempre que el líquido entre o salga del volumen
·
del control hay un término de trabajo asociado con la entrada o la salida. El flujo másico me que sale empuja los
·
alrededores del mismo flujo, haciendo trabajo sobre el medio. El flujo másico que entra mi es empujado hacia el
volumen de control por lo que recibe trabajo de los alrededores. La razón del trabajo a la salida está dado por el
producto de la presión y la razón a del flujo de salida, esto es

dWf lujo = P vdme (101)

Al incluir todos los posibles flujos de energía (calor, trabajo a través de un eje (shaft work), trabajo cortante (shear
work), trabajo por un psiton (psiton work)), la primer ley la podemos escribir como
d X X · X · X · X ·
Evc = Qvc + W shaf t + W shear + W piston
dt µ ¶
X · X · c2
+ W f lujo + m u+ + gz (102)
2
P
donde incluye los signos asociados con la dirección del flujo de energía. Recordemos la convención de signos, cuando
se agrega calor al sistema entonces asociamos a éste un signo positivo, si se extrae calor o trabajo desde el sistema
entonces el signo es negativo. Observe que esto es consistente con ∆E = Q − W , donde W es realizado por el sistema
hacia el ambiente, así que el trabajo se dirige hacia afuera del sistema.

27
Para obtener la entalpía podemos combinar la energía interna específica u, en e y el término de flujo de trabajo
específico, P v, tal que la energía total asociada al flujo másico es
c2 c2
e − Pv = u + + gz + P v = h + + gz = ho (103)
2 2
donde ho es denominada como metalpía.
Así, la primera ley se puede escribir como
d X X · X · X · X ·
Evc = Qvc + W shaf t + W shear + W piston
dt
X ·
+ mho (104)

Para las aplicaciones de este curso, no consideraremos el trabajo cortante (shear work) ni el trabajo por un pistón
(psiton work), así que podemos escribir
µ ¶ µ ¶
dEvc · · · c2i · c2e
= Qvc − W shaf t + mi hi + + gzi − mi he + + gze (105)
dt 2 2
Observe como el uso de la entalpía ha simplificado la razón del término del trabajo. Al escribir la ecuación para
el volumen del control hemos considerado solamente un solo caudal que entraba y una que sale, pero esto se podría
generalizar para cualquier número de entradas y salidas.
En el caso especial de un flujo en estado estacionario,
d · · ·
= 0 y min − mout = m (106)
dt
Así, la ecuación de la energía para flujo estacionario es
∙µ ¶ µ ¶¸
· · · c2 c2
Qvc − W vc = m he + e + gze − hi + i + gzi (107)
2 2
la cual tiene unidades de potencia en Joules por segundo. Al dividir por el flujo másico
µ ¶ µ ¶
· · c2 c2
q vc − wvc = he + e + gze − hi + i + gzi (108)
2 2
la cual presenta unidades de Joules por segundo por kilogramo.
ACTIVIDADES
1. Describa que se entiende y cómo se distinguen trabajo por un eje (shaft work), trabajo cortante (shear work),
trabajo por un pistón (psiton work).
2. ¿Que se un volumen de control?
3. De ejemplos de volumen de control fijo, volumen de control que se desplaza con respecto a un marco de referencia
y volumen de control deformable.

2.5.3 Temperatura de estancamiento y entalpía de estancamiento


Supongamos un volumen de control que incluye un conjunto de líneas de corriente que describen el flujo de fluido en
la nariz de un obejo puntiagudo como el que se muestra en la figura ()
Las líneas de corriente son permanentes, así que no existe ningún trabajo externo realizado por el flujo de fluido
líquido pues fluye. Si no hay tampoco calor transferido al flujo (adibático), entonces la ecuación de energía del flujo
estacionario es,
c2 c2
cp T2 + 2 = cp T1 + 1 (109)
2 2
o bien
c2 c2
T2 + 2 = T1 + 1 (110)
2cp 2cp
La cantidad que se conserva se define como la temperatura de estancamiento tal que
c2
Tt = T + (111)
2cp

28
Figure 18: Líneas de flujo y región de estancamiento. Un volumen de control se puede especificar entre las líneas
punteadas y los punetos 1 y 2.


Con base en la relación de los calores específicos γ y la velocidad del sonido a = γRT podemos escribir
Tt γ−1 2
=1+ M (112)
T 2
donde M = c/a es el número de Mach. La temperatura de estancamiento es la temperatura que el líquido alcanzaría
si la velocidad del fluido fuera llevada a cero por un proceso adibático permanente sin trabajo externo. Observamos
que para cualquier flujo estacionario y adibático sin trabajo externo, la temperatura del estancamiento es constante.
Es también conveniente definir la entalpía de estancamiento

c2
ht = cp T + (113)
2
con la cual es posible escribir le ecuación de la energía de una manera más simple como

q1−2 − ws,1−2 = ht2 − ht1 (114)

Note que para un proceso cuasiestático adiabático


µ ¶ γ−1
T1 P1 γ
= (115)
T2 P2

así que es fácil deducir que


µ ¶ γ−1
Tt Pt γ
= (116)
T P
y definimos la relación que existe entre la presión de estancamiento y la presión estática como
µ ¶ γ
Pt γ − 1 2 γ−1
= 1+ M (117)
P 2

donde la presión de estancamiento es la que alcanzaría el flujo si la velocidad es llevada acabo mediante un proceso
cuasiestático, adiabático, permanente y sin transferencia de trabajo.

2.5.4 Ejemplo de una turbina de gas


Consideremos por ejemplo la turbina que se muestra en la figura (19). La turbina está diseñada para producir cerca
de 84.000 libras-fuerza de empuje en el despegue. La turbina es de doble tobera como se muestra en la figura. Los
alabes y el compresor de presión baja se mantienen en operación por la turbina de presión baja. El compresor de alta
presión se mantiene en operación por la turbina de alta presión. Deseamos encontrar el trabajo total del eje necesario
para mantener en operación el sistema de compresión.

29
Figure 19: Turbina Pratt and Whitney 4084

πf = razón de presión total a través de los alabes


πc = razón de presión total a través de los alabes + el compresor
·
mf an = 610 kg s−1
·
mcore = 120 kg s−1
Tinlet = 300 K

Definimos nuestro volumen del control para abarcar el sistema desde la parte frontal de los alabes hasta el compresor
de alta presión con el eje de transmisión que pasa a través del volumen de control Si suponemos que la transferencia
de calor debido al flujo de gas es despreciable, escribimos la primera ley (ecuación de la energía del flujo constante)
como:
· ·
−W s = m (ht2 − ht1 ) (118)
· ·
en este problema debemos considerar dos flujos, el flujo en los alabes mf y el flujo interior de la turbina mcore
· · ·
−W s = mf an ∆ht,f an + mcore ∆ht,core
· ·
= mf an cp ∆Tt,f an + mcore ∆Tt,core (119)

Obtenemos el cambio de temperatura suponiendo un proceso de compresión cuasiestático y adiabático tal que
µ ¶ γ−1
T2 P2 γ
= (120)
T1 P1

entonces, podemos conocer µ ¶


Tt,2 γ−1
γ
= πf an = 1.1 =⇒ ∆Tt,f an = 30K (121)
Tt,1 f an
µ ¶
Tt,2 γ−1
γ
= πcore = 1.1 =⇒ ∆Tt,core = 600K (122)
Tt,1 core

30
sustituyendo dichos valores en la ecuación antedicha, junto con el valor de cp , obtenemos que
· ¡ ¢¡ ¢ ¡ ¢¡ ¢
−W s = 610 kg s−1 1008 J kg−1 K−1 (30 K) + 120 kg s−1 1008 J kg−1 K−1 (600 K)
= 91 × 106 J s−1
·
W s = −91 MW el signo negativo implica trabajo realizado sobre el fluido
Observe que 1 hp = 745 W. Si un motor de automóvil tienen aproximadamente 110 hp = 8.2 × 104 W, entonces la
energía necesaria para operar el compresor es equivalente a la producida por 1,100 automóviles.

2.6 Los puntos complicados del capítulo 2


1. ¿Cuál es la convención para trabajo y calor en la primera ley?
El calor es positivo si se otorga al sistema. El trabajo es positivo se este es hecho o realizado por el sistema.
2. ¿Cuándo ocurre que E −→ U ?
Cuando los cambios de otros tipos de energía (cinética, potencial, tensión, etc.) se pueden despreciar comparados
con los cambios en la energía interna, entonces se tiene como una buena aproximación utilizar ∆U como representación
del cambio total de energía en el sistema.
3. ¿Por qué en el llenado de un tanque la temperatura final en el tanque es mayor que la temperatura inicial?
Ya que se realiza trabajo sobre el sistema y por tanto cambia la energía interna.
4. ¿Cuando la entalpía inicial es la misma que la entalpía final?
Las entalpías de estancamiento iniciales y finales son iguales si el flujo es estacionario y si no hay trabajo neto a
través de un eje y transferencia de calor. Si el cambio en la energía cinética es despreciable, la entalpía inicial y final
son la misma.
5. ¿Qué es trabajo de eje (shaft work)?
Existen varios
Hay varias forma en un proceso que producen (o absorbe) trabajo de eje o trabajo hecho por una flecha. Primero,
todo lo concerniente al proceso es visto en un volumen de control, más que una masa de control. Segundo, es necesario
que haya un eje o dispositivo equivalente que sea identificado como el que transfiere el trabajo. Tercero, el trabajo de
eje es
Tercero, el trabajo de eje se encuentra en la frontera del sistema y es el flujo de trabajo hecho o recibido por el
sistema por los flujos de entrada y salida.
6. ¿Qué distingue el trabajo de eje de otros trabajos?
El término trabajo de eje implica utilizar la aproximación del volumen de control. Como lo hemos definido, el
trabajo de eje es todo aquel trabajo asociado con trabajo del flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presión). El
significado general de este tipo de trabajo es el que realiza una maquinaria rotatoria, que llevada por un eje el trabajo
hacia al mundo exterior afuera del volumen del control Podría también haber trabajo por la fuerza en la presión,
trabajo realizado por esfuerzos cortantes en las fronteras del volumen de control, pero este rara vez es importante si
la frontera del control es normal a la dirección del flujo.
Si consideramos un sistema (una masa de identidad fija, digamos una burbuja del gas) atravesando algún dispositivo,
despreciando los efectos de flotación, el único modo del trabajo sería el trabajo para comprimir la burbuja. Esto sería
cierto inclusive si la burbuja pasa a través de una turbina o un compresor.
7. ¿ Qué es un volumen de control?
Un volumen de control es un confinamiento que separa una cantidad de materia de sus alrededores o medio
ambiente y nos permite definir un sistema termodinámico. El confinamiento no necesariamente tiene que coincidir con
una frontera sólida como las paredes del dispositivo. Sólo se requiere que el confinamiento forme una superficie cerrada
y dicha superficie se tratada matemáticamente ya que no contiene materia ni volumen. El volumen de control puede
tener movimiento inclusive ser deformable. Una vez definido el volumen de control podemos suponer características
que definen sistemas aislados, cerrados o abiertos con fronteras adiabáticas (que no permiten la interacción mediante
efectos no mecánicos como calor) o fronteras diatérmicas (que son aquellas que no son adiabáticas)
8. ¿Cuál es la diferencia entre entalpía y entalpía de estancamiento?
Como hemos visto la entalpía de un gas se define como
h = u + P v = u + p/ρ
y representa tanto la energía interna del estado del sistema como el trabajo hecho en el gas para establecerlo a cierta
presión y densidad. La entalpía de estancamiento de un gas se define como
ht = h + c2 /2

31
y esta cuantifica tanto la entalpía como la energía cinética del gas a ese estado.

2.7 Temperatura crítica y presión crítica


La manera obvia de cambiar a un gas en un líquido es enfriarlo a una temperatura por debajo de su punto de ebullición.
Hay otra manera de condensar un gas para formar un líquido, sin embargo, implica aumentar la presión en el gas. Los
líquidos hierven a la temperatura a la cual la presión del vapor es igual a la presión del líquido con sus alrededores.
Elevar la presión en un gas por lo tanto aumenta con eficacia el punto de ebullición del líquido.
Suponga que tenemos vapor de agua (o vapor) en un envase cerrado a 120◦ C y 1 atmósfera de presión. Puesto
que la temperatura del sistema está sobre el punto de ebullición del agua, no hay razón para que el vapor condense
para formar un líquido. Nada sucede hasta que comprimimos lentamente el envase de tal modo que se eleva la presión
del gas hasta que la presión alcanza 2 atmósferas. En este punto, el sistema está en el punto de ebullición en el que
hierve el agua y algo del gas se condensará para formar un líquido. Tan pronto como la presión en el gas exceda 2
atmósferas, la presión del vapor del agua a 120◦ C no es lo bastante grande para que el líquido hierva. El gas por lo
tanto condensa para formar un líquido, como se indica en la figura 20.

Figure 20: Mezcla saturada líquido-vapor

En teoría, deberíamos poder predecir la presión a la cual un gas condensa a una temperatura dada consultando un
diagrama de presión del vapor contra temperatura . En la práctica, cada compuesto tiene una temperatura crítica
(Tc ). Si la temperatura del gas está sobre la temperatura crítica, el gas no se puede condensar, sin importar la presión
aplicada.
La existencia de una temperatura crítica fue descubierta por Thomas Andrews en 1869 mientras que estudiaba
el efecto de la temperatura y de la presión en el comportamiento del bióxido de carbono. Andrews encontró que él
podría condensar el gas del CO2 en un líquido elevando la presión en el gas, mientras él mantuvo la temperatura por
debajo de 31.0◦ C. A esta temperatura se requiere de una presión de 72.85 atmósferas para licuefacer el gas de CO2 .
Andrews encontró que era imposible convertir gas de CO2 en líquido por encima de esta temperatura, no importaba
que tanta presión se aplicara.
Los gases no se pueden licuefacer a temperaturas por encima de la temperatura crítica porque en este punto las
características de los gases y de los líquidos son las mismas, y no hay base sobre la cual distinguir entre los gases y los
líquidos. La presión del vapor de un líquido a la temperatura crítica se llama la presión crítica (Pc ). La presión del
vapor de un líquido nunca es más grande que esta presión crítica.
Las temperaturas críticas, las presiones críticas, y los puntos ebullición de varios gases se escriben en la tabla 1.
Hay una correlación obvia entre la temperatura crítica y el punto de ebullición de estos gases. Estas propiedades están
relacionadas porque ambas son medidas indirectas de la fuerza de atracción entre las partículas en la fase gaseosa.
Los valores experimentales de la temperatura y de la presión críticas de una sustancia se pueden calcular al utilizar
las constantes de a y de b en la ecuación de van der Waals.
µ ¶
an2
P + 2 (V − nb) = nRT (123)
V

donde las constantes a y b se pueden calcular a partir de sus puntos críticos de temperatura y presión (ver problema

32
Gas Tc (◦ C) Pc (◦ atm) P. de Ebullición (◦ C)
He -267.96 2.261 -268.94
H2 -240.17 12.77 -252.76
Ne -228.71 26.86 -246.1
N2 -146.89 33.54 -195.81
CO -140.23 34.53 -191.49
Ar -122.44 48.00 -185.87
O2 -118.38 50.14 -182.96
CH4 -82.6 45.44 -161.49
CO2 31.04 72.85 -78.44
NH3 132.4 111.3 -33.42
Cl2 144.0 78.1 -34.03

Table 1: Temperatura y presión crítica y punto de ebullició de gases comunes.

2):

27R2 Tc2
a= (124)
64Pc
RTc
b= (125)
8Pc

2.8 Diagramas de fase


La figura 21 muestra un ejemplo de un diagrama de fase, que resume el efecto de la temperatura y de la presión
en una sustancia en un recipiente cerrado. Cada punto en este diagrama representa una combinación posible de la
temperatura y de la presión para el sistema. El diagrama se divide en tres áreas, que representan los estados sólidos,
líquidos, y gaseosos de la sustancia.

Figure 21: Diagrama de fase

La mejor manera de recordar qué área corresponde a cada uno de estos estados es recordar las condiciones de
temperatura y de presión que son más probables de ser asociados a un sólido, a un líquido, y a un gas. Las bajas
temperaturas y las altas presiones favorecen la formación de un sólido. Los gases, por otra parte, son más probable
de ser encontrados a altas temperaturas y presiones bajas. Los líquidos se mienten entre estos extremos.
Podemos por lo tanto probar si se ha etiquetado correctamente un diagrama de fase dibujando una línea de izquierda
a derecha a través de la parte más alta del diagrama, que corresponde a un aumento en la temperatura del sistema

33
a presión constante. Cuando un sólido se calienta a presión constante, se derrite para formar un líquido, que hierve
eventualmente para formar un gas.
Los diagramas de fase se pueden utilizar en varias maneras. Podemos centrarnos en las regiones separadas por
las líneas en estos diagramas, y conseguimos una cierta idea de las condiciones de temperatura y de presión que son
más probables para producir un gas, un líquido, o un sólido. Podemos también centrarnos en las líneas que dividen el
diagrama en los estados, que representan las combinaciones de la temperatura y de la presión en las culaes se tienen
estados en equilibrio.
Los puntos a lo largo de la línea que conecta A y B en el diagrama de fase en la figura 21 representan todas las
combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el sólido está en equilibrio con el gas. A estas temperaturas y
presiones, la tasa a la cual el sólido sublima para formar un gas es igual a la tasa a la cual el gas condensa para formar
un sólido.

• A lo largo de línea AB: Razón a la que el sólido sublima para formar un gas = razón a la que un gas se
condensa para formar un sólido.

La línea entre los puntos B y C es idéntica con el diagrama de la dependencia de la temperatura a la presión del
vapor del líquido. Contiene todas las combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el líquido hierve. En
cada punto a lo largo de esta línea, el líquido hierve para formar un gas y el gas condensa para formar un líquido.

• A lo largo de la línea BC: Razón a la cual un líquido hierve para formar un gas = razón a la cual un gas
condensa para formar un líquido

La línea entre los puntos B y D contiene las combinaciones de temperatura y de presión a las culaes el sólido y el
líquido están en equilibrio. En cada punto a lo largo de esta línea, el sólido se derrite en la misma razón con la cual
el líquido se congela.

• A lo largo de línea de BD: Razón en la cual un sólido se funde para formar un líquido = razón a la cual un
líquido se congela para formar un sólido.

La línea de BD es casi vertical porque el punto de fusión de un sólido no es muy sensible a los cambios en la
presión. Para la mayoría de los compuestos, esta línea presenta una pendiente positiva pequeña, según lo muestra la
figura 21. Debe tenerse en mente que la pendiente de esta línea es levemente negativa para el caso particular del agua.
Consecuentemente, el agua se puede derretir a temperaturas cercanas a su punto de congelación cuando está sujetada
a presión. La facilidad con la cual los patinadores del hielo se deslizan a través de una lago congelado se puede explicar
por el hecho de que la presión ejercida por sus patines derrite una porción pequeña del hielo y se forma una superficie
líquida entre el hielo y sus patines.
El punto B en este diagrama de fase representa la única combinación de temperatura y de presión a la cual una
sustancia pura puede existir simultáneamente como un sólido, un líquido, y gas. Por lo tanto se llama el punto triple
de la sustancia, y se representa por un único punto en el diagrama de fase en el cual los tres estados están en equilibrio.
El punto C es el punto crítico de la sustancia, que es la temperatura y la presión más altas a la cual un gas y un
líquido pueden coexistir en el equilibrio.
La figura 22 muestra que sucede cuando dibujamos una línea horizontal a través de un diagrama de fase a una
presión de exactamente de 1 atmósfera. Esta línea cruza la línea entre los puntos B y D en el punto de fusión de la
sustancia porque los sólidos derriten normalmente a la temperatura a la cual el sólido y el líquido están en equilibrio
a la presión de una atmósfera. La línea cruza la línea entre los puntos B y C en el punto de ebullición de la sustancia
porque en este punto el líquido y el gas están en equilibrio.

3 La primera ley aplicada a los ciclos en ingeniería termodinámica


En los siguintes secciones nos dedicamos a describir los fundamentos de varias máquinas térmicas. Una máquina
térmica es un dispositivo que utiliza calor para producir trabajo, o bien , utiliza trabajo para remover calor de un
espacio a otro. Los refrigeradores, los motores de combustión interna (los de automóvil), y los motores de jet son todos
máquinas.térmicas Modelaremos estos máuinas térmicas como ciclos termodinámicos y aplicaremos la primera ley de
la termodinámica para estimar la eficiencia térmicas y el trabajo realizado en función de las presiones y temperaturas
en diferentes puntos del ciclo. A esto se le denomina análisis del ciclo ideal. Las estimaciones que obtenemos de dicho
análisis representan el mejor funcionamiento realizable y que se puede obtener de una máquina térmica. En máquinas
reales el funcionamiento serámenor que las estimaciones obtenidas bajo el análisis del ciclo ideal..

34
Figure 22: Diagrama de fase a una atmosfera de presión.

Nuestros análisis utilizarán el “ciclo aire-estándar,” que es una aproximación al comportamiento real del ciclo.
Específicamente, hacemos las simplificaciones siguientes:
El aire es el fluido de funcionamiento (la presencia de los productos de la combustión y el combustible son despre-
sibles)
La combustión se representa por la transferencia de calor de una fuente de calor externa
El ciclo se completa por la transfeencia de calor hacia los alrededores
Todos los procesos son internamente reversibles (descrito más adelante en capítulos posteriores)
El aire es un gas perfecto con caor específico constante.

3.1 Algunas propiedades de los ciclos en ingeniería; trabajo y eficiencia


Como preparación para nuestra discusión de ciclos (y como breve intruducción de la segunda ley), examinamos dos
tipos de procesos que se refieren a interacciones entre el calor y el trabajo. El primer de éstos representa la conversión
del trabajo en calor. El segundo, que es mucho más útil, se refiere a la conversión del calor en trabajo. La pregunta
es ¿qué tan eficiente pueden ser la conversión de energía para los dos casos antedichos?.

Figure 23: Ejemplos de connversión de trabajo a calor.

En la figura (23) se musetran tres ejemplos del primer proceso, transformación de trabajo en calor. El primer caso
muestra un bloque es que arrastrado sobre una superficie horizontal áspera por una fuerza y esta hace que se mueve
el bloque una cierta distancia. Es claro que la fricción se opone a la fuerza que lo arrastra. Después de que la fuerza
que jala el bloque desaparece, la fricción también desaparece. Entonces no exitste energía cinética y se tiene la misma
energía potencial que se tenía al comeinzo. Si midiéramos la temperatura del bloque y de la superficie encontraríamos
que la temapertatura se incremento debido al arastre del bloque sobre la superfice rugosa. El trabajo trabajo realizado
para mover el bloque se ha convertido totalmente al calor.

35
El segundo ejemplo se refiere a agitar un líquido viscoso. Hay trabajo asociado con el torque trasnferido por la
rotación del eje Cunado la agitación se detiene, el fluido llega al reposo y no hay cambio en la energía cinética o
potencial con respecto al estdo inicial Sin embargo, el fluido y las paletas de agitación se encuentran con mayor
temperatura que al inicio.
El ejemplo final es el paso de una corriente por una resistencia. Éste es el caso de trabajo eléctrico que se transform
en calor, como ocurre en la operación de un calentador eléctrico.
Todos los ejemplos anteriores tienen una conversión del 100% de trabajo en calor. Esta conversión del 100% pude
llevarse a cabo sin límite mientras se provea de trabajo al sistema, pero ¿Esto tembién ocurre para la conversión del
calor en trabajo?, es decir, ¿Es posible transformar el 100% del calor en trabajo?
Para contestar la pregunta anterior, necesitamos tener cierta base para juzgar si el trabajo se realizó en un proceso
dado. Una forma para hacer esto es preguntar si podemos construir o hecer, de alguna manera, que el proceso pueda
permitirnos levantar un peso en un campo gravitacional. Si es así, podemos decir que se ha rrealizado trabajo. A
veces puede ser difícil hacer el acoplamiento entre un proceso termodinámico complicado y levantar simplemente un
peso, pero esto es una prueba rigurosa para la existencia de trabajo.
Un ejemplo de un proceso en el cual el calor se transforma en trabajo es la expansión isotérmica (a temperatura
constante) de un gas ideal, como se muestra en la figura (24) . El sistema es un gas dentro dentro de una cámara.
Mientras que el gas se expande, el pistón realiza trabajo en algún dispositivo externo. Para un gas ideal, la energía
interna es únicamente función de la temperatura, de modo que si la temperatura es constante para un cierto proceso el
cambio de la energía interna será cero. Para mantener la temperatura constante durante la extensión, se debe proveer
calor ya que ∆U = 0 la primera ley toma la forma Q = W Este es un proceso que tiene conversión 100% del
calor en trabajo.

Figure 24: Expansión Isotérmica

El trabajo realizado por el sistema está dado por


Z 2
W = P dV (126)
1

donde 1 y 2 representan los dos estados, al principio y al final del proceso. A partir de la ecuación de estado para un
gas ideal, que esta dada por
N RT
P = (127)
V
donde N es el número de moles del gas contenido en la cámara, podemos escribir una expresión para el trabajo de
expansión isotérmica Z 2 µ ¶
DV V2
W = N RT = N RT (128)
1 V V1
Para un proceso isotérmico, P V = cte, así que P1 /P2 = V2 /V1 . El trabajo se puede reescribir en terminos de las
presiones inical y final como µ ¶
P1
W = N RT (129)
P2
La presión más baja a la cual llegará la expanción y recibir aún trabajo del sistema es la presión atmosférica. Debajo
de ésta, tendríamos que realizar trabajo sobre el sistema para continuar el desplazamiento del pistón. Existe un límite
en la cantidad de trabajo que se puede obtener de la extensión isotérmica; no podemos continuar indefinidamente. Para
un sistema de potencia o un sistema de la propulsión, sin embargo, quisiéramos una fuente de potencia continua, es
decir un dispositivo que entrege potencia o propulsión mientras se grega energía ya sea como algún tipo de combustible
o bien energía solar. Para hacer esto, necesitamos una serie de procesos donde el sistema no recorre una transición
unidireccional de un estado inicial a un estado final, sino que se completa un ciclo para llegar de nuevo al estado inicial.
Que es de hecho lo que se busca en un ciclo termodinámico para el sistema.

36
Definimos varias cantidades para un ciclo:
QA es el calor absorbido por el sistema.
QR es el calor expelido o menado desde el sistema.
W es el trabajo neto realizado por el sistema.
El ciclo vuelve a su estado inicial, así que el cambio total de la energía ∆U , es cero. El trabajo neto hecho por el
sistema se relaciona con las magnitudes del calor absorbido y expelido, tal que

Wnet = QA − QR (130)

La eficacia térmica del ciclo se define como el cociente del trabajo neto realizadocon respecto al calor absorbido.
(La manara coloquila de ver una eficiencia es a menudo "qué obtienes" en relación con "qué inviertes o que pagas”.
Aquí lo que conseguimos es trabajo y pagamos con calor). La eficiencia térmica en términos del trabajo neto y el calor
absorbido es entonces:
Trabajo neto QA − QR QR
ηth = = =1− (131)
Calor absorbido QA QA
Debe quedar claro que la eficiencia térmica solamente puede ser 100% (conversión completa de calor) si QR = 0.
Surge entonces la pregunta básica en la termodinámica ¿ Cuál es la eficiencia máxima pra cualquier ciclo arbitrario?
Exminaremos esto pra varios casos, incluyendo desde luego los ciclos de Carnot y el de Brayton (o Joule).

3.2 Representación generalizada de ciclos termodinámicos


Antes de que examinemos las máquinas térmicas individuales, observamos que todas las máquinas térmicas se pueden
representar generalmente como la transferencia del calor desde un depósito de alta temperatura hacia un dispositivo
que realiza trabajo sobre los alrededores, seguido por una expelidad o emanación de calor del dispositivo hacia un
depósito de baja temperatura como se indica en la figura

Figure 25: Generalización de una máquina térmica

3.3 El ciclo de Carnot


Un ciclo de Carnot semuestra en figura (26). Éste presenta cuatro procesos. Hay dos ramas reversibles adibáticas y
dos ramas reversibles isotérmicas. Podemos construir un ciclo de Carnot con diversos sistemas, pero los conceptos se
pueden demostrar usando un fluido de trabajo familiar, el gas ideal. El sistema se puede considerar como una camara
cerrada por un pistón que está llena de este gas ideal.
Los cuatro procesos en el ciclo de Carnot son:
1. El sistema está en la temperatura T2 en el estado a Éste está en contacto con un depósito del calor, que es justo
una masa lo bastante grande tal que su temperatura no cambia apreciablemente cuando una cierta cantidad de calor
se transfiere hacia el sistema. Es decir el depósito del calor es una fuente constante de la temperatura o recervorio del
calor. El sistema entonces experimenta una extensión isotérmica de a a b, con una cantidad de calor absorbido Q2 .
2. En el estado b, el sistema se aísla termicamante (y se remueve del contacto con el reservorio de calor) y entonces
se expande hasta c.. Durante esta expansión la temperatura disminuye a T1 . El itercammbio de calor durante esta
parte del ciclo es Qbc = 0.

37
Figure 26: Ciclo de Carnot

3. En el estado c el sistema se pone en contacto con un reservorio de calor a temperatura T1 Entonces el gas se
comprime hasta el estado d, expeliendo calos Q1 en el proceso.
4. Finalmente, el sistema se comprime adibáticamente de nuevo hasta el estado inicial a El intercambio de calor
Qda = 0.
La eficacia termica del ciclo está dada por la definición
QR Q1
ηth = 1 − =1+ (132)
QA Q2
En esta ecuación, hay una convención de signos implicada. Las cantidades QA y QR son definidas como las
magnitudes del calor absorbido y expelido, respectivamante. Mientras que por otro lado, las cantidades Q1 y Q2 se
definen con referencia al calor recibido por el sistema. En este ejemplo, Q1 es negativo y Q2 es positivo. El calor
absorbido y rechazado por el sistema ocurre durante procesos isotérmicos y con base en sus valores descritos en las
secciones anteriores escribimos:
Vb
Q2 = Wab = N RT2 [ln ] (133)
Va
y
Vd
Q1 = Wcd = N RT1 [ln ] (134)
Vc
donde Q1 es negativo a partir de que ln (Vd /Vc ) = − ln (Vc /Vd ) .
Entonces la eficiencia se peude escribir en términos de los volumenes a diferentes estados
T1 ln (Vd /Vc )
η =1+ (135)
T2 ln (Vb /Va )
La trayectoria de el estados b hasta c y desde a hasta d es reversible y adibática. Para un proceso adibático
reversible sabemos que P V γ = cte. Utilizando la ecuación de estado del gas ideal, tenemos T V γ−1 = cte. A lo largo
de curva b − c, por lo tanto, T2 Vbγ−1 = T1 Vcγ−1 . Mientras que a lo largo de la curva d − a, T2 Vaγ−1 = T1 Vdγ−1 . Así,
µ ¶γ−1 µ ¶γ−1
Vd (T2 /T1 ) Va
=
Vc (T2 /T1 ) Vb
µ ¶γ−1 µ ¶γ−1
Vd Va
=
Vc Vb
Vd Va
= (136)
Vc Vb
Al comparar la expresión para la eficiencia térmica con esta última relación muestra dos consecuencias. Primero,
el calor recibido y expelido están relacionados con las temperaturas de las partes isotérmicas del ciclo por
Q1 Q2
+ =0 (137)
T1 T2
lo que implica que
Q1 T1
=− (138)
Q2 T2

38
Segundo, la eficiencia de del ciclo de Carnot está dada de manera compacta entonces por
T1
η =1− (139)
T2
La eficiencia puede ser 100% para un ciclo solamente si la temperatura en la cual se expele el calor es cero.
Las transferencias del calor y la producción de trabajo en un sistema se muestran esquemáticamente en la figura
ACTIVIDADES

Figure 27: Trabajo y trasferencia de calor en un ciclo de Carnot entre dos reservorios decalor donde T2 > T1 .

1. Ya que η = 1 − T1 /T2 , si observamos el diagrama P − V, significa que apartar las isotérmas T1 y T2 incremeta
la eficiencia, mientras que acercarlas implica reducir la eficiencia. ¿Es verdad estos dos argumentos?
2. En el ciclo de Carnot, ¿por qué sólo se considera los cambios en el volumen y no en la presión en las adiabáticas
y en las isotérmicas?
3. ¿Existe alguna aplicación física real para el ciclo de Carnot? es decir, ¿Se podría diseñar una máquina térmica
real?
4. ¿Cómo determinamos cuales ciclos utilizar como modelos para procesos reales?

3.4 Refrigeradores y bombas de calor


Hemos analizado el ciclo de Carnot aplicado a la obtención de trabajo, pero podemos también hacer que éste funcione
al revés. Así, si ahora hay trabajo neto sobre el sistema se tendrá calor neto saliendo del sistema. Habrá una cantidad
de calor Q2 expelida en el reservorio de calor de la temperatura más alta y una cantidad de calor Q1 absorbida en el
reservorio de calor de la temperatura más baja. El primero de estos es negativo según nuestra convención de signos
y el último es entonces positivo. El resultado es que el trabajo neto realizado en el sistema, permite al calor que se
extrae de la fuente de baja temperatura sea expelido por el sistema a un reservorio de alta temperatura. El ciclo y
las transferencias de calor y de trabajo se indican en la figura (). En este modo de operación el ciclo trabaja como
un refrigerador o bomba de calor. Ya que “pagamos” con el trabajo, y “conseguimos” una cantidad de calor extraída,
.una métrica para los dispositivos de este tipo es el coeficiente de funcionamiento (coefficient of performance, cop),
definido como
Q1 Q1
COP = = (140)
−W − (Q1 + Q2 )
Para un ciclo de Carnot conocemos los cocientes entre calor que entra y el calor que sale cuando el ciclo está
operando y ya que el ciclo es reversibles, estos cocientes son iguales cuando el ciclo funciona al revés El coeficiente de
funcionamiento se da así en términos de temperaturas absolutas como
T1
COP =
T2 − T1
y este pude ser más grande que la unidad.
Los ciclos de Carnot que han sido expuestos se basan en el comportamiento del gas ideal. La eficiencia del ciclo de
Carnot es independiente del tipo de fluido de operación como veremos posteriormente.

39
Figure 28: Operación de un refrigerador de Carnot

3.5 El motor de combustión interna (ciclo de Otto)


El ciclo de Otto es un conjunto de procesos usado por los motores de combustión interna (2-tiempos o 4-tiempos).
Estos motores a) admiten una mezcla de combustible y aire, b) que es comprimida c) para que esta pueda reaccionar
con eficacia a la adición de calor, así que la energía química de la mezcla se pueda transformar en energía térmica,
d) y mediante la expansión de los productos de la combustión se produzca movimiento, y posteriormente e) los gases
exhaustos de la combustión se expulsan y posteriormente se substituyen por una nueva mezcla de combustible y aire.
Los diversos procesos se demuestran en la figura ()

Otto.gif

Figure 29: Ciclo idel de Otto

1. Admisión de la mezcla vapor de la gasolina y aire dentro del motor ( 5 −→ 1).


2. Compresión de la mezcla, P y T se incrementan ( 1 −→ 2).
3. Combustión (chispa), tiempo muy corto, esencialmente el volumen permanece constante (2 −→ 3). Modelo: el
calor absorbido de una serie de reservorios a temperaturas T2 a T3 .
4. Expansión (3 −→ 4).
5. Válvula de escape: la válvula se abre, los gases escapan.
6. (4 −→ 1) Modelo: calor expelido como una serie de reservorios a temperaturas T4 a T1 .
7.Los gases exhaustos productos de la combustión son expulsados (1 −→ 5).
En la figura (30) se presenta esquemáticamente un ciclo Otto real donde se observa como se desvirtúan las trayec-
torias en los diferentes procesos.
Modelamos los procesos como todos actuando con una masa fija de aire contenida por el cilindro y el pistón como
se muestra en la figura ()

40
Otto.gif

Figure 30: Esquema del ciclo Otto real

Figure 31: Pistón y valvulas en una máquina de combustión de cuatro tiempos

3.5.1 Eficiencia de un ciclo de Otto ideal


El punto de partida es la expresión general para la eficiencia térmica de un ciclo:
trabajo QH + QL QL
η= = =1+ (141)
calor de entrada QH QH
La convención, previamente establecida, es que el intercambio de calor es positivo si el calor fluye hacia el sistema o la
máquina, así que QL es negativo por obvias razones. El calor absorbido ocurre durante la combustión cuando ocurre
la chispa, rigurosamente a volumen constante. El calor absorbido se puede relacionar con el cambio de temperatura
desde el estado 2 hasta el estado 3como:

QH = Q23 = ∆U23 (W23 = 0) (142)

o bien en términos de la capacidad calorífica a volumen constante


Z T3
Q23 = Cv dT = Cv (T3 − T2 ) (143)
T2

El calor expelido está dado por (para un gas perfecto con calor específico constante)

QL = Q41 = ∆U41 = Cv (T1 − T4 ) (144)

41
Al sustituir la expresión para el calor absorbido y expelido en la expresión para la eficiencia térmica se obtiene
T4 − T1
η =1− (145)
T3 − T2
Más aún, podemos simplificar dicha expresión usando el hecho que los procesos de 1 a 2 y de 3 a 4 son procesos
isentrópicos (se verá más adelante en lo relacionado con la Segunda Ley de la Termodinámica)

T4 V1γ−1 = T3 V2γ−1
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1 (146)

y
(T4 − T1 ) V1γ−1 = (T3 − T2 ) V2γ−1 (147)
tal que
µ ¶γ−1
T4 − T1 V2
= (148)
T3 − T2 V1
la cantidad V1 /V2 = r se denomina relación de compresión. La eficiencia del ciclo Otto ideal se puede escribir entonces
como
1 1
ηOtto = 1 − γ−1 = 1 − (γ−1) (149)
(V2 /V1 ) r
En la figura (32) se muestra la eficiencia del ciclo Otto ideal como función de la relación de compresión

Figure 32: Eficiencia thermica del ciclo Otto ideal

Si la relación de compresión r aumenta, se incrementa la eficiencia ηOtto del ciclo, por ende el incremento de T2 .
Si T2 es demasiado grande se presenta un encendido prematuro del combustible, denominado autoencendido, el cuál
produce un ruido audible, que recibe el nombre de golpeteo de la máquina. Cabe señalar que el encendido de las
máquinas de chispa no debe tolerarse ya que perjudica el desempeño del ciclo y pude dañar los componentes de la
máquina. Por lo anterior existe un límite superior fijado por la razón de compresión para las máquinas de combustión
interna activadas por encendido de chispa debido al autoencendido.

3.5.2 Trabajo de una máquina, índice o razón de trabajo por unidad de flujo de entalpía
El cociente adimensional del trabajo realizado por unidad de tiempo (potencia) y el flujo de entalpía a través de la
máquina está dado por
· ·
Potencia W Q ηOtto
= · = ·23 (150)
Flujo de entalpía mCp T1 mCp T1
Comúnmente se desea aumentar esta cantidad, porque significa una máquina más pequeña para la misma energía.
El calor de entrada está dado por
· ·
Q23 = mf uel ∆hf uel (151)
·
donde ∆hf uel es el calor de reacción, es decir, la energía liberada por unidad de masa del combustible y mf uel es razón
del flujo de combustible.

42
La potencia adimensional se escribe entonces como
· · ∙ ¸
W mf uel ∆hf uel 1
· = · 1− (152)
mCp T1 mCp T1 r(γ−1)

Las cantidades de está ecuación, evaluadas en condiciones estequeométricas son


·
mf uel 1
· ≈ (153)
m 15
∆hf uel 4 × 107
≈ 3 (154)
Cp T1 10 × 288
así que podemos escribir
· ∙ ¸
W 1
· ≈9 1− (155)
mCp T1 r(γ−1)

3.6 Ciclo Diesel


En el ciclo Diesel la máquina térmica presenta un encendido por compresión. El combustible se esparce dentro del
cilindro a una presión alta P2 cuando la compresión se completa, y hay ignición sin la necesidad de una chispa. Un
ciclo idealizado de la máquina Diesel se muestra en la figura (33)

Figure 33: Ciclo ideal Diesel.

La eficiencia térmica de esta máquina está dada por


QL Cv (T1 − T4 )
ηDiesel = 1 + =1+
QH Cp (T3 − T2 )
T1 (T4 /T1 − 1)
=1− (156)
γT2 (T3 /T 2 − 1)
Ahora se define una nueva cantidad, la relación de corte de admisión rc como la relación de los volúmenes del
cilindro después y antes del proceso de combustión
V3
rc = (157)
V2
Con esta definición y las relaciones de gas ideal isentrópicas para los procesos 1 − 2 y 3 − 4, la relación del eficiencia
térmica se puede escribir como " #
(γ−1)
1 rc
ηDiesel = 1 − (γ−1) (158)
r γ (rc − 1)
Se puede notar que la eficiencia del ciclo Diesel difiere de la eficiencia del ciclo Otto por la cantidad entre paréntesis
cuadrados. Esta cantidad siempre es mayor que 1, por tanto
ηOtto > ηDiesel (159)

43
cuando ambos ciclos operan en la misma relación de compresión. También cuando la relación de corte disminuye
la eficiencia del ciclo Diesel aumenta. En el caso límite cuando rc tiende a la unidad, la cantidad entre paréntesis
cuadrado es la unidad y las eficiencias de los ciclos Otto y Diesel son iguales. Recuerde, sin embargo, que las máquinas
Diesel operan a relaciones de compresión más altas, por lo que suelen ser más eficientes que las máquinas encendidas
por chispa (gasolina). Las máquinas Diesel también queman el combustible de manera más completa, porque suelen
operar a menores revoluciones por minuto que las máquinas de encendido por chispa. Las eficiencias térmicas de los
motores Diesel van de 35 a 40% mientras que los motores con encendido de chipa varían entre 25 y 30%.

3.7 Ciclo de Brayton: El ciclo ideal para las máquinas de turbina de gas
El ciclo Brayton representa la operación una turbina de gas El ciclo consiste de cuatro procesos como se indica en la
figura ().

Figure 34: Ciclo ideal Brayton

a − b. Compresión adiabática reversible (comprensión isentrópica) en el compresor.


b − c Adición de calor a presión constante.
c − d Expansión adiabática reversible (expansión isentrópica) en la turbina.
d − a Calor expelido a presión constante.
En la práctica los ciclos reales Brayton toman una de las siguientes configuraciones: ciclo abierto como se muestra
en la figura (35) o bien ciclo cerrado como se muestra en la figura (36)

Figure 35: Configuración de ciclo Brayton abierto

3.7.1 Trabajo y eficiencia del ciclo Brayton


Los cuatro procesos del ciclo Brayton se ejecutan en dispositivos de flujo permanente y de esa manera se deben analizar.
Si se ignoran los cambios en la energía potencial y cinética, la ecuación por Primera Ley de la. Termodinámica para
flujo permanente se puede expresar por unidad de masa como

(qin − qout ) + (win − wout ) = hout − hin (160)

44
Figure 36: Configuración ciclo Brayton cerrado

Por lo tanto, la transferencia de calor hacia y del flujo de trabajo es

qin = (hc − hb ) = Cp (Tc − Tb ) (161)

y
qout = (h4 − ha ) = Cp (T4 − Ta ) (162)
En este caso la eficiencia del ciclo Brayton ideal la podemos escribir como

Wneto qout Cp (T4 − Ta ) Ta (T4 /Ta − 1)


ηBrayton = =1− =1− = (163)
qin qin Cp (Tc − Tb ) Tb (Tc /Tb − 1)

los procesos a − b y c − d son isentrópicos y Pb = Pc y Pd = Pa . Por tanto podemos escribir


µ ¶ γ−1 µ ¶ γ−1
Tb Pb γ
Pc γ
Tc
= = = (164)
Ta Pa Pd Td

Si se sustituyen estas relaciones en la ecuación de la eficiencia es fácil mostrar que


1
ηBrayton = 1 − (γ−1)/r
(165)
rp

donde
Pb
rp = (166)
Pa
es la relación de presiones y γ es la relación de calores específicos.
Si consideramos la razón de temperatura a través del compresor Tb /Ta = TR podemos escribir la eficiencia de
manera simple como
Ta 1
ηBrayton = 1 − =1− (167)
Tb TR

3.7.2 Tecnología y termodinámica de la turbina de gas


La temperatura de entrada a la turbina Tc , se fijada por la tecnología de materiales y el costo de éstos. Para un dado
nivel de tecnología en el desarrollo de turbinas (esto es, dada una máxima temperatura) una pregunta de diseño es
¿Cuál debe ser la razón de temperatura a través del compresor TR , ¿Qué criterio se debe seguir para decidir esto?
¿Máxima eficiencia térmica o máxima extracción de trabajo para la turbina?
El problema se expone en la figura (37) la cual muestra dos ciclos Brayton. Para máxima eficiencia se debe tener
TR tan grande como sea posible esto significa que la temperatura del compresor se aproxima a la temperatura de
entrada de la turbina El trabajo neto será menor que el calor recibido, como Tb −→ Tc el calor recibido se aproxima
a cero y por tanto el trabajo también será cero. R
El trabajo neto del ciclo se puede expresar como P dv evaluado en el ciclo. Esta es el área encerrada por las
curvas, la cual se aproxima a cero como Tb −→ Tc .

45
Figure 37: Eficiencia y trabajo de dos ciclos Brayton.

La conclusión de cualquiera de estos argumentos es que un ciclo diseñado para máxima eficiencia térmica no resulta
muy útil ya que el trabajo que obtengamos del ciclo será entonces cero.
Un criterio más útil es obtener el máximo trabajo por unidad de masa. Dicho trabajo lo podemos expresar como

Work / unit mass = cp [(Tc − Tb ) − (Td − Ta )] (168)

donde Tc es la máxima temperatura a la entrada de la turbina (un restricción de diseño) y Ta es la temperatura del
ambiente. La variable de diseño es por ende la temperatura de salida del compresor, Tb , y para encontrar el máximo
recurrimos a las herramientas del cálculo diferencial, tal que al diferenciar la expresión del trabajo con respecto a Tb ,
∙ ¸
dw dTc dTd dTa
= cp −1− + (169)
dTb dTb dTb dTb

El primer y cuarto término del lado derecho son cero (la temperatura de entrada a la turbina y la temperatura del
ambiente son parámetros fijos). De esta manera escribimos la ecuación como
∙ ¸
dw dTd
= cp −1 − (170)
dTb dTb
y el máximo ocurre cuando la derivada del trabajo respecto a Tb es cero, tal que
dTd
1+ =0 (171)
dTb
para que la relación antedicha pueda tener sentido, relacionamos Td y Tb y sabemos que
Td Tc
=
Ta Tb
Ta Tc
Td = (172)
Tb
Así que
dTd Ta Tc
=− (173)
dTb (Tb )2
Al sustituir esta expresión que nos permite conocer el máximo, obtenemos la temperatura de salida del compresor
para máximo trabajo como
Ta Tc
1− 2 =0
(Tb )
p
Tb = Ta Tc (174)

46
que en términos de la razón de temperatura podemos escribir como
√ √
Tb Ta Tc
=√ √
Ta Ta Ta
r
Tb Tc
= (175)
Ta Ta
La condición para máximo trabajo en un ciclo Brayton es diferente que la de máxima eficiencia. El rol del la razón
de temperatura temperatura Tb /Ta se puede observar si examinamos el máximo trabajo por unidad de masa debido
a lo antes expuesto ∙ ¸
p Ta Tc
wmax = cp Tc − Ta Tc − √ + Ta (176)
Ta Tc
o bien factorizando la temperatura a la entrada Ta
" r #
Tc Tc
wmax = cp Ta −2 +1 (177)
Ta 2 Ta

Para encontrar la máxima potencia debemos multiplicar por el flujo másico, tal que
" r #
· Tc Tc
Pmax = mcp Ta −2 +1
Ta 2 Ta

3.8 Los puntos complicados del capítulo 3


1. ¿Cómo podemos idealizar la adición de combustible como si se tratara de adición de calor?
Recordemos que la validez de una aproximación se basa en la utilidad que tiene como respuesta a la situación física
real. Buscamos básicamente un sólo enfoque concerniente con las condiciones de salida e la cámara de combustión,
a saber, la temperatura de salida o la entalpía de salida. El estado final es independiente de como se agrega al calor
y depende solamente si agregamos calor. Si esta adición de calor se realiza a través de una resistencia eléctrica o
por combustión, y si despreciamos los cambios en la constitución del gas debido a los productos de la combustión (la
mayor parte del gas es nitrógeno) la entalpía es la misma no importa cómo se logre el aumento de temperatura.
2. Puesto que para un ciclo termodinámico η = 1 − T1 /T2 y observado un diagrama P − V , ¿Podemos concluir
que al alejar o separar las isoterrmas T1 y T2 , la eficiencia aumenta mientras que al acercarlas demasiado el ciclo sería
muy ineficiente?
Esto es correcto. Debemos tener en mente que existe una eficiencia realizable máxima. No podemos convertir todo
el calor absorbido QA en 100% trabajo, es decir, una cantidad de calor QR siempre es expelida. Dicha cantidad de
calor es
QR T1
=−
QA T2
T1
QR = −QA (178)
T2
Así, para valores dados de T2 y QA , QR depende solamente del reservorio de baja temperatura T1 .el cuál esta
limitado por las condiciones naturales del ambiente o medio. Las temperaturas involucradas estarán siempre por
arriba del cero absoluto y no existe forma de reducir a valores despreciables el valor de QR . Por lo que la eficiencia
del ciclo de Carnot no puede ser la unidad. Es claro que η = 1 sólo si QR = 0 que resulta imposible.
3. ¿En el ciclo de Carnot, por qué nos ocupamos solamente de los cambios de volumen y no de los cambios en la
presión en las adiabáticas e isotermas?
No estamos despreciando los términos de la presión ni dejamos de largo los cambios en la presión. En el proceso
adiabático sabemos que dq = 0 así que para un proceso reversible podemos escribir para la Primera Ley que du = P dv
y usando de la entalpía como dh = vdP . Con dh = Cp dT y du = cv dT para un gas ideal, podemos escribir la razón
dh/du como
dh cp vdP
= =γ=− (179)
du cv P dv
que al ordenar términos obtenemos
dP dv
= −γ (180)
P v

47
como se obtuvo en las secciones anteriores.
Para un proceso podemos integrar desde el estado 1 hasta el estado 2 y obtener que

P2 v2γ = P1 v1γ (181)

por lo que
P v γ = constante (182)
Esta relación muestra como los cambios de presión y volumen se relacionan entre sí en un proceso reversible
adiabático.
Durante un proceso isotérmico, la temperatura permanece constante. Utilizando la ecuación de estado para un
gas ideal P v = RT ,se tiene que P v =constante en una isoterma. De nueva cuenta, esta relación nos muestra como
los cambios de presión están relacionados a los cambios de volumen durante el proceso isotérmico. Observe que en el
diagrama P − V las ramas adiabáticas (P v γ =constante) tienen mayor pendiente que las isotermas (P v =constante).
4. ¿Hay alguna aplicación física para el ciclo de Carnot? ¿Se podría diseñar una máquina de Carnot para un
dispositivo de propulsión?
Veremos que el ciclo de Carnot es el mejor en términos de la eficiencia. Es un proceso de transferencia de calor
a temperatura constante, sin embargo, es difícil obtener en la práctica para los dispositivos en los cuales se requieren
potencias grandes. El papel principal de la máquina de Carnot es por lo tanto como estándar de comparación de otros
ciclos y mostrar la dirección en la que deben ir los diseño de ciclos eficientes.
5. ¿Cómo sabemos cuales ciclos son usados como modelos de procesos reales?
Podemos ver que un ciclo de Carnot no es una buena descripción de una turbina de gas. Podemos adelantarnos y
decir que el ciclo Brayton o el ciclo Rankine son empleados en máquinas de combustión interna.
6. ¿Cómo se calcula ∆hcombustible ?
Existen modelos que permiten el cálculo de este parámetro, y comúnmente se tienen valores tabulados obtenido
scomo resultados experimentales.
7. ¿Qué son las condiciones estequeométricas?
La estequiometria es la parte de la química que se ocupa de la investigación de las proporciones en que se combinan
las sustancias. Por ejemplo, la proporción de combustible y aire que se deben combinar para que no haya un exceso
de uno o de otro durante la combustión.
8. ¿Cuando y donde se usa cv y cp ?
Recordemos que cp es el calor específico a presión constante y para un gas ideal siempre se tiene que dh = cp dT .
Mientras que cv es el calor específico a volumen constante du = cv dT. Si pensamos cómo mediríamos el calor específico
c = q/(Tf inal − Tinicial ) para un cierto cambio de estado conocido podríamos hacer los siguientes experimentos.
Para un proceso durante el cual el calor ∆q se transfiere (reversiblemente) y el volumen permanece constante (v.
g. un contenedor rígido cerrado que es llenado con una sustancia, o el calor transferido in una máquina Otto durante
la combustión - el pistón esta en el punto muerto superior y el volumen es aproximadamente constante durante la
transferencia de calor) la primera ley es du = dq ya que v = cte. Utilizando la definición de du = cv dT obtenemos el
calor específico volumen constante
∆q
cv = (183)
∆T
donde se puede medir tanto la transferencia de calor ∆q como la diferencia de temperaturas ∆T .
Similarmente podemos hacer un experimento involucrando un proceso donde la presión se mantiene constante
durante la transferencia de calor reversible ∆q (v. g. un envase o contenedor rígido que está lleno de una sustancia
y dicho contenedor es cerrado con émbolo o tapa con un cierto peso. o la transferencia de calor en una cámara de
combustión de una turbina donde la presión es aproximadamente constante durante la adición de calor). La primera
ley pude escribirse en términos de la entalpía como dh − vdP = dq ya que P es constante obtenemos que dh = dq.
Utilizando la definición de dh = cp dT obtenemos el calor específico a presión constante

∆q
cp = (184)
∆T
9. ¿Se puede operar en reversa el ciclo Brayton y ser usado como refrigerador?
Si. De hecho en criogenia el ciclo Brayton de opera en sentido contrario para enfriar un sistema donde se requieren
temperatura muy bajas. Una diferencia importante entre el ciclo Brayton operado como máquina y operado como
refrigerador es el tipo de fluido térmico utilizado.
Temperaturas extremadamente bajas se pueden alcanzar al usar un regenerador — un intercambiador de calor que
precalienta el líquido antes de que entre al compresor y enfría el líquido antes de que entre en la turbina.

48
10. Cuando el flujo se acelera en una boquilla o estrangulamiento ¿qué ocurre con la energía interna y la entalpía?
De hecho se reduce tanto la entalpía como la energía interna. La que se mantiene constante es la entalpía de
estancamiento.
11. ¿Por qué decimos que la combustión en una turbina de gas ocurre a presión constante?
Esto es una aproximación, y una pregunta clave es qué tan exacta es esta aproximación y cuál es su justificación.
El cambio de la presión en el quemador se puede analizar usando la ecuación de flujo compresible unidimensional. La
ecuación de momento es dP = −ρcdc donde c es la velocidad. Al dividir ambos lados por P obtenemos

dP γ c ρcdc γc2 dc
=− =−
P γc p γP/ρ c
γc2 dc dc
=− = −γM 2 (185)
a c c
donde a e la velocidad del sonido y M es le número de Mach
Los cambios en la velocidad son debidos a los cambios en la densidad y el flujo a través del área A esta dado por

ρcA = constante (186)

Por lo tanto
ln ρ + ln c + ln A = cte (187)
diferenciando obtenemos
dρ dc dA
+ + =0
ρ c A
µ ¶
dc dA dρ
=− + (188)
c A ρ

Los cambios de velocidad son entonces relacionados con el cambio en el área (geometría) y los cambios en la
densidad (básicamente por le adición de calor). Para un proceso de combustión en la turbina de gas el cambio en
densidad es comparable con (una fracción significativa de) la densidad inicial y el cambio del área que es varias veces
el área inicial. Esto significa que el cambio en la velocidad dividido por la velocidad inicial es significativo en un orden
de magnitud. La ecuación de momento indica que para números de Mach pequeños (digamos 0.1) el cociente dP/P
será menor que uno, así que la presión se puede considerar como constante. En realidad la presión cae quemador, pero
la caída total de la entrada y la salida es cercana a 3 − 4%, que resulta pequeño comparado con el valor inicial de la
presión, de modo que la aproximación de la presión constante resulta muy útil y adecuada..
La rapidez del proceso de combustión realmente no tiene que ver con esta aproximación. Podríamos tener un
proceso, tal como un inyector, en el cual existe combustión al mismo tiempo que la presión decae. Como se observa
de la ecuación de momento, el calor adicionado no afecta directamente la presión ya que los cambios de presión están
asociados con los cambios en la velocidad.

Parte II
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Hasta ahora nos hemos ocupado en gran parte de las situaciones ideales que implican procesos reversibles (es de-
cir,procesos cuasiestáticos como pistones que corren sin fricción). Ahora consideraremos situaciones más generales.

4 Antecedentes de la segunda ley de la termodinámica


La experiencia nos muestra que algunos procesos naturales siguen cierta "direccionalidad" para que se lleven a cabo.
Por ejemplo, no esperamos que una cascada fluya hacia arriba de manera espontánea o que una taza de café aumente
de manera natural su temperatura en lugar de dismiurla. Es importante caracterizar la "dirección" que sigue un
proceso natural, existe una direccionalidad básica en la naturaleza.

49
4.1 Reversibilidad e irreversibilidad en procesos naturales
Comenzamos examinando una rueda con paletas en un recinto aislado lleno de algún fluido como se muestra en la
figura (38).

Figure 38: Rueda con paletas en el estado inical y final.

Una pregunta que se podríamos hacer es ¿Podemos comenzar con el estado B y después permitir a los eventos llegar
al estado A? ¿Por qué si o por qué no? La primera Ley no restringe la direccionalidad del evento sólo se encargara de
la conservación de la energía.
Una de las propiedades del estado A es que la energía está organizada de una cierta forma, las moléculas en la
rueda con paletas tienen cierto movimiento circular, y podríamos extraer un cierto trabajo usando la energía cinética
de la rueda para levantar un peso. En el estado B, en cambio, la energía se asocia al movimiento desorganizado a
escala molecular. La temperatura del fluido y la rueda son más altas que en el estado A, así que podríamos obtener
trabajo al utilizar un ciclo de Carnot, pero sería mucho menor que el trabajo que podríamos extraer en el estado A.
Hay una diferencia cualitativa entre estos estados, que necesitamos poder describir de manera más exacta.
Un punto complicado a tratar sería ¿por qué la disponibilidad para realizar trabajo es menor en B? ¿cómo sabemos
que esta afirmación es cierta?
Otro ejemplo es un sistema integrado por muchos ladrillos, la mitad de dichos ladrillos tienen una temperatura
alta TH en comparación con la otra mitad de ladrillos que tiene una temperatura baja TL como se muestra en la
figura (4.1). Con los ladrillos separados térmicamente, tenemos en principio la capacidad de obtener trabajo a través
de un ciclo operando entre las dos temperaturas. Supongamos que ponemos dos ladrillos juntos. Usando la primera
ley podemos escribir

CTH + CTL = 2CTM


(TH + TL ) /2 = TM (189)

donde C = ∆Q/∆T es la capacidad calorífica. (Para sólidos las capacidades caloríficas a presión o volumen constantes
son esencialmente las mismas). Hemos perdido la capacidad de realizar trabajo de estos dos ladrillos.

¿Podemos restaurar el sistema al estado original sin contacto con el exterior? La respuesta es NO. ¿Podemos
restaurar el sistema al estado original con el contacto con el exterior? La respuesta es Si. Podríamos operar un
refrigerador al tomar calor de un ladrillo y ponerlo en el otro, pero tendríamos que realizar trabajo..
Podemos pensar en el proceso total que implica el sistema (los dos ladrillos en un arreglo aislado) y los alrededores
(el resto del universo) como:
El sistema cambió
Los alrededores permanecen sin cambio.
El sistema compuesto, que es el sistema y los alrededores, cambió al poner los ladrillos juntos. El proceso no es
reversible, es decir, es un proceso irreversible ya que no hay manera de deshacer el cambio y de no dejar ninguna marca
o rastro en los alrededores. ¿Cuál es la medida de cambio en los alrededores? 1.¿Es la Energía? Esta se conserva

50
. 2.¿Disponibilidad del trabajo? Esta decrece. La medida y la caracterización de este tipo de cambio, de perder la
capacidad de hacer el trabajo, es el tema de la Segunda Ley de la Termodinámica

4.2 Diferencia entre la expansión libre de un gas y la expansión isotérmica reversible


La diferencia entre los procesos reversibles e irreversibles se puede mostrar bajo el marco de la expansión isotérmica
de un gas ideal. La pregunta obligada sería ¿cuál es la diferencia entre la expansión libre de un gas y la expansión
isotérmica contra un pistón? Para contestar esta pregunta en ambos casos llevamos a cabo la expansión del gas y
posteriormente seguimos los pasos que tendríamos llevar a cabo para deshacer el proceso o restituir el sistema a su
estado inicial.
Por expansión libre entendemos la expansión no restringida de un gas dentro de un volumen como se muestra
en la figura (39). El volumen total es V2 que es el volumen V1 más el volumen evacuado. En un momento dado
un agujero se abre en la partición o pared, así que el gas pasa a través de dicho agujero para llenar el resto del
comfinamiento. Durante la expansión no hay transferencia de trabajo con los alrededores, porque no hay movimiento
en los límites o fronteras del sistema. De hecho, una cierta capacidad de realizar trabajo se perdió, porque pudimos
haber puesto un pistón en el volumen y permitir que la extensión del gas realizara el trabajo para levantar un peso
(40). El confinamiento está aislado y no hay transferencia de calor. La Primera Ley establece para este caso que la
energía interna permanece constante por lo que el cambio de la energía interna es ∆U = 0. Para un gas ideal la energía
interna es únicamente función de la temperatura, así que la temperatura del gas antes y después de la expansión es
exactamente la misma. Las propiedades de los estados inicial (estado 1) y final (estado 2):
Estado 1:V = V1 , T = T1
Estado 2: V = V2 , T = T1
También sabemos que Q = W = 0, así que no hay cambio en los alrededores.

Figure 39: Expansión libre de un gas ideal

Figure 40: Expansión contra un piston

Para restituir el estado original, esto es., para llevar de regreso el volumen original a la misma temperatura
(V2 −→ V1 a una temperatura constante T = T1 ) tendríamos que comprimir el gas isotérmicamente (usando trabajo
provisto por un dispositivo externo). Podemos hacer esto de manera cuasiestática, con Psistema ≈ Pexterna , como se
muestra en la figura (41).
Es claro que el trabajo que necesitamos hacer es
Z 2
W = P dV (190)
1

51
Figure 41: Restitución de la expansión libre a su condición inicial.

En secciones anteriores hemos evaluado la expansión isotérmica y podemos aplicar dichos argumentos al caso de una
compresión isotérmica reversible. El trabajo realizado sobre el sistema que va del estado "2" hasta el estado "1" es
entonces µ ¶
V2
W = Trabajo realizado sobre el sistema = N RT1 ln (191)
V1
Con base en la primera ley, esta cantidad de calor debe ser expelida desde el gas hacia los alrededores si la
temperatura del gas se mantiene constante. Una representación esquemática del proceso de compresión, en términos
del trabajo y el calor transferido, se muestra en la figura (??)

Figure 42: Trabajo e intercambio de calor en el proceso isotérmico reversible de compresión.

Al final del proceso combinado expansión libre más compresión reversible se tiene que:
1.- El sistema ha regresado a su estado inicial (no hay cambios en el estado del sistema).
2.- Los alrededores hicieron trabajo en el sistema de magnitud W.
3.- Los alrededores reciben una cantidad de calor, Q, la cual es igual a W.
4..-La suma de todos estos eventos es que hemos convertido una cantidad de trabajo W , en una cantidad de calor
Q, con W y Q numéricamente iguales en unidades de energía.
El efecto neto es el mismo si dejemos caer un peso y que éste tire de un bloque a lo largo de una superficie áspera,
como se muestra en la figura (43). Existe una conversión del 100% del trabajo en calor.

Figure 43: Conversión del 100% de trabajo en calor.

Los resultados de la expansión libre se pueden contrastar con un proceso de expansión isotérmica contra una presión
dP , la cual es ligeramente diferente que el sistema, como se muestra en la figura (44)

52
Figure 44: Trabajo y trasnferecia de calor en la expansión isotérmica reversible.

R
Durante la expansión, el trabajo realizado en los alrededores es de magnitud W = P dV , donde P se puede
tomar como la presión del sistema. El trabajo realizado por el sistema es N RT1 ln (V2 /V1 ). Al final de la expansión
isotérmica, por tanto
1. Los alrededores han recibido trabajo W
2. Los alrededores han entregado calor, Q, que es numéricamente igual que W .
Ahora deseamos restaurar el sistema a su estado inicial, justo como hicimos en la expansión libre. Para hacer esto
necesitamos realizar trabajo sobre el sistema y extraer calor del sistema, al igual que como hicimos en la expansión
libre. De hecho, ya que nosotros estamos haciendo una transición entre los mismos estados a lo largo de la misma
trayectoria, el trabajo y el intercambio de calor son iguales que aquellos para el proceso de la compresión examinado
anteriormente.
Sin embargo, el resultado total de restaurar el sistema al estado inicial, es absolutamente diferente para la expan-
sión reversible que para la expansión libre. Para la expansión reversible, el trabajo necesario sobre el sistema para
comprimirlo tiene la misma magnitud que el trabajo realizado durante el proceso de expansión. De hecho, podríamos
levantar un peso durante la expansión y después bajarlo durante el proceso de compresión. Similarmente el calor
agregado al sistema por los alrededores durante el proceso de expansión tiene la misma magnitud que el calor recibido
durante el proceso de compresión. El resultado es que, cuando el,sistema ha sido restaurado a su condición inicial,
también ha sido restaurado los alrededores. No existe rastro de todo el proceso tanto en el sistema como en los
alrededores. Esto es otro significado de la palabra "reversible".

4.3 Características de procesos reversibles


Los procesos reversibles son idealizaciones de procesos verdaderos. Un ejemplo familiar y ampliamente utilizado es la
ecuación e Bernoulli que hemos visto para llevar a cabo balances de flujos de entrada y salida Los procesos reversibles
son extremadamente útiles para definir límites al sistema o del comportamiento de dispositivos, para identificar las
áreas en las cuales ocurren las ineficiencias y permite dar criterios en el diseño de dispositivos.
Una característica importante de un proceso reversible es que, dependiendo del proceso, este representa el trabajo
máximo que se puede extraer al ir de un estado a otro, o bien el trabajo mínimo que es necesario para crear un cambio
de estado.
Consideremos procesos que realizan trabajo, de modo que demostremos que el proceso reversible produce el máximo
trabajo de todos los procesos posibles entre dos estados. Por ejemplo, supongamos que tenemos un cilindro aislado
térmicamente que contiene un gas ideal, como se muestra en la figura (45). El gas está contenido por un pistón aislado
de masa despreciable con un apilado de varas pesas pequeñas encima de él. El sistema está inicialmente en equilibrio
mecánico y térmico.
Consideremos los tres siguientes procesos que son mostrados en la figura ()
1. Todos las pesas se quitan del pistón instantáneamente y el gas se expande hasta que su volumen se incrementa
en un factor de cuatro (una extensión libre).
2. La mitad del peso se quita del pistón instantáneamente, el sistema llega al doble de su volumen, y entonces la
otra mitad del peso se quita instantáneamente del pistón y el gas se expande hasta que su volumen se duplica otra
vez.
3 Cada pesa pequeña se quita del pistón una a la vez, de modo que la presión dentro del cilindro esté siempre
en equilibrio con el peso sobre el pistón. Cuando se quita la última pasa, el volumen ha aumentado en un factor de
cuatro.

53
Figure 45: Un pistón que soporta unas pesas.

Figure 46: Para obtener el máximo de trabajo se requiere que el proceso sea reversible.

El máximo trabajo (proporcional al área bajo la curva) se obtiene de la expansión cuasiestática. Es importante
notar que existe un relación inversa entre la cantidad de trabajo extraída en un determinado proceso y el grado de
irreversibilidad
Reiterando podemos decir que
El trabajo realizado por un sistema durante un proceso reversible es el trabajo máximo que podemos conseguir.
El trabajo realizado sobre un sistema en un proceso reversible es el trabajo mínimo que necesitamos hacer para
lograr un cambio de estado.
Un proceso debe ser cuasiestático (cuasi-equilibrio) ser reversible. Esto significa que los efectos siguientes deben
ser ausentes o insignificantes:
Pongamos atención a un punto sobresaliente en nuestra discusión. Todo proceso reversible es cuasiestático (en
estados cuasi-equilibrados) pero no todos los procesos cuasi-estaticos son reversible. Esto significa que los siguientes
efectos deben estar ausentes o ser insignificantes en el proceso reversible
1. Fricción: Si la Pexterna 6= Psistema tendríamos que realizar trabajo neto para llevar el sistema de un volumen a
otro volumen y para volverlo a la condición inicial
2. Expansión (no restringida) libre.
3. Transferencia de calor a través de un diferencia finita de temperatura.

Figure 47: Transferencia de calor en una diferencia finita

Supongamos que tenemos transferencia de calor de una temperatura alta a una temperatura más baja como se
indica en la figura (??) ¿Cómo restauraríamos el sistema a sus condiciones iniciales? Uno podría pensar hacer funcionar
un refrigerador de Carnot para conseguir una cantidad de calor Q, desde el depósito de temperatura más baja hacia

54
el depósito de temperatura más más alta. Podríamos hacer esto, pero los alrededores necesitarían proporcionar una
cierta cantidad de trabajo El resultado neto y único resultado al final del proceso sería una conversión de trabajo en
calor. Para la transferencia térmica reversible de un reservorio de calor a un sistema, las temperaturas del sistema y
del reservorio deben ser

Tresevorio de calor = Tsistema ± dT (192)


Es decir la diferencia entre las temperaturas de las dos entidades implicadas en el proceso de transferencia térmica
sólo puede diferir una cantidad infinitesimal dT .
Todos los procesos naturales son irreversibles hasta cierto punto por lo que no se puede generalizar la modelación
de procesos como reversibles ya que esto no sería una buena aproximación de la realidad. Cabe señalar que un cierto
número de situaciones en la ingeniería donde el efecto de la irreversibilidad puede ser omitido o ignorado si se puede
suponer un proceso reversible y que resulta una aproximación excelente.
La segunda ley, que es el asunto siguiente nos dirigimos, permitimos que a hagamos una declaración cuantitativa
referente a la irrevrsibilidad de un proceso físico dado.
La Segunda Ley de la Termodinámica nos permite hacer una cuantificar de la irreversibilidad de un proceso físico
dado.

4.4 Los puntos complicados del capítulo 4


1. ¿Por que la disponibilidad de realizar trabajo en la rueda con paletas en un recinto aislado lleno de algún fluido
(como se muestra en la figura (38)) decrece en el caso B? ¿Cómo sabemos esto?.

Figure 48: Rueda con paletas en el estado inical y final.

En el estado A, la energía está en forma organizada y las moléculas se mueven a lo largo de las trayectorias circulares
alrededor de la rueda que girara. Podríamos obtener trabajo de este sistema usando toda la energía cinética de la
rueda y por ejemplo levantar un peso. La energía del sistema en el estado B (rueda volante que no gira) se asocia al
movimiento desorganizado de las partículas (en la escala molecular). La temperatura en el estado B es más alta que en
el estado A. Podríamos también extraer trabajo del estado B operando por ejemplo un ciclo ideal de Carnot entre TB
y un reservorio de calor en una temperatura más baja. No obstante el trabajo que conseguiríamos de este ciclo ideal
de Carnot es menor que el trabajo que obtenemos del estado A (toda la energía cinética), porque debemos expeler
un cierto calor cuando convertimos calor en el trabajo (no podemos convertir el calor en 100% trabajo). Aunque la
energía del sistema en el estado A está igual que en el estado B (sabemos que esto a partir de la Primera Ley) la
“organización” de la energía es diferente, y así la capacidad de hacer el trabajo es diferente.
2. En la expansión isotérmica reversible, Pexterna =
constante. Si es así, ¿cómo podemos tener que Pexterna ≈ Psistem a
Para un proceso reversible, si la presión externa fuera constante, necesitaría ser una fuerza que empuja sobre el
pistón y el proceso se podría considerar cuasiestático. Esta fuerza podríamos hacerla nosotros, podría ser obtenida
de un sistema de pesos, o podría provenir de cualquier otro fuente de trabajo. Bajo estas condiciones la presión del
sistema no estaría necesariamente cerca de la presión externa pero tendríamos

Psistema ∼
= Pexterna + FTraba jo recibido /Apistón

Podemos por supuesto pensar en una situación en la cual la presión externa varió y que estuvo siempre cerca a la
presión de sistema.
3. ¿Porqué en la expansión libre el trabajo realizado es igual a cero?
En este problema, todo el sistema está dentro del envase rígido. No hay cambio en el volumen, ningún “dV ”, así
que no hay ningún trabajo realizado en los alrededores. Los componentes del gas pudieron expandirse, empujar a otras

55
componentes del gas y hacer trabajo local dentro del envase (y de otros componentes se comprimieron y recibir así
el trabajo también de manera local). Durante el proceso de expansión libre consideramos el sistema en su totalidad
por lo que no hay trabajo neto realizado
4. ¿La irreversibilidad se define por dejar o no una marca en el medio exterior?
Un proceso es irreversible cuando no hay manera de deshacer el cambio sin dejar una marca en los alrededores o “el
resto del universo.” En el ejemplo con los ladrillos, podríamos deshacer el cambio poniendo un refrigerador de Carnot
entre los ladrillos Para hacer esto tenemos que proveer trabajo al refrigerador y también expeler un cierto calor a los
alrededores. Así dejamos una marca en el ambiente y el proceso es irreversible.
5. ¿Es la transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas solamente irreversible si no hay
dispositivo presente entre los dos para transformar la diferencia de potencial?
Si tenemos dos depósitos del calor a diferentes temperaturas, la irreversibilidad asociada con la transferencia del
calor de uno al otro es de hecho dependiente de que se encuentra entre ellos. Si hay una barra de cobre entre ellos,
todo el calor que sale del depósito de alta temperatura entra el depósito de la baja temperatura. Si hubiera un ciclo
de Carnot entre ellos, parte del calor (pero no todo) del depósito de alta temperatura sería transferido reservorio o
sumidero de baja temperatura, el proceso sería reversible, y el trabajo se habría realizado. El grado de irreversibilidad
del proceso para cualquier dispositivo puede ser determinado calculando el cambio total de la entropía (dispositivo
más alrededores) asociado al traspaso térmico.

5 La segunda ley de la termodinámica


Nicolás Léonard Sadi Carnot (1796 - 1832) fue hijo de Lazare Carnot, conocido como el Gran Carnot, y tío de Marie
François Sadi Carnot, que llegó a ser Presidente de la República Francesa. Sadi Carnot fue un ingeniero y oficial de
la milicia francesa y es el pionero y fundador en el estudio de la Termodinámica.
Hay quienes conceden a Sadi Carnot ser el padre de la Termodinámica, pero su condición de ingeniero indigna a
algunos físicos quienes dan la paternidad de la Termodinámica a William Thomson (Lord Kelvin) y a Plank, inclusive
se menciona que el concepto de Ciclo Carnot quizá viene de la influencia de Emile Clapeyron quien en 1934 analizó y
realizó gráficos del ensayo de Sadi Carnot.
Licenciado en la Escuela Politécnica, en 1824 publicó Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las
máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en donde expuso los dos primeros principios de la termodinámica.
Estos trabajos, poco comprendidos, inclusive despreciados por la comunidad científica (algunos físicos prominentes) de
la época, fueron más tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius, que fue quien los difundió y William Thomson
(lord Kelvin) quien hizo lo propio en el Reino Unido. Cabe mencionar que el ensayo de Carnot fue recogido por
Clausius y Thompson para formular de una manera matemática, las bases de la termodinámica.
Como reconocimiento a las aportaciones pioneras, el principio de Carnot se rebautizó como principio de Carnot-
Clausius. Este principio permite determinar el máximo rendimiento de una máquina térmica en función de las tem-
peraturas de su fuente caliente y de su fuente fría. Cuando Luis XVIII envió a Carnot a Inglaterra para investigar el
elevado rendimiento de sus máquinas de vapor, se dio cuenta que la creencia generalizada de elevar la temperatura lo
más posible para obtener el vapor mejoraba el funcionamiento de las máquinas. Poco después descubrió una relación
entre las temperaturas del foco caliente y frío y el rendimiento de la máquina. Como corolario se obtiene que ninguna
máquina real alcanza el rendimiento teórico de Carnot (obtenido siguiendo el ciclo de Carnot), que es el máximo
posible para ese intervalo de temperaturas. Toda máquina que sigue este ciclo de Carnot es conocida como máquina
de Carnot.
Sadi Carnot no publicó nada después de 1824 y es probable que él mismo creyera haber fracasado. Su pensamiento
es original, único en la historia de la ciencia moderna, pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros científicos,
no se apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la investigación.

5.1 Concepto y enunciados de La Segunda Ley de la Termodinámica (¿porqué necesi-


tamos la segunda ley?)
La expansión no restringida o el equilibrio de temperaturas de dos bloques o ladrillos, son procesos familiares. Supong-
amos que nos preguntan si hemos visto estos procesos que ocurran al revés, es decir que ocurran en sentido contrario.
¿Es posible que dos bloques, ambos con temperatura media, vayan a estados donde uno tiene mayor temperatura que
el otro?. La experiencia nos indica que no es posible. Aunque es tal proceso no viola o se contrapone a la Primera
Ley de la Termodinámica. En otras palabras, la primera ley no prohibe que el proceso antedicho ocurra. Es claro que
debe haber otro "gran principio" que describe la dirección en la que ocurre el proceso natural, y que debe estar en

56
Figure 49: Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), ingeniero y oficial en el ejército francés. El trabajo de Carnot es más
notable porque fue hecho sin la ventaja de la primera ley, que no fue descubierta hasta 30 años más tarde

acuerdo con la Primera Ley. Este gran principio está contenido en La Segunda Ley de la Termodinámica". Al igual
que la primera ley, esta es una generalización de una enorme cantidad de observaciones.
Existen varias maneras en que la Segunda Ley de la Termodinámica puede ser establecida o indicada. A contin-
uación se lista tres de las más empleadas. Si bien estas tres parecen no tener conexión entre ellas, todas son equivalentes
entre si.
1. Es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo recibir calor de un solo depósito o reservorio
y producir una cantidad neta de trabajo [enunciado de Kelvin-Plank para la Segunda Ley].

Figure 50: Máquina térmica que viola la Segunda Ley [Kelvin-Plank]

2. Es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y cuyo único efecto sea producir la transferencia
de calor de un cuerpo de temperatura más baja a un cuerpo de temperatura más alta.
3. Existe para cada sistema en equilibrio una propiedad llamada entropía, S, la cual es una propiedad termodinámica
del sistema. Para procesos reversibles, los cambios en esta propiedad están dados por

dS = (dQreversible ) /T (193)

57
Figure 51: Para T1 < T2 , esto resulta imposible (Clausius).

El cambio de la entropía de cualquier sistema y sus alrededores, considerados juntos, es positivo y se aproxima a
cero para cualquier proceso que tiende o se acerca ser reversible.

∆Stotal ≥ 0 (194)

Para un sistema aislado, es decir, un sistema que no tiene ninguna interacción con los alrededores, los cambios
en el sistema no tiene ningún efecto en los alrededores. En este caso, necesitamos considerar el sistema solamente, y
la primera ley y segunda ley son:
∆Esistema = 0 (195)
∆Stotal ≥ 0 (196)
Para sistemas aislados la energía total (ET = U + Ek + Ep + ... + ...) es constante. La entropía puede aumentar
o en el límite de un proceso reversible, permanecer constante. Cabe señalar que el límite Stotal = 0 o ∆Stotal = 0,
representa un limite superior para la mejor manera en la que se puede realizar un proceso. En termodinámica, en
sistemas de propulsión o sistemas de generación de potencia, es muy común comparar el funcionamiento de máquinas
reales con este límite y que tan cerca se está de un proceso ideal.
Estos tres enunciados son equivalentes pero el enunciado 3 describe una manera directa de medir cuantitativamente
que tan lejos se está de la reversibilidad.
La entropía no es un concepto familiar, como puede ser la energía, por lo que profundizamos un poco más al
respecto. Si consideramos la Primera Ley
dU = dQ − dW (197)
el término de la izquierda es una función de estado, mientras que los dos términos de la derecha no lo son. Sin embargo,
para una sustancia compresible podemos escribir el trabajo realizado para un proceso reversible como dW = P dV , así
que
dU = dQ − P dV (198)
Dos de los tres términos de esta ecuación se expresan en función de variables de estado. Parece razonable expresar
también el término faltante usando variables de estado, pero, ¿Cuáles son las variables apropiadas?. Si consideramos
que el término dW = (P ) [dV ], tendríamos de manera análoga que dQ = (_) [_], donde los paréntesis denotan una
variable es estado intensiva y los corchetes (paréntesis cuadrados) una variable de estado intensiva. La segunda ley
nos dice que la variable intensiva es la temperatura, T , y la variable extensiva es la entropía, S. La Primera Ley para
una sustancia simple compresible en términos de estas variables es

dU = T dS − P dV (199)

Ya que esta ecuación incluye la formulación de la Segunda Ley, esta es conocida como la Primera y Segunda Leyes
combinadas. Observe que esta ecuación esta escrita en términos de variables de estado, y es valida para todos los
procesos, no sólo para aquellos que son reversibles.
A continuación se resumen algunos cualidades de la entropía.

58
1.La entropía es una propiedad termodinámica. La entropía es una función de estado del sistema y se puede
determinar si se conocen dos propiedades del sistema, s = s(p, T ) o s = s(T, v) o s = (P, v).
2. La entropía es una variable extensiva. Se puede expresar la entropía por unidad de masa, o entropía específica,
s. £ ¤
3. Las unidades de la entropía son Joule sobre Kelvin [J / K] .Para la entropía específica J K−1 kg−1 .
4. Para un sistema,dS = dQrev /T, donde el numerador es el calor dado al sistema y el denominador es la
temperatura del sistema donde se recibe el calor.
5. dS = 0 para la transferencia únicamente de trabajo.
ACTIVIDADES
¿Por qué dU = T dS − P dV siempre es valida?
¿Qué diferencia existe entre dQreversible y dQ?

5.2 Axiomas de las leyes de la termodinámica


5.2.1 Introducción
Con la idea de formalizar el conocimiento de La Segunda Ley y de la Entropía, llevamos a cabo ciertas analogías de lo
que hemos visto hasta ahora con respecto a la experiencia En particular, presentamos una vez más la Ley Cero y La
Primera Ley de la Termodinámica y usamos el mismo marco para La Segunda Ley. Así, haremos explícitos en esta
formulación axiomática los paralelos entre la Cero, Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica.

5.2.2 Ley de Cero


Ley Cero: Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad llamada Temperatura. La igualdad
de temperatura es condición necesaria y suficiente para el equilibrio térmico.

5.2.3 Primera ley


Las observaciones y experimentos muestran que para cualquier sistema existe una propiedad llamada Energía. La
Primera Ley afirma que se debe asociar tal propiedad con cada sistema.
Primera Ley: Existe para cada sistema termodinámico una propiedad llamada energía. El cambio de energía de
un sistema es igual al trabajo mecánico realizado en el sistema en un proceso adiabático. En un proceso no adiabático,
el cambio en la energía es igual al calor agregado al sistema menos el trabajo mecánico realizado por el sistema.
Con base en resultados experimentales, por lo tanto, se puede afirmar la existencia de dos nuevas propiedades, la
temperatura y la energía interna, que no se presentan en mecánicos ordinarios. En una manera similar, otra relación
notable entre el calor y la temperatura será establecida, y una nueva propiedad llamada entropía será definida.
Aunque esto es una propiedad mucho menos familiar, debe quedar claro que la formulación general es absolutamente
como se uso para establecer La ley Cero y La Primera Ley. Un principio general y una propiedad asociadas a cualquier
sistema se obtienen de resultados experimentales. Visto de esta manera, la entropía debe aparecer más mística que la
energía interna. El aumento de la entropía en un proceso natural no es menos real que la conservación de la energía.

5.2.4 Segunda ley


Aunque todos los procesos naturales deben ocurrir de acuerdo con la Primera Ley, que es el principio de la conser-
vación de la energía es por sí mismo inadecuado para una descripción inequívoca del comportamiento de un sistema.
Específicamente, en la Primera Ley no se incluye la observación de que cada proceso natural tiene en un cierto sentido,
una dirección preferente de acción. Por ejemplo, la transferencia de calor ocurre naturalmente del cuerpo más caliente
al cuerpo más frío, en ausencia de otras influencias, pero si ocurriera lo contrario no existiría ciertamente una violación
de la Primera Ley.
La Segunda Ley es esencialmente diferente de la Primera Ley; los dos principios son independientes y no se pueden
en ningún sentido deducir uno partir del. Así, el concepto de la energía no es suficiente, y debe aparecer una nueva
propiedad. Esta nueva propiedad se puede esclarecer y entonces se puede presentar La Segunda Ley más o menos de la
misma manera como se hizo con la Ley Cero y La primera Ley. Al examinar ciertos resultados de la observación, uno
procura extraer por experiencia una ley que se suponga ser general; esta será posicionada como un axioma fundamental
que se probará o refutará con base en la experimentación subsecuente. Es importante tener en mente que dentro de
la estructura de la termodinámica clásica, no hay prueba más fundamental que las observaciones.
Un enunciado que se puede adoptar como La Segunda Ley de la termodinámica es:

59
Segunda Ley: Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad escalar extensiva llamada
entropía, S, tale que en un cambio de estado reversible infinitesimal del sistema, dS = dQ/T , donde T es la temperatura
absoluta y dQ es la cantidad de calor recibida por el sistema. La entropía de un sistema aislado térmicamente no
puede disminuir y la entropía es constante si y solamente si todos los procesos son reversibles.
Cabe señalar que nadie, absolutamente nadie, ha logrado extender la definición termodinámica de entropía para
sistemas que se encuentran en estados fuera de equilibrio, excepto en lo que se conoce como equilibrio local y, en este
caso, no es más que el concepto de equilibrio global extrapolado para regir en pequeños subsistemas que componen al
sistema total.

5.2.5 Procesos reversibles


En este desarrollo, la idea de un proceso totalmente reversible es central, y podemos recordar la definición, “un proceso
se llama totalmente reversible si, después de que haya ocurrido el proceso, tanto el sistema como sus alrededores se
puede restaurar completamente por cualquier medio a sus estados iniciales respectivos” Especialmente, se debe notar
que esta definición no especifica que la trayectoria de reversa debe ser idéntica con la trayectoria de ida del proceso.
Si el estado inicial se pueden restaurar por cualesquiera medios, el proceso es por definición completamente reversible.
Si las trayectorias son idénticas, entonces comúnmente llamamos al proceso del sistema reversible, o uno puede decir
que el estado del sistema sigue una trayectoria reversible. En esta trayectoria, entre dos estados de equilibrio 1 y 2,
el sistema pasa a través de la trayectoria seguida de estos de equilibrio solamente, y el sistema tomará la trayectoria
en reversa e 2 a 1 por una simple realización de trabajo y una simple adición de calor.(en reversa a lo ocurrido
anteriormente)
Los procesos reversibles son idealizaciones y no se encuentran realmente. Sin embargo, son claramente idealizaciones
útiles. Para que un proceso pueda ser totalmente reversible, es necesario que sea cuasiestático y que no haya disipación
de la energía como fricción y difusión.
El criterio si un proceso es totalmente reversible se debe basar en los estados iniciales y finales. En la forma en que
se presentó anteriormente, La Segunda Ley, suministra una relación entre las propiedades que definen los dos estados,
de tal modo que muestra si es posible un proceso natural que conecta los estados.

5.3 Combinado la Primera Ley y la Segunda Ley de la termodinámica


La primera ley escrita en una forma que siempre es verdadera

dU = dQ − dW (200)

Sólo para procesos reversibles, el trabajo y el calor se pueden escribir como:

dW = P dV (201)

dQ = T dS (202)
La sustitución de estos términos nos dirige a encontrar otras formas de la Primera Ley valida únicamente para
procesos reversibles.
dU = dQ − P dV (203)
donde se ha sustituido dW por la condición reversible P dV

dU = T dS − dW (204)

donde se ha sustituido dQ por la condición reversible T dS.


(Cabe indicar que si la sustancia tiene otros formas de trabajo, podemos escribir

dU = dQ − P dV − XdY (205)

donde X es la fuerza generalizada, (una cantidad semejante a la presión) y Y es el desplazamiento generalizado (una
cantidad semejante al volumen)).
Sustituyendo tanto dW como dQ en términos de las variables de estado

dU = T dS − P dV (206)

que es siempre valida, ya que esta es una relación entre propiedades y ahora es independiente del proceso.

60
En términos de cantidades específicas
du = T ds − P dv (207)
que es la ecuación de Gibbs o la Primera y Segunda Leyes combinadas.
La expresión de la Primera y Segunda Leyes combinadas es a veces más útil escribirla en términos de la entalpía,
o entalpía específica, h = u + P v, tal que

dh = (du) + P dv + vdP
dh = (T ds − P dv) + P dv + vdP
dh = T ds + vdP (208)

O bien, considerando v = 1/ρ


dP
dh = T ds + (209)
ρ
que es otro representación de la ecuación de Gibbs o la Primera y Segunda Leyes combinadas en términos de la
entalpía específica o bien en términos de la entalpía

dH = T dS + V dP (210)

5.4 Relaciones de Maxwell


Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P , v, T y s de un sistema compresible simple
entre sí se conocen como relaciones de Maxwell . Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en
las propiedades de la diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es
decir sin la necesidad de medir experimentalmente, algunas propiedades termodinámicas.
De las relaciones de Gibbs se tiene
du = T ds − P dv (211)
dh = T ds + vdP (212)
Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la función del Helmholtz
a y la función de Gibbs g, definidas como:
a = u − Ts (213)
g = h − Ts (214)
Al diferenciar se obtiene
da = du − T ds − sdT
dg = dh − T ds − sdT
Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones (211) y (212) se obtienen las otras relaciones de Gibbs
para sistemas compresibles simples.
da = −sdT − P dv (215)
da = −sdT + vdP (216)
Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuación

dz = M dx + N dy

con µ ¶ µ ¶
∂M ∂N
=
∂y x ∂x y

puesto que u, h, a y g son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos
escribir: µ ¶ µ ¶
∂T ∂P
=− (217)
∂v s ∂s v
µ ¶ µ ¶
∂T ∂v
= (218)
∂P s ∂s P

61
µ ¶ µ ¶
∂s ∂P
= (219)
∂v T ∂T v
µ ¶ µ ¶
∂s ∂v
=− (220)
∂P T ∂T p

Éstas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica por que brindan un medio para
determinar el cambio de entalpía que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las
propiedades P , v y T . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin
embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen
efectos electrolíticos, magnéticos y otro tipo.

5.5 Cambios de la entropía en un gas ideal


Muchas aplicaciones en la ingeniería involucran flujo de gases (como aire). Enseguida examinamos las relaciones de la
entropía para el comportamiento de un gas ideal. Para comenzar con este punto utilizamos la ecuación de Gibbs de
la forma
du = T ds − P dv (221)
Para un gas ideal, sabemos que du = cv dT , tal que podemos escribir

T ds = cv dT + P dv
dT P
ds = cv + dv (222)
T T
Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal (P v = RT ), podemos escribir el cambio de entropía como una
expresión con sólo diferenciales exactas,
dT dv
ds = cv +R (223)
T v
Esta relación la podemos ver como la fracción del cambio de temperatura a la fracción del cambio de volumen, con
factores de escala cv y R ; si el volumen se incrementa sin un decaimiento proporcional de la temperatura (como en
el caso de una expansión libre adiabática), entonces s se incrementa. Al integrar esta ecuación entre los estados 1 y 2
tenemos Z T2 Z v2
dT dv
∆s = ss − s1 = cv +R (224)
T1 T v1 v
Para un gas perfecto con calores específicos constantes
µ ¶ µ ¶
T2 v2
∆s = ss − s1 = cv ln + R ln (225)
T1 v1

En forma adimensional, usando R/cv = (γ − 1)


µ ¶ µ ¶
∆s T2 v2
= ln + (γ − 1) ln (226)
cv T1 v1

que es una ecuación en términos de cantidades específicas.


Para N moles de gas se tiene que
∙ µ ¶ µ ¶¸
∆S T2 V2
= N ln + (γ − 1) ln (227)
Cv T1 V1

y esta expresión permite calcular el cambio de entropía en términos de la temperatura y el volumen. Podemos
desarrollar un forma alternativa en términos de la presión y del volumen. La ecuación de estado del gas ideal puede
escribirse como
ln P + ln v = ln R + ln T (228)
Tomando las diferenciales a ambos lados de la ecuación obtenemos
dP dv dT
+ = (229)
P v T

62
y al utilizar esta ecuación en ds = cv (dT /T ) + R (dv/v) y considerando que cp = cv + R; y cp /cv = γ, encontramos
que ∙ ¸
dP dv dv
ds = cv + +R (230)
P v v
o
ds dP dv
= +γ (231)
cv P v
al integrar entre los estados 1 y 2
µ ¶ µ ¶ ∙ µ ¶γ ¸
∆s P2 v2 P2 v2
= ln + γ ln = ln (232)
cv P1 v1 P1 v1

y simplificando llegamos a µ ¶
P2 v2γ ∆s
= exp (233)
P1 v1γ cv
Esta ecuación describe un proceso general. Para la situación particular en la cual ∆s = 0, es decir, la entropía es
constante, recuperamos la expresión P v γ = constante Se indico que esta expresión se aplica a un proceso reversible
adiabático. Ahora vemos, con el uso de la Segunda Ley, un significado más profundo de la expresión, y al concepto de
un proceso adiabático reversible, con una entropía constante, es decir un proceso isentrópico.

5.6 La ecuación de Clausius-Clapeyron


Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigación termodinámica y con frecuencia
se utilizan para derivar relaciones termodinámicas útiles. La ecuación de Clapeyron es una de estas relaciones y
permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización hf g ) a
partir del conocimiento único de P , v y T .
Consideremos la relación de Maxwell, ecuación (219),
µ ¶ µ ¶
∂s ∂P
=
∂v T ∂T v

Durante un proceso de cambio e fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de la temperatura y es
independiente del volumen específico,.es decir,
Psat = f (Tsat )
Por otro lado, la derivada parcial µ ¶
∂P
∂T v
puede expresarse como la derivada total
µ ¶
dP
dT sat
que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P − T en el estado de saturación específico. Esta
pendiente no depende del volumen específico de la ecuación (219) entre los dos estados de saturación a la misma
temperatura. Un proceso isotérmico. de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce
µ ¶
dP
sg − sf = (vg − vf ) (234)
dT sat

o bien µ ¶
dP sf g
= (235)
dT sat vf g
Durante este proceso la presión también permanece constante. En consencuencia, de la ecuación (212) podemos
escribir Z g Z g
0
dh = T ds + vdP % −→ dh = T ds −→ hf g = T sf g
f f

63
Si se sustituye este resultado en la ecuación (235) se obtiene
µ ¶
dP hf g
= (236)
dT sat T vf g

que recibe el nombre de ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Ésta
es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de vaporización hf g a una temperatura
determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama P −T y el volumen específico
del líquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.
La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión
constante. Se expresa en una forma general como
µ ¶
dP h12
= (237)
dT sat T v12

donde los subíndices 1 y 2 indican las faces.


La ecuación de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase líquida-vapor y sólido-vapor con algunas aprox-
imaciones. A bajas presiones vg À vf , por lo que vf g ∼ = vg y si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene
que
RT
vg =
P
Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación (236), se encuentra que
µ ¶
dP P hf g
=
dT sat RT 2

o bien µ ¶ µ ¶
dP hf g dT
=
P sat R T2 sat
En pequeños intervalos de temperatura, hf g puede considerarse como una constante en algún lugar promedio.
Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación se obtiene
µ ¶ µ ¶
P2 hf g 1 1
ln = − (238)
P1 R T1 T2 sat

Esta última ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clasius, y puede emplearse para determinar la variación
de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye hf g por
hig (la entalpía de sublimación) de la sustancia.

5.7 Cálculo del cambio de la entropía en algunos procesos básicos


1. Transferencia de calor desde o hacia un reservorio de calor
Un reservorio de calor (figura (52)) está a una temperatura constante como fuente o sumidero de calor. Ya que la
temperatura es uniforme, no hay transferencia de calor a través de un diferencia finita de temperaturas y el intercambio
de calor es reversible. De la definición de entropía (dS = dQrev /T )

Q
∆S = (239)
T
donde Q es el calor en el reservorio (definido aquí como positivo si el calor fluye en el reservorio.

Figure 52: Calor transferido desde/hacia el recervorio de calor

64
2. Transferencia de calor entre dos reservorios de calor
El cambio de entropía de los dos reservorios en la figura () es la suma del cambio de entropía de cada uno. Si el
reservorio de alta temperatura está aTH y el reservorio de baja temperatura esta a TL , el cambio total de entropía es
µ ¶ µ ¶
−Q Q Q
∆S = + = (TH − TL ) (240)
TH TL TH TL

Figure 53: Transferencia de calor entre dos reservorios

La Segunda Ley dice que el cambio de la entropía debe ser igual a o mayor que cero. Esto corresponde al enunciado
que el calor debe fluir de la fuente con temperatura más alta hacia la fuente con temperatura más baja. Éste es una
de las declaraciones de la Segunda Ley dada en las secciones anteriores.
3. Posibilidad de tener trabajo cíclico desde un reservorio de calor.
Podemos ver el proceso propuesto en la figura (54) como la absorción del calor Q, por un dispositivo o un sistema,
funcionando en un ciclo, sin expeler ningún calor y realizando trabajo. El cambio total de la entropía es la suma
del cambio en el reservorio, el sistema o dispositivo, y los alrededores. El cambio de la entropía del depósito es
∆S = −Q/TH El cambio de la entropía del dispositivo es cero, porque suponemos un ciclo completo (de regreso al
estado inicial) y la entropía es una función de estado. Los alrededores reciben solamente trabajo así que el cambio de
la entropía de los alrededores es cero. El cambio total de la entropía es

∆ST otal = ∆Sreservorio + ∆Sdispositivo + ∆Salrededores


= −Q/TH + 0 + 0 (241)

Figure 54: Trabajo de un solo depósito del calor.

Observemos que el cambio total de la entropía en el proceso propuesto es menor que cero,

∆ST otal < 0 (242)

que es imposible pues viola la Segunda Ley, así esto nos dice que es imposible obtener trabajo de un solo depósito
únicamente si el dispositivo opera cíclicamente. En este caso la palabra únicamente significa que no ocurra ningún
otro cambio.
4. Cambio de entropía en el problema del ladrillo o bloque caliente.
La temperatura de los ladrillos o bloques se iguala y los reservorios usados en las trasfromaciones reversibles de
estado.

65
Figure 55: Los bloques igualan su temeperatura.

Figure 56: Los reservorios usados para restablecer el estado inicial

Podemos examinar de una manera más cuantitativa los cambios que ocurren cuando ponemos dos ladrillos juntos,
como se muestra en la figura (55). El proceso por el cual los dos ladrillos llegan a la misma temperatura no es
un proceso reversible, así que necesitamos idear una trayectoria reversible. Para hacer esto imaginemos un número
grande de reservorios de calor que varían su temperatura en un pequeñísimo rango tal como se muestra en la figura
(56) TH − dT, ..., TL + dT . Los ladrillos se ponen e contacto con ellos sucesivamente para incrementar la temperatura
de uno con más baja temperatura a otro de manera reversible. La transferencia de calor de cualquiera de estos pasos
está dada por dQ = CdT . Para el ladrillo de alta temperatura, el cambio de la entropía es
Z TM µ ¶
CdT TM
∆Shot brick = = C ln (243)
TH T TH
£ ¤
donde C J kg−1 es la capacidad calorífica. Se puede observar que esta cantidad es menor que cero.
Para el ladrillo a baja temperatura es entonces
Z TM µ ¶
CdT TM
∆Scold brick = = C ln (244)
TL T TL

Así, el cambio de entropía de los dos ladrillos es


∙ µ ¶ µ ¶¸ µ 2 ¶
TM TM TM
∆Sbricks = C ln + ln = C ln >0 (245)
TH TL TH TL

Queda demostrado que el proceso no es reversible.


5. Diferencia entre la expansión libre y la expansión isotérmica reversible de un gas ideal
La diferencia esencial entre una expansión libre en un confinamiento aislado y la expansión isotérmica reversible
de un gas ideal se puede ver claramente en términos de los cambios de entropía. Para un cambio de estado de un
volumen inicial y temperatura inicial V1 y T1 a uno final con volumen V2 y misma temperatura T1 el cambio en la
entropía es Z 2 Z 2 Z 2
dU P dV
∆S = ds = + (246)
1 1 T 1 T
y haciendo uso la ecuación estado y el hecho que dU = 0 para un proceso isotérmico.
µ ¶
V2
∆S = N R ln (247)
V1

Este es el cambio de entropía que ocurre para la expansión libre así como para el proceso de expansión isotérmica
reversible, es importante mantener en mente que los cambios de entropía son cambios de estado y en este caso para
los dos sistemas el estado final son iguales para ambos procesos.

66
Para la expansión libre
µ ¶
V2
∆Ssistema = N R ln (248)
V1
∆Salrededores = 0 (249)

No hay cambio en la entropía de los alrededores porque no hay interacción entre el sistema y los alrededores. El
cambio total de la entropía está por lo tanto,
µ ¶
V2
∆ST otal = ∆Ssistema + ∆Salrededores = N R ln >0 (250)
V1

Hay varios puntos que notar en este resultado:


1 ∆ST otal > 0Rasí que el proceso es irreversible.
2
2. ∆ST otal > 1 dQ/T = 0, la igualdad entre ∆S y dQ es sólo para un proceso reversible.
3. Hay una conexión directa entre el trabajo necesitado para restaurar el sistema al estado original y al cambio de
la entropía: µ ¶
V2
W = N R ln = T ∆S2−1 (251)
V1
La cantidad T ∆S tiene un significado físico como trabajo perdido en el sentido del trabajo que perdimos la opor-
tunidad de utilizar.
Para la extensión isotérmica reversible
La entropía es una variable del estado así que el cambio de la entropía del sistema es igual que antes. En este caso,
sin embargo, se transfiere calor al sistema desde los alrededores, (Qalrededores < 0) así que

Qalrededores
∆Salrededores = <0 (252)
T
El calor transferido de los alrededores, sin embargo, es igual al calor recibido por el sistema:Qalrededores =
Qsistema = W µ ¶
Qalrededores W V2
∆Salrededores = =− = −N R ln (253)
T T V1
El cambio total en la entropía (sistema más alrededores) está por lo tanto

Q Q
∆ST otal = ∆Ssistema + ∆Salrededores = − =0 (254)
T T
El proceso es reversible ya que el cambio total de entropía es cero.

5.8 Los puntos complicados del capítulo 5


1. ¿Por qué la relación dU = T dS − P dV siempre es verdad?
Esto es una relación entre variables del estado. Como tal no es dependiente de la trayectoria, sólo depende de los
estados inicial y final, y sin importar su transición del estado inicial al estado final
2. ¿Qué hace diferente dQrev de dQ?
El término dQrev denota el intercambio de calor durante un proceso reversible. Utilizamos la notación dQ para
denotar intercambio de calor durante cualquier proceso, no no necesariamente reversible.
3.¿Qué sucede cuando toda la energía en el universo se difunde o se dispersa uniformemente, es decir, se tiene la
máxima entropía?
El siguiente párrafo has sido tomado del libro The Refrigerator and the Universe, by Goldstein and Goldstein:
"The entropy of the universe is not yet at its maximum possible value and it seems to be increasing all the time.
Looking forward to the future, Kelvin and Clausius foresaw a time when the maximum possible entropy would be reached
and the universe would be at equilibrium forever afterward; at this point, a state called the “heat death” of the universe,
nothing would happen forever after"
Claro está que habría que definir que es universo ya que todo este análisis será valido si consideramos que el
universo es un ente aislado y por lo tanto todo lo que contiene está confinado. No sé si la palabra universo empleada
en la acepción termodinámica sea el mismo caso aplicable a lo que llamamos universo como todo el cosmos, es decir
al espacio-tiempo donde se encuentran billones de galaxias.

67
Para que ocurriera la máxima entropía (o muerte del universo), lo que llamamos universo tendría que ser ahora
nuestro sistema y este último está entonces aislado y todo lo que contiene está confinado.
4 ¿Porqué reescribir el cambio de la entropía en términos de P v γ ?
Comúnmente se hace la representación de cambios termodinámicos en diagramas con coordenadas P −v y se utiliza
la ventaja de que la relación P v γ siempre es constante.
5 ¿Cuál es la diferencia entre isentropico y adiabático?
Isentropico significa sin ningún cambio en entropía (dS = 0). Un proceso adiabático es un proceso sin transferencia
de calor (dQ = 0). Definimos para los procesos reversibles que T dS = dQ. Es muy importante notar que en general
un proceso adiabático nos es necesariamente isentropico, sólo si el proceso es reversible y adiabático lo podemos llamar
isentropico. Por ejemplo, un compresor se puede suponer adiabático pero si está operando con pérdidas como fricción
el proceso es irreversible. Inclusive podría operar en estados cuasiestaticos, pero debido a las pérdidas no pude ser un
proceso isentropico y es irreversible.
6 ¿En un solo depósito de calor, por qué puede la entropía disminuir?
Cuando observamos un sólo reservorio, nuestro sistema es el reservorio en si mismo. El calor que expele el reservorio
es negativo. Así el cambio de entropía del reservorio es también negativo. La Segunda Ley garantiza que existe un
cambio positivo en la entropía en alguna otra parte en los alrededores que es tan grande, o más grande, que el valor
absoluto de esta disminución de entropía del reservorio.
7. ¿Porqué la entropía de un reservorio de calor cambia y la temperatura permanece sin cambio?
Un reservorio de calor en una idealización (como un gas ideal, un cuerpo rígido, un fluido no viscoso, entre otros).
La idea básica es que la capacidad calorífica del reservorio es lo suficientemente grande así que la transferencia de calor
en cualquier problema no representa un cambio apreciable de alterar la temperatura.
Supongamos que consideramos la atmósfera terrestre como reservorio de calor. La masa del la atmósfera es alrededor
de 1019 kg (expresado simplemente en orden de magnitud). Calculemos el incremento de temperatura debido al calor
de una turbina de avión durante un vuelo intercontinental de 6 horas. Una turbina produce alrededor de 100 MW
de calor, así que la transferencia de calor es de alrededor de 6 × 3600 × 108 J que representa un incremento de la
temperatura cercano a 10−10 K Como una muy buena aproximación podemos decir que la temperatura del resevorio
es constante y podemos calcular la entropía como Q/T .
8. ¿Cómo puede la transferencia de calor desde o hacia un reservorio del calor ser reversible?
Hicimos la suposición que el reservorio del calor es muy grande, y por lo tanto es una fuente o un sumidero de
calor a temperatura constante. Puesto que la temperatura es uniforme no hay transferencia de calor a través de una
diferencia finita de temperatura y este intercambio de calor es reversible.
9. ¿Cómo puede ∆S ser menor que cero en cualquier proceso? ¿La entropía no aumenta siempre?
La Segunda Ley dice que la Entropía Total (sistema más alrededores) aumenta siempre. (Véase la sección 5.1).
Esto significa que ya sea el sistema o los alrededores puede tener disminución de la entropía si hay transferencia de
calor entre estos, aunque la suma de todos los cambios de la entropía debe ser positiva. Para un sistema aislado, sin
transferencia de calor hacia los alrededores, la entropía debe aumentar siempre.
10. Si Q/T = ∆S para un reservorio, ¿podríamos agregar calor Q al reservorio de cualquier tamaño y conseguir
que ∆S permanezca igual.
La respuesta es SI. Esto es verdadero si mientras el sistema que agregabas el calor satisface las condiciones para
ser considerado reservorio
11. ¿Es posible transformar 100% calor en 100% trabajo?
La respuesta es en un caso Si y en otro caso NO.
Para una expansión isotérmica los cambios son:
1. El reservorio cede calor Q.
2. El sistema hace trabajo W (de la misma magnitud de Q)
3. El sistema cambia su volumen y su presión.
4. El sistema cambia su entropía (se incrementa en Q/T ).
Como puede verse el calor se tranasfromó en 100% trabajo.
Lo que NO es posible es hacer que el calor se transforme 100% en trabajo en un CICLO donde el sistema regresa
a sus condiciones iniciales.
En el enunciado de Kelvin-Plank nos dice que es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo
recibir calor de un solo depósito o reservorio y producir una cantidad neta de trabajo. Es decir se requiere de un
reservorio más para completar el ciclo y restaurar el sistema a sus condiciones iniciales. De tal forma que no todo el
calor que sale de un reservorio es transformado en trabajo ya que se requiere de otra transformación para completar
el ciclo.
13. ¿Por qué en un ciclo ∆S = 0? ¿A caso no es la entropía lo que se trata de minimizar en el diseño en ingeniería?

68
El cambio de la entropía durante un ciclo es CERO por que se considera un ciclo completo donde las condiciones
iniciales y finales del sistema son iguales y la entropía es una función de estado.
La entropía que se refiere el diseño en ingeniería está referido a la entropía que se genera en los componentes de
un ciclo no ideal. Por ejemplo en un motor de jet verdadero tenemos un compresor no ideal, un combustión no ideal
y también una turbina no ideal. Todos estos componentes funcionan con una cierta pérdida y generan entropía, que
es la entropía que los diseñadores intentan reducir al mínimo. Aunque el cambio en entropía durante un ciclo no ideal
es CERO, el cambio total de la entropía (ciclo y los reservorios de calor) es ∆Stotal > 0.
Se deja al lector investigar los siguientes conceptos:
1. Entropía como propiedad termodinámica.
2. Generación de entropía (que no es una función de estado)
3. Flujo de entropía en sistemas abiertos.

6 Usos de la segunda ley


6.1 Limitaciones en el trabajo que puede proveer una máquina térmica
La segunda ley nos permite hacer un enunciado poderoso y general concerniente al máximo trabajo que se puede
obtener de una máquina térmica que opera en un ciclo. Para ilustrar estas ideas, usemos el Ciclo de Carnot en una
Máquina de Carnot como se muestra en la figura (57)

Figure 57: Máquina de Carnot

La máquina opera entre dos reservorios de calor, transfiriendo calor tanto QH en el reservorio de alta temperatura
a TH con QL en el reservorio TL de baja temperatura. Los cambios de entropía en los reservorios son
QH
∆SH = , QH < 0 (255)
TH
y
QL
∆SL = , QL > 0 (256)
TL

Los mismos intercambios de calor se aplican al sistema pero con signos contrarios. Denotando el calor transferido
hacia la máquina por le subíndice e
QHe = −QH (257)
QLe = −QL (258)
El cambio total de entropía durante la operación de la máquina es
QH QL
∆ST otal = ∆SH + ∆SL = + (259)
TH TL
Para la máquina se opera en un ciclo podemos escribir por Primera Ley
∆Ue = 0
0 = QHe + QLe − We (260)

69
o bien

We = QHe + QLe
= −QH − QL (261)

Así podemos escribir


µ ¶
TL
We = −QH − TL ∆ST otal + QH
TH
∙ µ ¶¸
TL
= −QH 1 − − TL ∆ST otal (262)
TH

El trabajo de la máquina térmica se puede expresar en términos del calor recibido tal que,
∙ µ ¶¸
TL
We = QHe 1 − − TL ∆ST otal (263)
TH

El límite superior de trabajo que se puede realizar ocurre en un ciclo reversible. para el cual el cambio de entropía
(∆ST otal ) es cero. En tal situación el máximo trabajo extraible entre TH y TL es
∙ µ ¶¸
TL
We = QHe 1 − (264)
TH

También para un ciclo reversible se tiene que


QH QL
+ =0 (265)
TH TL
Estas restricciones o límites se aplican a todas las máquinas reversible operando cíclicamente en dos temperaturas
fijas. La eficiencia térmica está dada por
Trabajo realizado We
ηth = = (266)
Calor recibido QHe
y se conoce como la eficiencia de Carnot a la de un ciclo reversible tal que
TL
ηCarnot = 1 − (267)
TH
La eficiencia de Carnot en así la eficiencia máxima que puede ocurrir en una máquina térmica operando entre dos
temperaturas.
Este último punto lo podemos analizar de otra manera. El trabajo de la máquina esta dado por
µ ¶
TL
We = −QH − TL ∆ST otal + QH (268)
TH

es decir µ ¶
TL
TL ∆ST otal = −QH + QH − We (269)
TH
El cambio total de entropía se puede escribir en términos de la eficiencia del Ciclo de Carnot y la razón del trabajo
realizado y el calor absorbido por la máquina térmica, esta última es la eficiencia de cualquier ciclo pueda realizar
∙ ¸
QHe TL We
∆ST otal = 1− −
TL TH QHe
QHe
= [ηCarnot − ηcualquier otro ciclo ] (270)
TL
La segunda ley dice que el cambio total de la entropía es igual o mayor qua o cero. Esto significa que la eficiencia
del ciclo de Carnot es igual o mayor que la eficiencia para cualquier otro ciclo. Para que la eficiencia de cualquier otro
ciclo sea igual a la de Carnot ∆ST otal = 0.

70
6.2 La escala termodinámica de la temperatura
En las consideraciones que hemos tomado para un Ciclo de Carnot no hemos tomado en cuenta las propiedades de
fluido de trabajo. Este no está limitado al uso de un gas ideal y puede ser cualquier medio. Si bien en las primeras
secciones obtuvimos la eficiencia de Carnot considerando en un gas ideal, así como la definición de temperatura usando
la ecuación del gas ideal estas no son esencialmente un fomalismo termodinámico. Más específicamente, podemos
definir una escala de temperatura termodinámica que es independiente del fluido de trabajo. Para llevar a cabo esto,
consideremos la situación que se muestra en la figura (58) que incluye tres ciclos reversibles. Se tiene un reservorio de
calor de alta temperatura a T1 y un reservorio de calor a baja temperatura T3 . Para cualesquiera dos temperaturas
T1 y T2 la razón de las magnitudes de calor absorbido y expelido en el ciclo de Carnot tienen el mismo valor para todo
el sistema

Figure 58: Arreglo de máquinas térmicas para mostrar la escala termodinámica de temperatura.

La transferencia de calor Q1 es la misma en los ciclos A y C, también Q3 es el mismo para los ciclos B y C. Para
un ciclo de Carnot tenemos
QL
η =1+ = F (TL , TH ) (271)
QH
tal que η es sólo función de la temperatura.
Del mismo modo podemos escribir
Q1
= F (T1 , T2 ) (272)
Q2
Q2
= F (T2 , T3 ) (273)
Q3
Q1
= F (T1 , T3 ) (274)
Q3
y también podemos escribir la relación
Q1 Q1 Q2
= (275)
Q3 Q2 Q3
tal que, al comparar esta última con las funciones de temperatura antedichas se tiene que
F (T1 , T3 ) = [F (T1 , T2 )] [F (T2 , T3 )] (276)
| {z } | {z }
No es función de T 2 No puede ser una función de T 2

De esta manera concluimos que F (T1 , T2 ) debe ser de la forma f (T1 ) /f (T2 ), análogamente se tiene F (T2 , T3 ) =
f (T2 ) /f (T3 ). La razón del intercambio de calor es por tanto
Q1 f (T1 )
= F (T1 , T3 ) = (277)
Q3 f (T3 )
En general
QH f (TH )
= F (TH , TL ) = (278)
QL f (TL )

71
de modo que el cociente de la transferencia calor es una función de la temperatura. Podríamos elegir cualquier
función que sea monotónica, y la opción más simple es: f (T ) = T . Ésta es la escala termodinámica de la temperatura
QH /QL = TH /TL . La temperatura definida de esta manera es la misma que la de un gas ideal; la escala de temperatura
termodinámica y la escala del gas ideal son equivalentes.

6.3 Representación de procesos termodinámicos en coordenadas T − s


En termodinámica resulta muy útil graficar la transición de los estados y los ciclos en términos de la temperatura
(o entalpía) y la entropíaT − S así como diagramas P − V . La máxima temperatura es en ocasiones una restricción
del proceso y los cambios en la entalpía los son en el trabajo realizado o el calor recibido directamente, así que
graficando en términos de estas variables se provee un herramienta que permite escudriñar dentro del proceso. En
la figura (59) se muestra un ciclo de Carnot en coordenas T − s, y se dibuja entonces un rectángulo, con dos ramas
horizontales a temperatura constante y las otras dos ramas son verticales es decir reversibles adiabáticas, ( isentrópicas
dS = dQrev /T = 0)

Figure 59: Ciclo de Carnot en coordenadas T − s.

Si el ciclo se sigue en sentido de las manecillas del reloj, el calor que es agrega es
Z b
QH = T dS = TH (Sb − Sa ) = TH ∆S (279)
a

El calor expelido (desde c a d) tiene magnitud |QL | = TL ∆S


El trabajo realizado por el ciclo se puede encontrar utilizando la Primera Ley para un proceso reversible

dU = dQ − dW
= T dS − dW (280)

valido únicamente para un proceso reversible. Podemos integrar esta expresión alrededor del trayectoria cerrada en el
ciclo tal que I I I
du = T dS − dW (281)

donde du es una diferencial exacta y su integral alrededor de un superficie cerrada es cero,


I I
0 = T dS − dW (282)
I I
es decir que el trabajo realizado por el ciclo representado por el término dW es igual con T dS que es el área
delimitada
R por el contorno cerrado en el planoR T − S. Esta área representa la diferencia entre el calor absorbido
( T dS a alta temperatura)
I y el calor expelido ( T dS a baja temperatura). Encontrar el trabajo
I realizado a través de
la evaluación de T dS es una alternativa para calcular el trabajo en ciclo reversible de P dV. Finalmente, aunque
hemos realizado la discusión en términos de entropía S, todasI los argumentos anteriores son validos para la entropía
específica s, el trabajo del ciclo reversible por unidad masa T ds.

72
6.4 El ciclo Brayton en coordenadas T − s
El ciclo Brayton tiene dos ramas reversibles adiabáticas (esto es, isentrópicas) y dos ramas reversibles con transferencia
de calor a presión constante. Para un gas ideal, los cambios en la entalpía específica están relacionados a los cambios
en la temperatura por dh = cp dT , así que la forma del ciclo en el diagrama h − s es la misma que el plano T − s con
un factor de escala de cp entre estas. Al combinar la Primera Ley y la Segunda Ley, que relaciona los cambios de
entalpía, entropía y presión tal que
dP
dh = T dS + (283)
ρ
En la curva de presión constante dP = 0 y dh = T dS. La cantidad requerida es la derivada de la temperatura
T con respecto a s a presión constante (∂T /∂s)p . Con base en las dos leyes combinadas, Primera y Segunda) y la
relación dh y dT , esto es µ ¶
∂T T
= (284)
∂s p cp
La derivada es la pendiente de la rama a presión constante del ciclo Brayton en el diagrama T − s. Para un gas ideal
la pendiente es positiva y directamente proporcional a T
Podemos graficar el ciclo Brayton el un diagrama h − s. Esto tiene ventajas ya que los cambios en la entalpía
mustran directamente el trabajo del compresor y la turbina y la entrada y salida de calor. La pendiente de la rama a
presión constante esn el plano h-s es (∂h/∂s)p = T
Observamos que la semejanza en las formas de los planos de los ciclos T − s y h − s es verdad para los gases ideales
solamente. Mientras que en ciclos bifásicos, las formas parecen absolutamente diferentes en estos dos planos cuando
el medio no es un gas ideal.

Figure 60: El ciclo ideal de Brayton

Trazando el ciclo Brayton en coordenadas T − s permite evaluar su eficiencia y da pie a las relaciones entre la
eficiencia del ciclo de Carnot y la eficiencia de otros ciclos. Como se muestra en al figura (60), uno puede descomponer
el ciclo Brayton en pequeños ciclos de Carnot. La i-ésima eficiencia del ciclo de Carnot
µ ¶
Tlow,i
ηCi = 1 − (285)
Thigh,i

donde la temperatura indicada como baja es la temperatura a la que se expele calor para un elemento del ciclo y la
temperatura indicada como alta es la absorción de calor del elemento del ciclo. La parte más alta y la parte más baja
de las curvas del ciclo Brayton son a presión constante. Por lo tanto todos los elementos del ciclo de Carnot presentan
el misma razón de presión, esto es
P (Thihg )
= P R = cosntante (286)
P (Tlow )
Con base en las relaciones isentrópicas para un gas ideal, sabemos que la razón de presión P R y la razón de temperaturas
T R está relacionado por
P R(γ−1)/γ = T R (287)

73
Las razones de temperatura (Tlow,i /Thigh,i ) para el elemento de ciclo i son por tanto las misma y cada elemento de
ciclo tiene la misma eficiencia térmica. Sólo necesitamos encontrar la razón de temperatura a través de los ciclos
para determinar la eficiencia. Sabemos que la razón de temperatura del primer elemento de ciclo es la razón de
la temperatura de salida del compresor y la temperatura a al entrada de la máquina, T2/T0 en la figura (60). Si
la eficiencia de cada elemento del ciclo tiene este valor, la eficiencia de todo el ciclo Brayton (compuesto por ciclos
elementales) debe tener este valor
Tinlet
ηBrayton = 1 − (288)
Tcompresor exit
Esta discusión gráfica demuestra que la eficiencia de cualquier otro ciclo termodinámico que funciona entre estas
temperaturas máximas y mínimas tiene una eficiencia menor que la de un ciclo de Carnot.

6.5 La irreversibilidad, el cambio de la entropía y la pérdida de trabajo


Consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor durante un proceso reversible. Si hay calor absorbido
Q por el resevorio a temperatura T , el cambio en el reservorio está dado por ∆S = Q/T . En general, el proceso
reversible está acompañado por intercambio de calor que ocurre a diferentes temperaturas. Para analizar esto, podemos
visualizar un esquema de reservorios de calor a diferentes temperatura, así que durante un porción infinitesimal del
ciclo no existirá ninguna transferencia sobre una diferencia finita de temperatura.
Durante cualquier porción diferencias, el calor dQrev será transferido entre el sistema y uno de los reservorios el
cual está a una temperatura. Si dQrev es absorbido por el sistema, el cambio de la entropía del sistema es
dQrev
dSsistema = (289)
T
mientras que el cambio de entropía del reservorio está dada por
dQrev
dSreservorio = − (290)
T
El cambio total de entropía del sistema y los alrededores

dST otal = dSsistema + dSreservorio = 0 (291)

Esto es cierto si existe una cantidad de calor expelida por el sistema.


La conclusión es que para un proceso reversible, no ocurren cambios en la entropía total producida o generada,
esto es, la entropía del sistema más la entropía de los alrededores es

∆ST otal = 0 (292)

Ahora hagamos el mismo análisis pero para un proceso irreversible que considera al sistema en los mismos estados
propuestos para el proceso reversible. Esto se muestra esquemáticamente en la figura (61), con R denotando la
trayectoria reversible y con I para la trayectoria irreversible entre los estados A y B. En el proceso reversible, el
sistema recibe calor dQ y realiza trabajo dW .

Figure 61: Cambio reversible (R) y cambio irreversible (I) entre los estados A y B

El cambio en la energía interna para el proceso irreversible está dada por

dU = dQ − dW (293)

que es siempre valida con base en la Primera Ley.

74
Para el proceso reversible es
dU = T dS − dWrev (294)
Tratándose de un ciclo termodinámico, el cambio de la energía interna entre los dos procesos es el mismo. Igualando
las ecuaciones anteriores escribimos
dQreal − dWreal = T dS − dWrev (295)
donde el subíndice real se refiere al proceso real que es irreversible. El cambio de entropía asociado con el cambio de
estado es
dQreal 1
dS = + [dWrev − dWreal ] (296)
T T
Es claro que si el proceso es irreversible, obtenemos menos trabajo que para un proceso reversible, tal que dWreal <
dWrev , así que para un proceso irreversible
dQreal
dS > (297)
T
Note que no existe el signo de igualdad entre el cambio de entropía dS y la cantidad dQ/T para un proceso irreversible.
La igualdad sólo se aplica para procesos reversibles.
El cambio en la entropía para cualquier proceso que incluye la transformación entre el estado inicial a y el estado
inicial b es por tanto
Z b
dQreal
∆S = Sb − Sa ≥ (298)
a T
donde dQreal es el intercambio de calor real del proceso. La igualdad sólo aplica para un proceso reversible
La diferencia entre dWrev − dWreal representa el trabajo que se pudo haber obtenido,pero que no fue así. Éste
refiere comúnmente como trabajo perdido y se denota mediante

dWlost = [dWrev − dWreal ] (299)

De esta manera podemos escribir


dQreal dWlost
dS = + (300)
T T
Esta ecuación muestra que la entropía de un sistema se puede alterar de dos maneras: (i) a través del intercambio
de calor y (ii) a través de las irreversibilidades
Para aplicar la Segunda Ley de la Termodinámica consideramos el cambio total de entropía (sistema más alrede-
dores). Si los alrededores son un reservorio a temperatura T con el que el sistema intercambia calor,

dQreal
dSreservorio (= dSalrededores ) = − (301)
T
El cambio total de entropía es por tanto
µ ¶
dQreal dWlost dQreal
dStotal = dSsistema + dSalrededores = + − (302)
T T T
así
dWlost
dStotal = ≥0 (303)
T
donde la cantidad dWlost /T es la entropía generada por la irreversibilidad.
Más aún, podemos indicar para el sistema

dSsistema = dStransferencia de calor + dSgenerada debido a las irreversibilidades


dSsistema = dST C + dSGen (304)

El trabajo perdido también se llama disipación y se denota por dΦ. Utilizando esta notación, el cambio de entropía
infinitesimal del sistama es entonces

dSsistema = dST C + (305)
T
o bien
T dSsistema = dQ + dΦ (306)

75
Podemos escribir la razón de entropía por unidad de tiempo
µ ¶ µ ¶
dS · · ·
= S = S T C + S Gen (307)
dt

La entropía del sistema S se afecta por dos factores, el flujo de calor Q y la adición de entropía que entra al sistema
dSGen debido a la irreversibilidad. Esta adición de entropía es cero cuando el proceso es reversible y siempre es positivo
cuando el proceso es irreversible. Así, uno puede decir que el sistema desarrolla fuentes que generan entropía durante
un proceso irreversible. La Segunda Ley afirma que los sumideros de entropía son imposibles en la naturaleza, que
·
es una manera gráfica de decir que dSGen y S Gen son positivas definidas (siempre mayores que cero) y cero es el caso
especial para un proceso reversible.
El término
· 1 dQ
ST C =
T dt
·
Q
= (308)
T
el cuál se asocia con la transferencia de calor hacia el sistema, se puede interpretar como flujo de entropía. La frontera
es traspasada por el calor y el cociente de este flujo del calor con la temperatura se puede definir como flujo de la
entropía.
Para el flujo de entropía no hay restricciones en el signo asociado a esta cantidad, podemos decir que este flujo
entra y contribuye al aumento de entropía del sistema, mientras que si sale disminuye la entropía del sistema.
Durante un proceso reversible, únicamente este flujo es el que afecta la entropía del sistema.

6.6 Entropía y energía no disponible (disponibilidad)


Consideremos un sistema que consiste de un reservorio de calor a temperatura T2 en los alrededores (que es la atmósfera)
a temperatura T0 . Los alrededores son equivalentes al segundo reservorio a la temperatura T0 . Para una cantidad de
calor Q transferido desde el reservorio, el máximo trabajo Wmax que se puede realizar es Q veces la eficiencia térmica
del ciclo de Carnot que opera entre estas dos temperaturas tal que
µ ¶
T0
Wmax = Q 1 − (309)
T2

Recordando la Segunda Ley de la Termodinámica, en un ciclo sólo una parte de la transferencia de calor se
transforma en trabajo, en otras palabras sólo parte de la energía calorífica esta disponible para transformarse en
trabajo.
Supongamos que transferimos la misma cantidad de calor desde un reservorio directamente a otro reservorio a la
temperaturas T1 < T2 . La máxima cantidad de trabajo disponible a partir de la cantidad de calor Q, antes de la
transferencia de calor hacia el reservorio a temperatura T1 está dada por
µ ¶
T0
Wmax,T2 ,T0 = Q 1 − (310)
T2

que es el máximo trabajo entre T2 y T0 .


La máxima cantidad de trabajo disponible después de la transferencia de calor del reservorio a T1 es
µ ¶
T0
Wmax,T1 ,T0 = Q 1 − (311)
T1

que es el máximo trabajo entre T1 y T0 .


Existe una cantidad de energía E 0 que se pudo haber convertido en trabajo antes del proceso de transferencia de
calor irreversible ∙µ ¶ µ ¶¸ ∙ ¸
0 T0 T0 T0 T0
E =Q 1− − 1− =Q − (312)
T2 T1 T1 T2
o bien ∙ ¸
0 Q Q
E = T0 − (313)
T1 T2

76
Sin embargo, Q/T1 es la entropía ganada en el reservorio a T1 , mientras que (−Q/T2 ) es la disminución de entropía
en el reservorio a T2 . La cantidad de energía E 0 que se pudo haber convertido en trabajo (pero que ahora no pude
ser) se puede escribir en términos del cambio de entropía y la temperatura de los alrededores como

E 0 = T0 (∆Sreservorio a T 1 + ∆Sreservorio a T 2 )
= T0 ∆Sproceso de transferencia de calor irreversible (314)

donde E 0 es el trabajo perdido o energía que no esta disponible para realizar trabajo.
Esta situación descrita es un caso especial de un principio importante concenrniente al cambio de entropía, la
irreversibilidad y la pérdida de capacidad de realizar trabajo.
Ahora lo desarrollaremos esta idea de manera más general. Consideremos un sistema arbitrario que experimenta
un cambio de estado irreversible, que transfiere calor a los alrededores (por ejemplo a la atmósfera) y que se pueden
asumir a temperatura constante T0 .El cambio en la energía interna del sistema durante el cambio de estado es

∆U = Q − W (315)

El cambio de entropía de los alrededores es (con Q la transferencia de calor hacia el sistema)

Q
∆Salrededores = − (316)
T0
Ahora consideremos restaurar el sistema al estado inicial mediante un proceso reversible. Para hacer esto, nece-
sitamos hacer trabajo Wrev sobre el sistema y extraer desde el sistema la cantidad de calor Qrev . El cambio en la
energía interna es,
∆U = −Qrev + Wrev (317)
En este proceso reversible, la entropía de los alrededores cambia una cantidad
Qrev
∆Salrededores = (318)
T
Para los cambios combinados (el cambio de estado irreversible y el cambio reversible para regresar al estado inicial),
el cambio de la energía interna es cero porque la energía es una función de estado

∆Urev + ∆U = 0 = Q − W + (−Qrev + Wrev ) (319)

así que
Qrev − Q = Wrev − W (320)
Para el sistema, el cambio total de la entropía para el proceso combinado es cero, porque la entropía es una función
del estado,

∆Ssistema, proceso combinado = ∆SProceso irreversible + ∆SProceso reversible


∆Ssistema, proceso combinado =0 (321)

El cambio total de entropía se refleja solamente en el cambio de la entropía de los alrededores:

Qrev − Q
∆Stotal = (322)
T0
Pero sabemos que el cambio de entropía total, para el sistema más los alrededores esta dado por
∙ %0
¸
∆Stotal = ∆SProceso irreversible + ∆S Proceso reversible (323)
Sistema y alrededores

El cambio total de la entropía se asocia solamente al proceso irreversible y se relaciona con el trabajo en los dos
procesos
Wrev − W
∆Stotal = (324)
T0

77
La cantidad Wrev − W representa el trabajo extra requerido para restablecer el sistema a su estado original.
Es claro que si el proceso fuera reversible, no necesitaríamos un trabajo extra para realizar esto. Dicha cantidad
representa de trabajo no disponible debido a la irreversibilidad. La cantidad Wrev también se puede interpretar como
el trabajo que el sistema debería realizar si el proceso original fuera reversible. Desde cualesquiera estas perspectivas.,
podemos identificar la cantidad (Wrev − W ) como la cantidad denotada anteriormente como E 0 , representando el
trabajo perdido. El trabajo perdido en un proceso irreversible se puede relacionar al cambio total de entropía (sistema
más alrededores) con respecto al al temperatura de los alrededores mediante

Trabajo perdido = Wrev − W = T0 ∆Stotal (325)

Para resumir los resultados de los argumentos antedichos para los procesos en donde el calor se puede transferir
con los alrededores temperatura T0 ,:
1. Wrev − W representa la diferencia entre el trabajo que obtuvimos realmente y el trabajo que sería realizado
durante un cambio reversible de estado. Es el trabajo adicional que sería necesario restaurar el sistema a su estado
inicial.
2. Para un proceso reversible Wrev = W ; ∆Stotal = 0
3. Para un proceso irreversible Wrev > W ; ∆Stotal > 0
4. (Wrev − W ) = E 0 = T0 ∆Stotal es la energía no disponible para realizar trabajo durante un proceso reversible.

6.7 Algunos comentarios sobre entropía y procesos reversibles e irreversibles


6.7.1 Entropía
1. La entropía es una propiedad termodinámica que mide el grado de restricciones que se han removido de un sistema
y comúnmente se asocia al grado de orden que se ha perdido entre un estado y otro. La entropía es una propiedad
extensiva, es decir, la entropía de un sistema complejo es la suma de las entropías de las partes. Nos referimos al
cambio de entropía entre dos estados como Z 2
dQrev
S2 − S1 = (326)
1 T
2. La transferencia de entropía Considerando un ciclo (1 −→ 2 −→ 1) donde uno de los procesos es irreversible
(1 −→ 2)y el otro es reversible podemos escribir (2 −→ 1)
I
δQ
≤0
T
Z 2 Z 1
δQ dQrev
+ ≤0 (327)
1 T 2 T

e identificando el cambio de entropía escribimos


Z 2
δQ
≤ S −S (328)
1 T | 2 {z 1}
| {z }
Cambio de
Transferencia de entropía
Entropía (Propiedad
(No es una propiedad Termodinámica)
Termodinámica)

La transferencia de entropía depende de la trayectoria y no es una propiedad termodinámica.


3. Generación de entropía. La Segunda Ley de la Termodinámica para un proceso como lo indica la ecuación
anterior, establece que -algebráicamente- la entropía nunca excede el cambio de entropía. El peso que indica el signo
de desigualdad en dicha ecuación es que la generación de entropía o producción de entropía es una cantidad que nunca
es negativa Z 2
δQ
Sgen = S2 − S1 − ≥0 (329)
1 T

78
6.7.2 Procesos reversibles e irreversibles
Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso reversible nos permite reconocer,
evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en la ingeniería.
Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que redujera la entropía del
sistema aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre dentro del sistema aislado y que llamaremos en
dirección hacia adelante. Si el cambio en el estado del sistema es tal que la entropía aumenta para el proceso que
llamamos hacia adelante, entonces para el proceso hacia atrás (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado
inicial) la entropía disminuiría. Este proceso en reversa es imposible para el sistema aislado, y por lo tanto decimos
que el proceso hacia adelante es irreversible.
Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropía no cambia (proceso isentrópico) por el proceso hacia
adelante, entonces también el proceso hacia atrás permanece sin cambios. Tal proceso puede ir en cualquier dirección
sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se llaman reversibles. La idea fundamental de un proceso
reversible es que no produce entropía.
La entropía se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la posible excepción de flujo
de corriente en superconductores) presentan cierta medida irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar
adecuadamente si se asume que son reversibles. Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de
dos gases, la combustión espontánea, la fricción, y de la transferencia de la energía como calor de un cuerpo con mayor
temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura.
El reconocimiento de las irreversibilidades en un proceso verdadero es especialmente importante en la ingeniería.
La irreversibilidad, o alejarse de la condición ideal de la reversibilidad, refleja un aumento en la cantidad de energía no
organizada a expensas de energía mejor organizada. La energía organizada (tal como el de un peso levantado) se pone
fácilmente en uso práctico; la energía desorganizada (tal como los movimientos al azar de las moléculas en un gas)
requiere “forzar o restringir” antes de que pueda ser utilizada con eficacia. El ingeniero se esfuerza constantemente en
reducir la irreversibilidades de los sistemas para obtener un funcionamiento mejor de estos.

6.7.3 Ejemplos de procesos reversibles e irreversibles


Los procesos que se idealizan generalmente como reversibles incluyen:

• Movimiento sin fricción


• Compresión o expansión restringida.
• Transferencia de energía como calor debido diferencia infinitesimal de la temperatura
• Corriente eléctrica a través de una resistencia cero
• Reacción química restringida
• Mezcla de dos muestras de la misma sustancia en el mismo estado.

Los procesos que son irreversibles incluyen:

• Movimiento con fricción


• Expansión libre
• Transferencia de energía como calor debido la diferencia significativa de temperatura.
• Corriente eléctrica a través de una resistencia diferente a cero
• Reacción química espontánea
• Mezcla de materia de diversa composición o estado.

79
6.8 La Segunda Ley para sistemas abiertos
La entropía generada en un volumen de control para un sistema abierto desde un tiempo t hasta un tiempo ∆t la
podemos representar como
·
Qi ³· ´ ³· ´
∆Sgen = S(t+∆t) − S(t) − ∆t + ms ∆t − ms ∆t (330)
Ti salida entrada

·
donde S(t) y S(t+∆t) es la entropía del sistema en el tiempo t y ∆t respectivamente,
³· ´ Qi³/Ti ´es la transferencia de
·
entropía debido a la transferencia de calor del i-ésimo reservorio de calor, ms y ms son los flujos
salida entrada
másicos de entrada y salida acompañados con su razón de entropía.
Tomando el límite ∆t −→ 0, y considerando la existencia de cualquier número de reservorios con transferencia de
calor (i) y flujos másicos de entrada y salida sobre la superficie de control, podemos escribir
·
· dS XQ X · X ·
i
S gen = − + ms − ms ≥0 (331)
| {z } dt
|{z} i
Ti
salida entrada
Razón de | {z } | {z }
Razón de
generación Razón de Flujo neto de entropía
acumulación de
de entropía transferencia de del volumen de control
entropía en el
entropía por la debido al flujo másico
volumen de control
transferencia de
calor

Observemos que la transferencia de trabajo es la interacción de energía que no está acompañada de la transferencia
de entropía.
Otro manera de escribir la ecuación antedicha es
Z Z Z
· ∂ (ρs) 1
S gen = dV+ q · ndA+ ρsv · ndA ≥ 0 (332)
V ∂t A T A

donde V es el volumen de control ocupado por el sistema abierto, A es el área de la superficie de control, q es vector
del flujo de calor, v es el vector de velocidad, n es el vector unitario normal y local a la superficie A.
Con base en el teorema de la divergencia
Z Z
∇ · FdV = F · ndA
V A

y considerando la ecuación de continuidad para un fluido incompresible podemos escribir


µ ¶
000 Ds 1
sgen = ρ +∇· q ≥0 (333)
Dt T
donde aparece la derivada temporal total de la entropía y la divergencia del flujo de calor.
Recordemos que el operador D/Dt (Ω) representa toda la variación por unidad de tiempo de una determinada
propiedad del fluido Ω siguiendo a la partícula fluida, tal que
D ∂ (Ω)
(Ω) ≡ + v · ∇ (Ω)
Dt ∂t
El primer término del lado derecho representa la variación de la propiedad en un punto fijo del espacio y por ello
se la denomina derivada local, mientras que el segundo término de la derecha representa la variación de la propiedad
asociado al cambio de posición de la partícula fluida, y se la denomina derivada convectiva.
Además, recordemos que la divergencia de un campo mide la tendencia de dicho campo vectorial a originarse en o
a converger hacia ciertos puntos. La divergencia de un campo vectorial es un campo escalar, y se define como el flujo
del campo vectorial por unidad de volumen:
I
divF = ∇ · F = lim F · dA
∆V−→0 A

donde A representa una superficie cerrada que se reduce a un punto en el límite ∆V −→ 0.

80
6.9 Efecto del desvío del comportamiento ideal, (comportamiento real del ciclo)
Para concluir este capítulo, ahora mejoraremos nuestras estimaciones del funcionamiento del ciclo incluyendo los efectos
de la irreversibilidad. Utilizaremos el ciclo de Brayton como ejemplo. ¿Cuáles son las fuentes de irreversibilidad?
Pérdidas (producción de la entropía) en el compresor y la turbina.
Disminución de la presión de estancamiento de la cámara de combustión.
Transferencia de calor.
Consideramos aquí solamente irreversibilidad en el compresor y en la turbina. Debido a estas irreversibilidades,
necesitamos más trabajo, ∆hcompresor (los cambios en la energía cinética desde la entrada hasta la salida del compresor
se desprecian), para operar el compresor en la situación ideal. También conseguimos menos trabajo ∆hturbina de la
turbina. ¿Cómo se puede deducir de la figura (62) que el trabajo neto de la máquina térmica es menor que en el ciclo
con componentes ideales.

Figure 62: Ciclo de turbina de gas (Brayton) que muestra el efecto del alejamiento del comportamiento ideal en el
compresor y la turbina

Para desarrollar una descripción cuantitativa del efecto de este alejamiento del comportamiento reversible, con-
sideramos un gas perfecto con calor específico constante y despreciamos la energía cinética a la entrada y a la salida
tanto en la turbina como en el compresor. Definimos la eficiencia adiabática de la turbina como
real
wturbina h4 − h5
ηturbina = ideal
= (334)
wturbiba h4 − h5s
real ideal
donde wturbina y wturbiba presentan la misma relación de presiones. Análogamente para el compresor, la eficiencia
adiabática es
ideal
wcompresor h3s − h0
ηcompresor = real = (335)
wcompresor h3 − h0
para la misma relación de presiones. Observamos que para la turbina que el cociente es el trabajo real entregado
dividió por el trabajo ideal, mientras que para el compresor el cociente es el trabajo ideal demandado dividió por el
trabajo real requerido. Éstas no son eficiencias térmicas, sino miden el grado con el cual la compresión y la expansión
se acercan a los procesos ideales.
Ahora deseamos encontrar el trabajo neto realizado en el ciclo y la eficiencia. El trabajo neto es dado por la
diferencia entre el calor recibido y el expelido o bien por el trabajo del compresor y la turbina, donde tomamos en
cuneta la convención que el calor recibido es positivo y calor expelido es negativo y el trabajo realizado es positivo y
el trabajo absorbido es negativo.
⎧ ¯
⎨ qA − qR = (h4 − h3 ) − (h5 − h0 ) ¯¯
|{z} |{z} ¯
Trabajo neto = ¯
⎩ Calor entrando Calor saliendo ¯
wturbina − wcompresor = (h4 − h5 ) − (h3 − h0 )
La eficiencia térmica es
Trabajo neto
ηth = (336)
Calor de entrada

81
Necesitamos calcular T3 y T5
De la definición de ηcompresor
(T3s − T0 ) (T3s /T0 − 1)
T3 − T0 = = T0 (337)
ηcompresor ηcompresor
con
T3s /T0 = Razón de temperatura isentrópica

µ ¶ γ−1
Psalida γ γ−1
γ
T3s /T0 = = Πcompresor (338)
Pentrada compresor
γ−1
γ
Πcompresor −1
T3 = T0 + T0 (339)
ηcompresor

Similarmente, por la definición


real
wturbina
ηturbina = ideal
wturbiba
podemos encontrar T5
µ¶ µ ¶
T5s γ−1
γ
T4 − T5 = ηturbina (T4 − T5s ) = ηturbina T4 1 − = ηturbina T4 1 − Πturbina (340)
T4
∙ µ γ−1
¶¸
γ
T5 = T4 1 − ηturbina 1 − Πturbina (341)

La eficiencia térmica se obtiene mediante


QL T5 − T0
ηth = 1 + =1− (342)
QH T4 − T3
Considerando
1
Πcompresor = =Π (343)
Πturbina
y
γ−1
πs = Π γ (344)
la razón de temperatura del ciclo isentrópico, podemos escribir
h ³ ´i
T4 1 − ηturbina 1 − π1s − T0
ηth = 1 − h i (345)
1
T4 − T0 ηcompresor (πs − 1) + 1

o bien h ih i
1− 1
πs T4 ηcompresor ηturbina TT40 − πs
ηth = h i (346)
1 + ηcompresor TT40 − 1 − πs

Existen varios parámetros no-dimensionales que aparecen en esta expresión para la eficiencia térmica.

6.9.1 Parámetros que reflejan elección en el diseño


γ−1
πs = Π γ

relación de presiones del ciclo


T4
T0
máxima temperatura de entrada en la turbina

82
6.9.2 Parámetros que reflejan la capacidad de diseñar y llevar a cabo componentes eficientes
ηcompresor
la eficiencia adiabática del compresor

ηturbina
la eficiencia adiabática del la turbina.
Además de la eficiencia, necesitamos examinar la cantidad de razón de trabajo neto
· · ◦
W neto = W turbina − W compresor

rescribiendo en forma adimensional


· " #
W neto ηturbina TT40 1
· = (πs − 1) −
mcp T0 πs ηcompresor

En la figura se muestra el comportamiento de la potencia y la eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal
de gas.

Figure 63: Potencia y eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal de gas

Para cualesquiera ηcompresor , ηturbina 6= 1, la óptima relación de compresión (Π) para la máxima eficiencia térmica
ηth no es la más alta que se pueda lograr, como en el ciclo ideal de Brayton. El análisis es demasiado idealizado en
este sentido. La eficiencia más alta también ocurre más cerca al cociente de la relación de presión para la máxima
potencia que en el caso de un ciclo ideal. Escoger esto como un criterio de diseño por lo tanto no conducirá a deducir
la disminución de la eficiencia comparada con el ciclo ideal.
Existe una alta sensibilidad en la eficiencia de los componentes. Por ejemplo para ηcompresor , ηturbina = 0.85, la
eficiencia del ciclo es dos tercios de la del valor ideal.
La potencia máxima ocurre a un valor de πs o relación de presión Π menor que para el máximo de η.
La máxima potencia y la máxima eficiencia dependen fuertemente de la máxima razón de temperaturas T4 /T0 .
En las figuras () y () se muestra un diagrama, en términos de h − s y P − v, de un ciclo Brayton con compresor y
turbina no ideales.
En estos diagramas la relación de compresión es 40, T0 = 288 K, T4 = 1700 K, y las eficiencias del compresor y la
turbina son 0.9.

6.10 Eficiencia de ciclos por Segunda Ley de la Termodinámica


En las secciones anteriores se definió la eficiencia térmica así como el coeficiente de funcionamiento (coefficient of
performance, cop) como una medida del desempeño de los dispositivos. Ya que estos son definidos con base en la
primera ley se conocen como eficiencias por primera ley ηI . Sin embargo esta eficiencia no hace referencia al máximo
desempeño posible.
Como ejemplo considere dos máquinas térmicas, ambas con La eficiencia térmica
Trabajo neto
ηthermal = (347)
Calor de entrada

83
Figure 64: Diagrama T − s de un ciclo idela de Brayton.

Figure 65: Diagrama P − v de un ciclo idela de Brayton.

del 30%, pero la máquina térmica A opera con una fuente a 600K, mientras que la B opera a 1000K y ambas ocupan
la temperatura atmosférica para desechar calor a 300K. A primera vista ambas convierten la misma fracción de calor
en trabajo. Sin embargo observemos que
300
ηrev,A = 1 − = 50% (348)
600
300
ηrev,B =1− = 70% (349)
1000
Ahora es evidente que la máquina térmica B tiene un potencial de trabajo más grande que la máquina A. Es decir
que la máquina B se desempeña pobremente ante la máquina, aun cuando ambas tienen la misma eficiencia térmica.
Para medir el desempeño de los dispositivos definimos la eficiencia de segunda ley ηII como la relación entre la
eficiencia térmica real y la eficiencia térmica máxima posible (reversible) tal que,
ηth
ηII = (350)
ηrev
Con base en esta definición, las eficiencias por segunda ley de los dos sistemas anteriores están dados por

30%
ηII,A = = 60% (351)
50%
30%
ηII,B = = 43% (352)
70%
Esto es, la máquina térmica A convierte 60% del potencial del trabajo disponible en trabajo útil. Esta proporción es
de sólo el 43% para la máquina térmica B.

84
La eficiencia de segunda ley también puede expresarse como la relación entre el trabajo útil y la salida de trabajo
máximo posible (reversible), tal que
Wutil
ηII = (353)
Wrev
para dispositivos productores de trabajo. Esta última definición es más general porque puede aplicarse tanto a procesos
(como turbinas) como a ciclos. Es importante notar que la eficiencia por segunda ley esta comprendida entre los valores
0 y 1, es decir no puede exceder el 100%.
También es posible definir una eficiencia para dispositivos no cíclicos (como compresores) y cíclicos (como refrig-
eradores o bombas de calor), que trabajan con la entrada de trabajo, así podemos escribir

Wrev
ηII = (354)
Wutil
Para dispositivos cíclicos como refrigeradores y bombas de calor podemos expresar la eficiencia por segunda ley
como
COP
ηII = (355)
COPrev
Las definiciones anteriores para la eficiencia por segunda ley no se aplican a dispositivos que no están destinados
a producir o consumir trabajo. Por tanto es necesaria una definición más general. Sin embargo no hay un acuerdo
en una definición general de eficiencia por segunda ley, por lo que se pueden encontrar diferentes definiciones para el
mismo dispositivo. La eficiencia por segunda ley está ideada para servir como medida de aproximación a la operación
reversible, por ello su valor debe cambiar de cero en el peor de los casos (destrucción completa de exergía) a la unidad
en el mejor de los casos (sin destrucción de exergía), así podemos definir

Exergía recuperada Exergía destruida


ηII = =1− (356)
Exergía suministrada Exergía suministrada

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Referencias
[1] Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinámica. 2a. ed. México: McGraw-Hill.
[2] Moran M.J., Shapiro H. N. (2003). Fundamentals of Engineering Thermodynamics. Wiley; 5th ed. USA.
[3] Van Ness.H.C,(1983). Understanding Thermodynamics. Dover Publications, 3rd. edition. USA.
[4] Bejan A. (2006). Advanced Engineering Thermodynamics. Adrian . Wiley; 3rd edition USA.
[5] Sonntag R. E., Borgnakke C. and Van Wylen G. J , (2002). Fundamentals of Thermodynamics.Wiley; 6th edition
USA.
[6] Callen, H.B., (1985): Thermodynamics. New York: Wiley & Sons.

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