Proyecto final

Síntesis del artículo

El artículo analizado (Seyf & Shojaeian, 2019) tiene como objetivo mostrar los resultados de la
investigación de los puntos de ebullición azeotrópicos de varios sistemas no ideales pero que son
bastante comunes en los procesos de la ingeniería química, analizándolos con los modelos
predictivos UNIFAC y NRTL-SAC.
Se comparan los resultados obtenidos por los modelos mencionados anteriormente con datos
experimentales de los mismos sistemas binarios para determinar cuál de ellos ofrece una mayor
precisión. Sin embargo, se menciona que en la mayoría de las ocasiones el buen (o mal)
funcionamiento del modelo del coeficiente de actividad es completamente dependiente del
sistema con el que se trabaja.
Una predicción confiable, señalan los autores, es fundamental en el diseño, operación y
optimización eficientes de procesos de purificación en la industria química.
Las mezclas azeotrópicas pueden tener un azeótropo de temperatura de ebullición máxima
(mayor atracción molecular en la mezcla que en los componentes puros, casos más escasos) o
mínima (repulsión molecular entre las moléculas de los diferentes componentes, casos más
comunes).
Los sistemas binarios analizados que presentan una temperatura máxima de ebullición del
azeótropo son: cloroformo-acetona, cloroformo-acetato de metilo, cloroformo, acetato de etilo,
cloroformo-dietil amina, cloroformo-metil etil cetona, ácido fórmico-agua, ácido acético-n,n-
dimetilacetamida, agua-etilendiamina, metanol-dietilamina y ácido acético-piridina.
Para cada uno de ellos se da una breve introducción y se muestra un diagrama Txy con los datos
experimentales y las curvas dadas por los métodos NRTL-SAC y UNIFAC.
En la mayoría de los casos (nueve de diez), el método UNIFAC muestra un mejor comportamiento
predictivo con respecto a los datos experimentales (esto se evalúa calculando la variación de los
datos teóricos contra los empíricos). Sin embargo, para el caso específico del sistema agua-
etilendiamina, es el modelo NRTL-SAC quien ofrece un desempeño más adecuado, al mostrar
una curva claramente con un comportamiento más cercano al experimental. Al ser este sistema
la “excepción a la regla” fue elegido para analizarse en este trabajo.
Diagrama
A continuación, se muestra el diagrama Txy presentado en el artículo para el sistema
etilendiamina-agua a presión atmosférica.

Los puntos y los triángulos violetas representan los 18 datos experimentales recuperados por
Schmetzer y Quitzsch en 1972. La línea punteada roja refiere al comportamiento predicho por el
modelo UNIFAC, mientras que la línea continua negra representa el comportamiento mostrado
por NRTL.
Es evidente que este último se adapta mucho mejor a los datos empíricos que el primero. Sin
embargo, UNIFAC reporta también la formación de un azeótropo y su forma es muy similar a la
experimental, aunque con una desviación contundente.
El azeótropo aparece aproximadamente cuando la fracción molar de la etilendiamina toma un
valor aproximado de 0.4, entre 390 y 395 K. Después de este punto, la lectura de los datos
experimentales se vuelve muy complicada debido a la cercanía entre cada uno.
Debido a que el estudio ya analizó el sistema tanto por NRTL como por UNIFAC, se procede a
representar el mismo diagrama, pero ahora por el método de Wilson. Otros métodos más
avanzados implicarían la búsqueda en la literatura de parámetros específicos para cada
sustancia, sin embargo y a pesar de la fuerte presencia de la etilendiamina en los procesos
químicos industriales, no se encontraron parámetros para NRTL ni siquiera en la base de datos
más grande: Dortmund (Vapor-Liquid Equilibrium Data, s.f.).
A continuación, se presentan los cálculos realizados en el software Excel para la construcción del
diagrama con el método de Wilson.
 1.0132

0.00516927 4.22368 1302.256 -81.788

1.77334623 8.14019 1810.94 244.485

γ γ γ γ

374 0 0.02 4.4917 0.0000 89.2711 1.0000 58.5 105.0 101.32 0.0000 1.0000 0.0004

375 0 0.04 4.4917 0.0000 89.2711 1.0000 60.6 108.7 101.32 0.0000 1.0000 0.0016

377 0.01 0.1 2.7883 0.0065 16.2530 1.0065 64.9 116.5 101.32 0.1042 0.8958 0.0000

382 0.04 0.16 1.5610 0.0337 4.7634 1.0343 76.9 138.0 101.32 0.1446 0.8554 0.0002

387 0.12 0.26 0.6916 0.1010 1.9968 1.1063 90.6 162.7 101.32 0.2142 0.7858 0.0021

388 0.15 0.29 0.5460 0.1236 1.7264 1.1315 93.5 168.0 101.32 0.2390 0.7610 0.0026

390 0.22 0.33 0.3319 0.1712 1.3936 1.1867 99.7 179.2 101.32 0.3015 0.6985 0.0008

391 0.3 0.38 0.1963 0.2181 1.2169 1.2437 102.8 185.0 101.32 0.3705 0.6295 0.0001

392 0.36 0.42 0.1338 0.2486 1.1432 1.2823 106.1 190.9 101.32 0.4310 0.5690 0.0001

392 0.38 0.43 0.1178 0.2581 1.1250 1.2944 106.1 190.9 101.32 0.4477 0.5523 0.0003

393 0.46 0.48 0.0702 0.2922 1.0727 1.3394 109.4 197.1 101.32 0.5330 0.4670 0.0028

393 0.55 0.54 0.0380 0.3247 1.0387 1.3837 109.4 197.1 101.32 0.6171 0.3829 0.0059

392.5 0.63 0.61 0.0208 0.3492 1.0211 1.4179 107.8 194.0 101.32 0.6842 0.3158 0.0055

392.3 0.69 0.66 0.0126 0.3651 1.0127 1.4406 107.1 192.8 101.32 0.7386 0.2614 0.0062

392 0.76 0.72 0.0064 0.3814 1.0064 1.4643 106.1 190.9 101.32 0.8010 0.1990 0.0066

391.5 0.84 0.8 0.0024 0.3973 1.0024 1.4878 104.5 188.0 101.32 0.8681 0.1319 0.0046

391 0.9 0.88 0.0008 0.4076 1.0008 1.5032 102.8 185.0 101.32 0.9142 0.0858 0.0012

390 1 1 0.0000 0.4220 1.0000 1.5250 99.7 179.2 101.32 0.9835 0.0165 0.0003

0.0391

El cálculo con Wilson no es lo suficientemente exacto, como puede observarse en la diferencia

existente entre la fracción líquida experimental y la calculada. Es la suma de estas diferencias la
que se minimizó con ayuda de Solver, cambiando las celdas correspondientes a los parámetros
A12 y A21.
Los valores Txy fueron leídos directamente del diagrama presentado en el artículo, luego se
calculó el coeficiente de actividad con Wilson y, para determinar la fracción líquida, se calcularon
primero las presiones de saturación de cada componente para cada temperatura distinta. Los
parámetros de Antoine para etilendiamina (Ethylenediamine, 2021) y para agua (Ecuación de
Antoine, s.f.) fueron consultados en la literatura.
A continuación, se presenta el diagrama obtenido con los cálculos, en contraste con el diagrama
original basado en los datos experimentales. Se aprecia aún la presencia del azeótropo
aproximadamente a una composición equimolar, por lo que sigue siendo aún más preciso este
método que la propia ley de Raoult.
 Diagrama Txy para etilendiamina-agua
(datos calculados)
395

390

385

380

375

370
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Diagrama Txy para etilendiamina-agua

395

390
Temperatura (K)

385

380

375

370
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xy etilendiamina (fracción molar)
El modelo de Wilson trabaja con las siguientes ecuaciones:
A12 A21
𝑙𝑛(𝛾1 ) = −𝑙𝑛(x1 + A12 x2 ) + x2 ( − )
x1 + A12 x2 x2 + A21 x1
A12 A21
𝑙𝑛(𝛾2 ) = −𝑙𝑛(x2 + A21 x1 ) − x1 ( − )
x1 + A12 x2 x2 + A21 x1
Para el cálculo, los parámetros A12 y A21 se supusieron ambos como 0.5. Con dichos valores fue
posible calcular el coeficiente de actividad de cada componente (utilizando las ecuaciones
presentadas anteriormente), para luego calcularse las presiones de saturación de cada
componente para cada temperatura. Es importante aclarar que, dado que fueron obtenidos de
fuentes distintas, los parámetros de Antoine encontrados no coinciden en unidades con las
manejadas en el estudio, por lo que fue necesario realizar algunas conversiones dentro de la
misma celda para dejarlas todas en kPa. Con estos datos y, conociendo que el sistema se
encuentra a una presión constante P = 101.32 kPa, se procedió a calcular la fracción líquida a
cada temperatura basándose en la ley de Raoult modificada:
xi Pisat 𝛾i
yi =
P
Conociéndose y1 , se conoce también y2 y se calcula la desviación de los datos calculados
respecto a los experimentales. La suma de todas estas se minimiza variando los parámetros A12
y A21 con la ayuda de la herramienta Solver de Excel. Sin embargo, el valor minimizado no es lo
suficientemente pequeño como para validar el resultado. Aún así, el comportamiento resulta
equiparable.
Las mezclas de etilendiamina-agua surgen frecuentemente en diversos procesos importantes de
la industria química (Seyf & Shojaeian, 2019) y el objetivo es separar ambas fases, para lo cual
este tipo de análisis resulta de gran importancia. Sin embargo, no se encontró suficiente
información reportada en la literatura ni para la mezcla ni para el componente puro etilendiamina.
Es posible que la rareza de esta influya también en que UNIFAC no haya podido predecir con
precisión el comportamiento de la mezcla en equilibrio (como se muestra en el artículo), asimismo
con el modelo de Wilson.

Referencias
Ecuación de Antoine. (s.f.). Recuperado el 22 de Noviembre de 2022, de Wikipedia:
https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Ecuaci%C3%B3n_de_Antoine&oldid=1462671
93
Ethylenediamine. (2021). Recuperado el 22 de Noviembre de 2022, de NIST Libro del Web de
Química:
https://webbook.nist.gov/cgi/inchi?ID=C107153&Mask=4&Type=ANTOINE&Plot=on#AN
TOINE
Seyf, J. Y., & Shojaeian, A. (2019). Vapor-liquid (azeotropic systems) and liquid-liquid equilibrium
calculations using UNIFAC and NRTL-SAC activity coefficient models. Fluid Phase
Equilibria, 33-44.
Vapor-Liquid Equilibrium Data. (s.f.). Recuperado el 20 de Noviembre de 2022, de Dortmund Data
Bank: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLEindex.php