DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DEL EQUILIBRIO

LÍQUIDO - LÍQUIDO

German Arrieta. Mara Banquez. Nikka Dominguez. Luis Miguel Velez

Facultad de ingeniería, Universidad de Antioquia, Medellín, Colombia

INTRODUCCIÓN

Los diagramas temarios o triangulares son la representación gráfica de las posibles relaciones o
combinaciones entre tres elementos. Indican la distribución de tres variables o componentes
diferentes y consisten en la unión de tres diagramas binarios en los que las variables se repiten
dos a dos. Permiten trabajar con dos tipos de condiciones entre las variables: condiciones de
proporción y condiciones de relación. Esto repercute en el tipo de líneas que configuran el
gráfico. Cada vértice del triángulo representa el 100% de la variable en él indicada y las bases
opuestas el 0% de la misma. Cada uno de los lados, considerados individualmente, constituye
un diagrama binario. Los puntos situados en las líneas que configuran los lados del triángulo
indican que en la composición total sólo hay dos de los tres componentes: aquéllos que son los
vértices del diagrama binario al que pertenezca el punto. [1]

La curva binodal es la que determina el límite entre la mezcla homogénea y la heterogénea; la

región que se encuentra por encima de la curva es una zona de una fase mientras que un
punto contenido en la región bajo la curva contiene un sistema formado por dos fases liquidas
en equilibrio, las líneas de esta región son llamadas líneas de enlace cuyo extremos dan las
composiciones de las dos fases en equilibrio. La forma y la posición de esta curva varían con la
temperatura. [2]

Representar en un diagrama ternario la curva binodal experimental y compararlos con datos

reportados en la literatura bajo condiciones similares.

En el laboratorio se prepararon en tubos de ensayo mezclas binarias de agua (1) + acetato de

etilo (2) que posterior mente fueron tituladas con 1-propanol (3) hasta la desaparición de la
interface L-L. Las cuales fueron útiles para la representación de la curva binodal en un
diagrama ternario. En la tabla 1 encontramos los datos obtenidos en el laboratorio y el valor
de las fracciones molares de nuestra mezcla ternaria.

Modelo de cálculo
Para el cálculo de las fracciones molares se necesitaron las densidades y masas moleculares
de cada una de las sustancias, aunque para el propanol solo se requirió su masa molecular.

𝑔 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠(𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 − 𝑎𝑔𝑢𝑎) = 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑚𝑙) ∗ densidad sustancia ( )∗
𝑚𝑙 masa molecular 𝑔
 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙 = peso 𝑔 ∗
masa molecular 𝑔

Tabla 1. Datos experimentales

Agua(ml) Etil Acetato(ml) 1-Propanol(g) Moles propanol Moles agua Moles etil acetato X Agua X Ethyl ace X 1-propanol
0,06 1,94 0,0971 0,001615909 0,003333233 0,019750085 0,13495294 0,79962358 0,06542348
0,13 1,87 1,3346 0,022210018 0,007222006 0,019037453 0,14900110 0,39277199 0,45822690
0,19 1,81 0,3282 0,005461807 0,010555239 0,018426626 0,30644929 0,53497855 0,15857215
0,26 1,74 0,7424 0,012354801 0,014444011 0,017713994 0,32449114 0,39795276 0,27755611
0,32 1,68 0,8602 0,014315194 0,017777244 0,017103166 0,36135839 0,34765639 0,29098522
0,39 1,61 1,1964 0,019910135 0,021666017 0,016390535 0,37376670 0,28275783 0,34347547
0,45 1,55 1,0125 0,016849725 0,02499925 0,015779707 0,43379874 0,27381690 0,29238436
0,52 1,48 0,8096 0,013473124 0,028888022 0,015067075 0,50302833 0,26236361 0,23460806
0,58 1,42 0,6916 0,011509403 0,032221256 0,014456248 0,55375441 0,24844503 0,19780056
0,65 1,35 1,1883 0,019775337 0,036110028 0,013743616 0,51860630 0,19738356 0,28401015
0,71 1,29 0,9182 0,015280413 0,039443261 0,013132789 0,58127494 0,19353777 0,22518729
0,84 1,16 0,8072 0,013433184 0,046665267 0,011809329 0,64895992 0,16422881 0,18681127
0,9 1,1 0,8102 0,013483109 0,0499985 0,011198502 0,66950222 0,14995294 0,18054484
0,97 1,03 1,334 0,022200033 0,053887272 0,01048587 0,62244768 0,12112147 0,25643085
1,1 0,9 0,8305 0,013820935 0,061109278 0,009162411 0,72669011 0,10895618 0,16435372
1,16 0,84 0,8136 0,01353969 0,064442511 0,008551583 0,74470926 0,09882364 0,15646710
1,23 0,77 0,7045 0,011724081 0,068331283 0,007838951 0,77742552 0,08918610 0,13338838
1,29 0,71 0,6784 0,011289732 0,071664517 0,007228124 0,79466213 0,08015008 0,12518779
1,35 0,65 0,6869 0,011431187 0,07499775 0,006617297 0,80602672 0,07111837 0,12285491
1,42 0,58 0,6159 0,010249626 0,078886522 0,005904665 0,83002786 0,06212767 0,10784446
1,48 0,52 1,3848 0,023045432 0,082219756 0,005293837 0,74367295 0,04788245 0,20844460
1,55 0,45 0,5181 0,008622067 0,086108528 0,004581205 0,86705233 0,04612952 0,08681815
1,61 0,39 0,4416 0,007348977 0,089441761 0,003970378 0,88766148 0,03940387 0,07293465
1,68 0,32 0,4055 0,006748211 0,093330533 0,003257746 0,90317112 0,03152561 0,06530327
1,74 0,26 0,3271 0,005443501 0,096663767 0,002646919 0,92276757 0,02526790 0,05196452
1,81 0,19 0,3001 0,004994175 0,100552539 0,001934287 0,93553780 0,01799655 0,04646566
1,87 0,13 1,1328 0,018851722 0,103885772 0,001323459 0,83737686 0,01066782 0,15195532
1,94 0,06 0,107774544 0,000610827

La figura 1. Representa el diagrama ternario de una mezcla que contiene agua (1), acetato de
etilo (2) y 1-propanol (3) en el que observamos dos regiones diferentes, una de un a solo fase
liquida y otra de dos fases liquidas entre el par binario parcialmente miscible agua y acetato
de etilo, además se observa dos pares miscibles conformados por agua-propanol y Propanol-
acetato. Además podemos ver que en nuestra curva binodal algunos puntos se desvían un
poco de lo previsto, pero esto se le atribuye a las mediciones en el laboratorio fueron
realizadas por diferentes grupos en orden aleatorio.
 Figura 1. Figura 2.

La figura 2, no es mas que, la correcion de la figura 1, todos los puntos que se deviaban en la
figura 1 fueron eliminados, con el fin de obtener una curva parabolica que nos mostrara una
tendencia parecida a datos reportados en la literatura.

Nuestro diagrama ternario fue comparado con los encontrados en el artículo “(Liquid +
liquid) equilibria of (water + 1-propanol + solvent) at T = 298.2K” [3] (figura 3) ya que tenemos
el mismo sitema y condiciones similares de presion y temperatura

Figura 3

La figura 3 muestra dos diagramas ternarios en los que se comparan las curvas binodales de
los datos experimentales con las de los modelos UNIFAC (izquierda) y UNIQUAC(derecha).

Cortejando los datos experimentales de la figura 1 con la figura 3 notamos que son muy
similares en cuanto a los pares miscibles y al par parcialmente miscible, pero si comparamos la
curva binodial vemos que son totalmente diferentes debido a las fluctuaciones que presenta la
curva en la figura 1, sin embargo si comparamos la curva binodal de la figura 2 con la de la
figura 3, apreciamos que obece el mismo comportamiento .
Representar en un diagrama ternario la curva binodal y las líneas de enlace experimentales
reportados en artículos especializados.

A partir de los datos experimentales extraidos del articulo fue posible la realizacion de este
diagrama que es analogo al de la figura 3.

Figura 4

Según el artículo consultado qué modelo es adecuado en la predicción de los datos

Experimentales y qué valores de los parámetros debería usar según la notación que hemos
Seguido a lo largo del curso.

Para el artículo “(Liquid + liquid) equilibria of (water + 1-propanol + solvent) at T = 298.2K”,

se realizan simulaciones de predicción de datos experimentales mediante dos programas:
UNIQUAC y UNIFAC. Encontramos que el programa que mejor hace esta predicción para el
sistema ternario: Agua, 1-Propanol, Acetato de Etilo es UNIFAC.

Para el cálculo de los parámetros con el modelo UNIFAC usamos la tabla 8-23 “UNIFAC Group
Specifications and Sample Group Assigments” para que por medio del método de contribución
de grupos podamos hallar los valores de los parámetros que hemos seguido en el curso.

Tabla 2. Identificación de grupos

IDENTIFICACION DE GRUPOS
Molecula Estructura Grupo principal Grupo secundario V(j)^(i) Rj Qj
CH3 1 1 1 0,9011 0,848
CH2 1 2 2 0,6744 0,54
1-Propanol OH 5 14 1 1 1,2
CH3 1 1 1 0,9011 0,848
CH2 1 2 1 0,6744 0,54
Acetato de etilo CH3COO 11 21 1 1,9031 1,728
Agua H2O 7 16 1 0,92 1,4
Ahora debemos hallar los valores de “r” y “q” como parámetros a estudiar mediante,

ri= ∑ 𝑉(𝐽) ˄(𝑖) . 𝑅𝐽 qi= ∑ 𝑉(𝐽) ˄(𝑖) . 𝑄𝐽 [4]

Tabla 3. Parametros ri y qi
MOLECULA ri qi
1- propanol 3.3499 3.128
Acetato de Etilo 3.4786 3.116
Agua 0.92 1.4

El modelo UNIFAC muestra una mejor predicción para el sistema ternario (agua, 1- propanol,
acetato de etilo) por el comportamiento que muestran los enlaces intermoleculares y el
rompimiento de estas en la separación.

Utilice el modelo recomendado en el artículo para simular en ASPEN el diagrama ternario.

Realice las comparaciones necesarias respecto a los modelos predictivos.

Con el software Aspen plus V8.0 se determinó el comportamiento que posee la mezcla ternaria
agua (1)+1-propanpol (2)+acetato de etilo (3) aplicando dos modelos de coeficiente de
actividad reportados en el artículo: UNIQUAC y UNIFAC. Se obtuvieron los siguientes
resultados:

La simulación se desarrolló a condiciones ambientales en el laboratorio: 640mmHg y 25°C

 Figura 5. Diagrama ternario modelo UNIQUAC

Figura 6. Diagrama ternario modelo UNIFAC

Sus respectivos puntos azeótropos:

Tabla 6. Puntos azeótropos modelo UNIQUAC
N° x AC.ETILO x PROPANOL x AGUA T (°C)
1 0,6868165 0 0,3131835 66,7128
2 0 0,4059806 0,5940194 83,2898

Tabla 7. Puntos azeótropos modelo UNIFAC

N° x AC.ETILO x PROPANOL x AGUA T (°C)
1 0,996388 0,00361197 0 72,0881
2 0,6946151 0 0,3053849 66,167
3 0 0,418791 0,581209 83,8408

ANALISIS

Cada uno de los modelos simulados en Aspen Plus (Fig.5 y 6) están mostrando el
comportamiento esperado del par binario agua+acetato de etilo porque se observa que son
parcialmente miscibles. Por otro lado se percibe que en el par binario agua+1-propanol no se
está evidenciando la alta miscibilidad que se supone debería haber entre ambos, notándose
más en el modelo UNIQUAC que en el UNIFAC; de este modo no serían los métodos más
apropiados para que me describiera el comportamiento de la mezcla ternaria.

De ambos modelos, posiblemente el que mejor proporcione el comportamiento de esta

mezcla sea el UNIFAC con alguna de sus extensiones, ya que se nota una muy buena tendencia
de éste con respecto al diagrama ternario de los datos experimentales, por tal motivo se hizo
de nuevo la simulación en Aspen pero aplicando el modelo UNIFAC -LL (Fig. 7) y UNIFAC-DMD
(Fig. 8). Estos modelos son una buena opción porque el primero se centra principalmente en
mezclas que posean equilibrio líquido-líquido, y el segundo además de predecir VLE, también
puede hacerlo con LLE. En consecuencia, estos dos modelos pueden ofrecer mejores
resultados que el modelo UNIFAC normal.

A partir de la Fig. 7 se concluye que este modelo es el que mejor predice el comportamiento
ELL de esta mezcla ternaria debido a que se ajusta a los datos experimentales y ya si se logra
evidenciar la miscibilidad entre agua y 1-propanol, además de esto, se comprueba que éste
sería el ideal porque en el artículo también lo señalan: “The UNIFAC model gives better
prediction for (water + 1-propanol + ethyl acetate), and (water + 1-propanol + n-propyl
acetate) ternary systems whereas UNIQUAC is found to be more suitable for (water + 1-
propanol + methyl acetate) ternary “
Figura 7. Diagrama ternario modelo UNIFAC-LL

Figura 8. Diagrama ternario modelo UNIFAC-DMD

Leyenda. Fig 5, 6 y 7.

De acuerdo a su experiencia o información consultada proponga una metodología

Experimental para determinar las líneas de enlace en la práctica realizada.

Para la determinación de las líneas de enlace es necesario seguir los siguientes pasos

1. Preparar las soluciones cada una en su respectivo embudo de separación, en nuestro

caso las indicadas por el profesor (mezcla de agua – acetato de etilo - 1-propanol).
2. Agitar las mezclas por espacio de 5 min; cada minuto se invierte el embudo y se abre la
llave para dejar salir el aire allí formado por efecto de la agitación.
3. Dejar en reposo hasta que se observe la separación de fases.
4. Colocar una probeta debajo del embudo de separación y verter en el todo el
contenido de la fase inferior, y se mide este volumen y su peso
5. Verter en otra probeta el contenido de la fase superior, midiendo también su volumen
y su peso.
6. Para determinar la cantidad de propanol en la fase orgánica (compuesta acetato de
etilo y 1-propanol) se adiciona a una de las mezclas lentamente permanganato de
potasio (sólido) para que reaccione con el 1-propanol hasta alcanzar la saturación.
7. Luego a partir de operaciones matemáticas es posible obtener la cantidad en mL de
propanol que disolvió el permanganato.
8. Con el resultado obtenido anteriormente es posible calcular la cantidad de 1-propanol
en la fase acuosa
9. Repetir los últimos 3 pasos para las demás soluciones

2 H – OH + k+ 2KOH + H2

CONCLUSION

El software Aspen Plus es una de las mejores herramientas que puede poseer un ingeniero
químico si se desea simular y predecir el comportamiento de cualquier proceso; pero hay que
tener sumo cuidado al momento de usarlo ya que este nos puede arrojar datos erróneos. Por
lo tanto es deber de cada uno analizar y comprobar experimentalmente que los resultados
sean verídicos y se ajusten a lo que se esperaba, esto se logra a través de un buen
conocimiento acerca del tema y de la experiencia. Además se pudo descubrir a Origin como
una herramienta que permite representar equilibrios ternarios en formato electrónico; de
manera fácil y rápida, facilitando la reproducción de las líneas de enlace en los equilibrios.
También cabe anotar que los diagramas de fases se utilizan ampliamente porque en ellos es
más fácil entender el comportamiento de un sistema en equilibrio. Así mismo es importante
tener en cuenta los efectos de la temperatura los cuales afectan nuestra curva binodal
minimizando los efectos de la presión.

Bibliografía

[1] Castaño, s. Mecánica de los diagramas ternarios: aplicaci~n en el diagrama de clasificaci~n

de las rocas ígneas de streckeisen. Departamento de ingeniería geológica y minera.
Universidad de castilla - la mancha. 02006 albacete. Enseñanza de las ciencias, 1994, 12 (3),
406-41 1

[2] Equilibrio liquido – liquido (2014).https://www.academia.edu/15157485/Equilibrio_liquido-

_liquido

[3] Su¨heyla C¸ ehreli, Dilek O¨ zmen , Umur Dramur. (2005). (Liquid + liquid) equilibria of
(water + 1-propanol + solvent) at T = 298.2K. Istanbul University, Engineering Faculty,
Department of Chemical Engineering, 34320 Istanbul, Turkey S. C¸ ehreli et al. / Fluid Phase
Equilibria 239 (2006) 156–160

[4] Resumen general. Termodinámica química. Departamento de ingeniería química.

Universidad de Antioquia.

[5] Eric C Carlson. Don't Gamble With Physical Properties For Simulations. Chemical
Engineering Progress - 1996 - pp. 35-46