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OBJETIVOS DE LA LECCIÓN
En esta lección se analizan algunas de las diferentes situaciones en las que la aproximación de
la Valencia Dirigida no puede ser aplicada. Tal es el caso de los compuestos aromáticos, complejos
inorgánicos, y la formación de bandas en sólidos. Para el tratamiento de estos sistemas se aplica el
concepto de orbital molecular poli-céntrico, que conduce a orbitales que se extienden por toda la
molécula.
Por su importancia, se prestará una atención preferente al problema de los compuestos
aromáticos, estudiándose, debido a su sencillez, el método semi-empírico de Hückel, el cual nos
permite obtener información cualitativa sobre determinadas propiedades moleculares.
En la última parte de la lección, se describe el método del campo auto-consistente para
moléculas (método de Hartree-Fock), así como la implementación de este en los denominados
métodos semi-empíricos y métodos ab-initio, de Química Computacional.
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
INTRODUCCIÓN
Fijémonos en la molécula de benceno (Figura 13.1). Esta es una molécula plana con ángulos
de enlace C-C-C de 120º, y en la que sus 6 átomos de carbono poseen hibridación sp2. Los 3 orbitales
híbridos de cada carbono forman enlaces (aproximación de valencia dirigida), con átomos de
carbono o hidrógenos contiguos, lo que le otorga una estructura plana de gran estabilidad a la
molécula. En la descripción anterior, a cada átomo de carbono le resta un orbital atómico pz,
perpendicular al plano de la molécula (ver Figura 13.1), donde se sitúa un electrón por cada átomo.
En un primer intento por explicar la estructura de esta molécula, podría pensarse que dos
orbitales pz contiguos se combinan para formar OM de carácter . Sin embargo, el planteamiento de
enlaces bicéntricos entre estos orbitales pz, conduce a situaciones en las que los enlaces C-C dejarían
de ser equivalentes (estructuras resonantes en la parte derecha superior de la Figura 13.1), lo que no se
observa experimentalmente. Esto nos obliga a suponer, que los electrones situados en dichos orbitales,
que seguiremos denominando como electrones , no están localizados entre átomos contiguos, sino
que pueden circular libremente por toda la molécula. A este fenómeno se le denomina aromaticidad, o
conjugación. La forma como aborda este problema la teoría de Orbitales Moleculares se analizará en
la siguiente pregunta.
H H
H H
Figura 13.1
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Esta aproximación implica despreciar las repulsiones entre los electrones y . Por dicha
razón, el método no es cuantitativo, aunque predice correctamente el orden de llenado de los orbitales
moleculares. El siguiente paso del método consiste en suponer que los orbitales pz (i) de los átomos
de carbono, forman orbitales moleculares (OM) deslocalizados por toda la molécula, los cuales se
construye mediante combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA):
6
c i i (13.2)
i 1
Hd c c H i j ij
N
donde H ij i H jd Sij i jd
i 1 j1
E (13.3)
d c c S
6 6
D
i j ij
i 1 j1
D2
j1
c j Hij ESij
D j1
(13.4)
c H
j1
j ij ESij 0 para i 1, 2 6 (13.5)
A este sistema de ecuaciones se le denomina ecuaciones seculares. Para que dicho sistema
tenga solución diferente de la trivial, debe cumplirse que el determinante de los coeficientes sea cero:
H11 ES11 H12 ES12 H16 ES16
H 21 ES21 H 22 ES22 H 26 ES26
0 (13.6)
H 61 ES61 H 62 ES62 H 66 ES66
Este determinante, llamado secular, representa el mapa de todas la interacciones, entre los
orbitales atómicos pz, que existen en la molécula. Así, cada átomo viene representado por una fila, o
columna del determinante. Existen varias aproximaciones para intentar resolver el anterior
determinante, las más sencillas son las debidas a Hückel:
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
1) Hii = α. Estas integrales son las denominadas integrales de Coulomb, y vimos para la
molécula de H2+, que aproximadamente, su valor coincide con la energía de los orbitales atómicos de
partida, es decir, α Epz.
2) Hij = β, para átomos i y j adyacentes. Estas son las integrales de resonancia. El valor de esta
integral depende de la distancia R entre los átomos i y j.
3) Hij = 0 para átomos no adyacentes.
4) Sii = 1.
5) Sij =0. Esta es la peor de las aproximaciones, ya que para átomos adyacentes, en el benceno,
la integral de solapamiento es del orden de 0.25. La introducción de esta aproximación simplifica
enormemente los cálculos, aunque resta exactitud a los resultados, que en cualquier caso son siempre
cualitativos.
Introduciendo las anteriores condiciones en la ecuación (13.6), se obtiene:
E 0 0 0
E 0 0 0
0 E 0 0
0 (13.7)
0 0 E 0
0 0 0 E
0 0 0 E
Dividiendo todas las filas por β, y efectuando el cambio de variable, x = (α-E)/β, se obtiene:
E
1 1 x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
E
1 0 0 1 x 1 0 0
x 6 6x 4 9x 2 4 0 (13.8)
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
E
1 0 1 0 0 0 1 x
La ventaja de trabajar de esta forma es que, aparentemente, solo tenemos una incógnita, x, si
bien hay que recalcar que x, en realidad, es la combinación de dos integrales (α y β), y un valor
numérico, la energía E, que es la auténtica incógnita. Una vez resuelto este determinante, y conocidas
las seis raíces de x, es decir, los 6 valores de energía, podemos reconstruir las ecuaciones seculares a
partir del determinante secular. Para ello bastará con multiplicar cada fila del determinante por c1, c2,
c3, .., c6, y reescribirlas como:
c1x c 2 c6 0
c1 c 2 x c3 0
c 2 c3 x c 4 0
(13.9)
c3 c 4 x c5 0
c 4 c5 x c 6 0
c1 c5 c6 x 0
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
con objeto de calcular los valores de ci, y por lo tanto, de obtener la forma explícita de los orbitales
moleculares. Sin embargo, es importante resaltar que es posible construir el determinante secular
correspondiente a los electrones conjugados de cualquier molécula, utilizando las aproximaciones de
Hückel, sin necesidad de volver a efectuar todo el desarrollo anterior. En efecto, el determinante se
construye colocando una x en todas las posiciones de la diagonal del determinante, un 1 en las
posiciones correspondientes a átomos adyacentes, y un cero en las posiciones correspondientes a
átomos no adyacentes. Así por ejemplo, en la Figura 13.2, se muestra el determinante secular de la
molécula de butadieno, donde ha de tenerse en cuenta que el átomo 1 solo es adyacente al 2, mientras
que el 2 lo es del 1 y 3.
/01 0/00
C x 1 0 0
00
C
1
6
C2 2 i, Centro de
simetría
5
3
4
Figura 13.3
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
fijamos, por ejemplo, en su centro de simetría (Figura 13.3), debe cumplirse que, c12 = c42, c22 = c52, c32
= c62, o lo que es lo mismo c1 = ± c4, c2 = ± c5, c3 = ± c6. Los orbitales moleculares serán simétricos
con respecto al centro de simetría si el signo es positivo, y antisimétrico si es negativo. Para utilizar
estas relaciones volvamos a las ecuaciones seculares 13.9:
c1x c 2 c6 0 c1 c 4 c1 x c 2 c3 0
c1 c 2 x c3 0
c1 c 2 x c3 0 simetri cos c 2 c5
c 2 c3 x c1 0
c 2 c3 x c 4 0 c3 c 6
(13.11)
c3 c 4 x c5 0 c1 c 4 c1x c 2 c3 0
c 4 c5 x c6 0 antisimetri cos c 2 c5
c1 c 2 x c3 0
c1 c5 c6 x 0 c c c 2 c3 x c1 0
3 6
La molécula de benceno posee muchos más elementos de simetría, y podemos simplificar este
determinante aún más, antes de resolverlo. Por ejemplo, supongamos un eje de rotación C2 (ver Figura
13.3). Según este eje, a las condiciones anteriores habría que añadir que; c22 = c32, o lo que es lo
mismo c2 = ± c3,. Apliquemos estas condiciones:
c1x 2c 2 0 x 2
c 2 c3
c1 c 2 x 1 0
0 x 2,1
c1x c 2 c3 0 1 x 1
c1 c 2 x c3 0 c1x 0 (13.13)
c 2 c3 x c1 0 c 2 c3 c1 c 2 x 1 0 c1 0 c 2 x 1 0 x 1
c1 c 2 1 x 0
Consideremos las soluciones x=-2 y x=1, para las que se cumplen que c1 = c4 y c2 = c3 = c5 =
c6, lo que permite escribir la condición de normalización (ecuación 13.10) como:
1 2c12 4c 22 (13.14)
Asimismo, c1 y c2, están relacionados por cualquiera de las ecuaciones seculares de (ecuaciones
13.13), por ejemplo, a partir de la primera se debe cumplir que:
c1x c12 x 2 1
c1x 2c 2 0 c2 1 2c12 4 c1 (13.15)
2 4 2 x2
donde arbitrariamente, se ha tomado el signo positivo para c1. Si utilizamos la solución x = -2, se
obtiene que
1 1 c1 x 1
c1 c 4 c 2 c3 c 5 c 6 (13.16)
2 x2 6 2 6
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Figura 13.4
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1 4 2 3 5 6
4 e 2u para x 1 (13.19)
3 2 3
En teoría de grupo a este orbital se le denomina e2u. El símbolo e, como en casos anteriores
indica un orbital dos veces degenerados.
Si volvemos a la ecuación (13.15), y usamos la relación c2 = -c3
c1 c 4 0 c2 c5 c3 c6 para x 1 (13.20)
lo que permite escribir la ecuación de normalización como:
1
1 4c 22 c 2 c 5 c 3 c 6 (13.21)
2
siendo el orbita molecular
2 5 3 6
5 e 2u para x 1 (13.22)
2 2
En la Figura 13.4, se muestra la representación de los dos orbitales e2u. La aplicación de las
condiciones antisimétricas en las ecuaciones (13.11), permiten obtener las restantes soluciones del
determinante secular. Estas soluciones corresponden a las funciones, ψ2 = e1g, ψ3 = e1g, y ψ6 = b2g. Los
coeficientes correspondientes, y los valores de x para estas soluciones, se muestran en la Tabla 13.1.
C1 C2 C3 C4 C5 C6 x E
ψ1 = a2u 1/ 6 1/ 6 1/ 6 1/ 6 1/ 6 1/ 6 -2 α + 2β
Tabla 13.1
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
E T 2 2 4 6 8 (13.23)
Imaginemos, que en el benceno los electrones , no están deslocalizados por toda la molécula,
sino formando dobles enlaces rígidos. La situación podría ser representada por una de las estructuras
de Kekulé, por ejemplo la mostrada en la Figura 13.5.
En esta, entre los átomos 1 y 2 se forma un doble enlace. Si analizamos solo el enlace formado
por los electrones , tendríamos que se combinan los dos orbitales pz de dichos átomos para formar
1
6 2
6 5
1 4
5 3
2 3
4
Figura 13.5
orbitales moleculares. La energía de estos orbitales puede obtenerse resolviendo un determinante
secular de orden 2
x 1
c11 c2 2 0 x 2 1 x 1 E (13.24)
1 x
En estos orbitales moleculares, se introducen dos electrones, una por cada átomo por lo que la
energía de dichos electrones será 2(α+β). Como en la molécula hay 3 dobles enlaces, la energía total
de los 6 electrones será tres veces esta cantidad. A dicha energía la llamaremos EL = 6(α+β). Esta
cantidad es la energía que tendrían los 6 electrones si estuvieran localizados, es decir, si formaran
parte de dobles enlaces rígidos. A la diferencia entre ET y EL se le denomina energía de
deslocalización,
E D E T E L 2 (13.25)
Los valores de ET y EL, son solo aproximados ya que se ha ignorado la energía de repulsión
entre electrones, pero podemos suponer que dicha energía de repulsión se cancela al restar. Dado que β
es una integral con valor negativo, ED, es una magnitud negativa, que nos indica que la molécula de
benceno es más estable una cantidad de energía igual a 2β, a consecuencia de la deslocalización de sus
electrones .
En la práctica la integral β, se determina de forma semiempírica, y su valor depende del
método de evaluación. Así, pueden utilizarse; calores de hidrogenación, datos de espectroscopía
electrónica, potenciales de ionización, potenciales de reducción etc. Diferentes métodos conducen a
valores diferentes, aunque para un método dado, los resultados son consistentes, siempre que se
analicen familias de compuestos similares.
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Hipotético
Ciclohexatrieno
85.8
1,3-Ciclohexadieno
Benceno
Ciclohexeno
55.4
49.8 28.6
Ciclohexano
Figura 13.6
300
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Donde EC=x, y EC=C, representan las energías de formación de los dobles enlaces C=x y C=C,
mientras EC-x, y EC-C, son las correspondientes energías de formación de los enlaces sencillos C-x y C-
C. En la tabla 13.2, se dan algunos valores de hX y kCx, para algunos átomos seleccionados. Átomos
como N y O, pueden participar en compuestos conjugados aportando un solo electrón (N y C ), o
dos electrones (N: y O:). Por ejemplo para la piridina (N ), hx =0.5, y kCx=0.8, mientras que para el
pirrol (N:), hx = 1.5, y kCx=1.
x hx kCx x hx kCx
N 0.5 0.8 F 3 0.7
N: 1.5 1 Cl 2 0.4
O 1 0.8 Br 1.5 0.3
O: 2 1 S 0 0.8
Tabla 13.2
N
1
6 2
5 3
4
Figura 13.7
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
4b1
2a2
3b1
1a2
2b1
1b1
N
1
6 2
5 3
4
Figura 13.8
La molécula de piridina posee muchos menos elementos de simetría que el benceno, aunque
conserva algunos, como por ejemplo, un plano de simetría que corta verticalmente la estructura de la
molécula a través de los átomos 1 (N) y 4 (plano v1). Es decir, los átomos 2 y 6, y los 3 y 5, son
equivalentes. Estas relaciones permiten simplificar el determinante de orden 6, en dos determinantes,
uno de orden 4 y otro de orden 2. En la Tabla 13.3, se muestran las soluciones (energías) y los
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
coeficientes de los diferentes O.M. La forma de los orbitales moleculares es muy parecida a los del
benceno. Estos se muestran en la Figura 13.8.
c1 c2 c3 c4 c5 c6 x E
ψ11b1 0.424 0.386 0.414 0.424 0.414 0.386 -1.954 α + 1.954β
ψ22b1 0.665 0.234 -0.284 -0.535 -0.284 0.234 -1.062 α + 1.062β
ψ 31a2 0 1/2 1/2 0 -1/2 -1/2 -1 α+β
ψ 43b1 0.564 -0.412 -0.177 0.530 -0.177 -0.412 0.667 α – 0.667β
ψ 52a2 0 1/2 -1/2 0 1/2 -1/2 +1 α–β
ψ 64b1 0.243 -0.357 0.465 -0.503 0.465 -0.357 1.849 α – 1.849β
Tabla 13.3
Al igual que el benceno, la molécula de piridina también posee 6 electrones π, uno por cada
átomo de carbono, y otro por el nitrógeno. El nitrógeno tiene 5 electrones en su última capa, de estos,
2 los utiliza en enlaces con los átomos de carbono contiguos, otros dos los coloca en un orbital
atómico híbrido sp2 no enlazante. El electrón restante lo sitúa en el orbital pz. El diagrama de energía
se muestra en la Figura 13.8.
La energía total de estos 6 electrones será:
E T 2 1.954 2 1.062 2 6 8.032 (13.31)
Supongamos ahora que la molécula de piridina no es aromática, sino que los electrones
están localizados en tres dobles enlaces rígidos, dos de ellos C=C y uno C=N. La energía de los
orbitales moleculares de los dobles enlaces C=C podremos determinarla a partir de la ecuación
13.24. Para determinar la energía de los electrones de un doble enlace C=N, tenemos que construir
un determinante de orden dos (el átomo 1 será el N, y el átomo 2 el C):
x hN k CN
0 x x 0.5 0.82 x 0.589, 1.088 (13.32)
k CN x
¼¿ ¼¿
¼¿
Dobles enlaces C=C
Figura 13.9
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
donde ni, es el número de electrones que existe en cada orbital molecular i, y cri, es el coeficiente del
átomo r en dicho orbital i. Para el benceno se obtiene que qi = 1, para todos los átomos. Como cada
átomo de carbono aporta un electrón la densidad de carga neta será:
r 1 q r 0 (13.35)
i
i 0 (13.38)
F=0 F = -0.245
PT = 1.638 N
F = +0.094
PT = 1.667 PT = 1.687
F = -0.005
PT = 1.655
F = +0.067
Figura 13.10
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
La densidad de carga sobre cada átomo está relacionada con la población de cada orbital
molecular. Si dicha población se modifica, ya sea por la excitación, o ionización de la molécula, las
densidades de carga sobre cada átomo se modifican, y no de una forma lineal en todos los átomos.
B) Orden de enlace: Se dice que la unión C-C tiene orden de enlace 1, 2 o 3, si entre dichos
átomos existe unas distancias interatómicas de 1.54, 1.33 y 1.20 D, respectivamente. En la teoría de
orbitales moleculares, se asocian distancias interatómicas intermedias, a órdenes de enlace
intermedios. En el benceno, por ejemplo, la distancia C-C es de 1.4 D. Se define el orden de enlace π
entre dos átomos contiguos, a la relación:
Prs n i cri csi (13.39)
i
Donde r y s, son dos átomos de carbono contiguos cualesquiera Así, para el benceno se
obtiene
2
Prs (13.40)
3
para dos parejas cualesquiera de átomos contiguos. El orden de enlace total se define como:
PrsT Prs Prs (13.41)
En el caso del benceno, el orden de enlace total entre dos parejas cualesquiera de átomos de
carbono contiguos es de 1.667, como se muestra en la Figura 13.10, donde también se indica la
densidad de carga total sobre cada átomo.
Para el caso de la piridina, los órdenes de enlace que se obtienen son:
P12 P16 0.638 P12T P16T 1.638
P23 P56 0.687 P23T P56T 1.687 (13.42)
P34 P45 0.655 P34T P45T 1.655
Es decir, la unión entre los átomos 2 y 3 tiene un carácter de doble enlace mayor que en el
benceno, mientras que en las otras uniones es al contrario. Orden de enlace y distancia interatómica
están relacionadas. De forma empírica, la distancia entre dos átomos de carbono en D viene dada por:
1.59 0.26Prs
d rs (13.43)
1.05 0.05Prs
Es decir, en la molécula de piridina el aumento en el orden de enlace entre los átomos 2 y 3
(ver Figura 13.7), implica un acortamiento de la distancia con respecto al benceno, sucediendo lo
contrario en el caso del enlace entre los átomos 3 y 4.
C) Aplicaciones: Veamos cómo puede predecirse las propiedades dadoras, o aceptoras de
electrones, de una especie. Analizaremos el radical ciclopropenilo (estructura I, de la Figura 13.11): su
determinante secular viene dado por:
x 1 1
1 x 1 0 x 3 3x 2 x 2,1(doble) (13.44)
1 1 x
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
H
1
C
3 2
C C
H H
I II
¼
¼
¼¿
¼¿
Figura 13.11
El diagrama de energía de esta molécula se muestra en la Figura 13.11, debajo de la estructura
I. El radical neutro tiene 3 electrones π, uno por cada átomo de carbono, luego la energía de estos tres
electrones es: ET = 3α + 3β (ver Tabla 13.4).
n ET EL ED = ET-EL
Tabla 13.4
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
electrónica, como catión. Así, la especie III (Figura 13.12), que en principio no es aromática, ha
podido ser sintetizada. Esta especie tiene una alta contribución de la forma iónica IV, la cual si es
aromática. Esta sustancia en disolución, y en presencia de HBr, precipita dando lugar a una sal de
bromuro de la forma V.
O
C 6H 5 C 6H5
III
O OH
+ HBr + Br
C 6H 5 C6H5 C 6H5 C 6H 5
IV V
Figura 13.12
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
3eg 3a1g
4t1u
¼ ¼ 3eg
5
d yz 2t2g )
¼ ¼ ¼¿ 2t2g
2 1
x
d xy
y 3t1u
6
d xz
1t1g
z
1t2u
z z
2t1u
Co(F6) 3- Co(F6) 3-
A1g
2a1g
24 OM ocupados
48 electrones
1t2g
2eg
y
x x 1eg
y 1t1u
1a1g
Figura 13.13
Para construir estos orbitales moleculares, se utilizan combinaciones lineales de orbitales
atómicos simétricamente adaptados. Las moléculas octaédricas pertenecen a un grupo de simetría que
se denomina Oh. En el apéndice 13.1, se muestra la tabla de caracteres de este grupo puntual. En este
308
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
grupo, las funciones totalmente simétricas se denominas a1g. El orbital atómico 4s del Co pertenece a
este grupo, así como una combinación positiva de los 6 orbitales 2s de los átomos de flúor, y una
combinación de orbitales 2p de los átomos de flúor adecuada, la cual se construye de forma que todos
los orbitales p posean un lóbulo con el mismo signo dirigidos hacia el Co (ver el apéndice 13.1).
a1g c14s Co c 2 2s (F) c3 2p (F) (13.45)
i i
De esta combinación lineal surgen 3 orbitales moleculares de simetría a1g (ver Figura 13.13).
Los orbitales 4p del Co poseen simetría t1u. Estos, se unen con determinadas combinaciones
simétricamente adaptadas de los orbilales 2s y 2p de los átomos de flúor. Un ejemplo de estas
combinaciones se muestra en la Figura 13.14. Los orbitales 4px, 4py y 4pz, del Co, forman una base de
orden 3, por lo que los OM formados están 3 veces degenerados.
t1g t1u
Figura 13.14
La combinación de orbitales 2p de los átomos de flúor, con simetría t1g, mostrada en la Figura
13.14, no está simétricamente adaptada para combinar con orbitales del átomo de Co. De este tipo de
combinaciones, existen 3, una por cada plano, que, por lo tanto están tres veces degeneradas.
La especial simetría de los orbitales d del Co limita el número de formas mediante las que
estos pueden solapar adecuadamente con los orbitales de los átomos de flúor. Según la teoría de
grupos, los orbitales dz2 y dx2-y2 forman una base irreductible de orden 2, y estos combinan solo con
orbitales de los átomos de flúor que estén simétricamente adaptados, dando lugar a O.M. 2 veces
degenerados. En la figura 13.13, se muestran 2 de estos OM, en concreto los 3eg.
Por su parte, los orbitales dxy, dxz, y dyz, forman una base irreductible de orden 3, por lo que
dan lugar a orbitales moleculares triplemente degenerados, que se denominan t2g, mostrándose un
grupo de estos (2t2g) en la Figura 13.13.
En una visión simplificada sobre la formación del complejo, suele decirse que la degeneración
de los 5 orbitales atómicos d del Co se rompe a consecuencia del campo de ligandos que rodean al ión
central, formándose dos grupos de orbitales, dz2 y dx2-y2 (3eg, dos veces degenerados ), que están
directamente orientados hacia los átomos de F-, y por lo tanto son energéticamente más inestables, y
dxy, dxz, y dyz, (2t2g, tres veces degenerados), cuyos lóbulos no están dirigidos directamente hacia los
átomos de flúor, por lo que deben de ser más estables que los anteriores. Se denomina Δ, a la
separación entre las energías de estos orbitales. En realidad, los orbitales d del Co, se combinan con
orbitales s y p de los átomos de flúor para dar orbitales moleculares deslocalizados por toda la
309
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
molécula, siendo el solapamiento máximo cuando los orbitales del flúor están dirigidos directamente
hacia los del Co. Sin embargo, los orbitales moleculares 3eg y 2t2g, representados anteriormente son
orbitales antienlazantes. Los correspondientes orbitales enlazantes son los 1eg, 2eg y 1tg (ver Figura
13.13), y en estos, el razonamiento es el opuesto, 1eg y 2eg son más estables que el 1t2g.
Los electrones se sitúan, de dos en dos, por orden creciente de energía en los diferentes
orbitales moleculares (Figura 13.13). Cuando Δ es grande (ligandos de campo alto), los 6 últimos
electrones se colocan en el nivel 2t2g, siendo la configuración electrónica (2t2g)6 (3eg)0. Este es el caso
del complejo Co(NH3)63+. Sin embargo, si Δ es pequeño (ligandos de campo débil), como es el caso
del F-, algunos electrones pueden situarse en el nivel superior, de forma que el aumento de la
multiplicidad, estabiliza al complejo, siendo la configuración electrónica, en este caso (2t2g)4 (3eg)2, lo
cual significa que existen 4 electrones desapareados. El parámetro, Δ, en realidad, es un parámetro
ajustable, función de la propiedad molecular que se quiera reproducir (método semi-empírico).
Un complejo inorgánico es una molécula en la que se forman OM policéntricos,
deslocalizados. Como ya se ha indicado, los orbitales 3eg y 2t2g, mostrados en la figura 13.13,
corresponden a los orbitales más externos, y tienen carácter antienlazante. Los orbitales 1eg , 2eg y 2t2g,
son los orbitales moleculares enlazantes que surgen al combinar los mismos orbitales atómicos.
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
0 (13.47)
0 0 0 x
N= 2 3 4 5 ... 4
"-2$
"-$
"
"+$
"+2$
Figura 13.15
Supongamos que N tiende a infinito. El nivel de menor energía corresponde a k = 1, para el
que, cos(π/4) . cos(0) = 1, por lo que x = -2, y E1 = α + 2β. El nivel de mayor energía corresponde a la
solución k = N, en cuyo caso cos(N/(N+1)) . cos(π) = -1, por lo que x = +2, y por lo tanto la energía
será EN = α - 2β. Entre estos dos niveles existen, N-2 . infinitos niveles, por lo que en realidad
obtenemos una banda de anchura E1 - EN = 4 β de energía (ver figura 13.15).
311
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Si en cada orbital s hay inicialmente un solo electrón, de los N orbitales moleculares, solo
estarán ocupados los N/2 de menor energía, pero la separación entre niveles es muy pequeña, casi
continua, y siempre existirá una pequeña fracción de electrones excitados, como consecuencia de la
energía térmica. Estos electrones pueden moverse libremente por toda la red metálica, y ante la acción
de un campo externo (diferencia de potencial), darán lugar al paso de corriente eléctrica. Si cada
átomo aporta 2 electrones en su orbital s, la banda estará llena por lo que no es posible el paso de
electrones a través de ella.
Al igual que hemos combinado los orbitales s, pueden combinarse los orbitales p, d etc, lo que
da lugar a diferentes bandas, de las cuales algunas pueden estar llenas, otras vacías, y en ocasiones una
de ellas semi-llena (banda de valencia). Las sustancias que tienen bandas semi-llenas son los metales,
y las que tienen todas sus bandas llenas, o vacías, los aislantes, o semiconductores, en función de la
distancia entre la última banda llena y la primera vacía.
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Donde para simplificar, supondremos que las funciones i son orbitales atómicos
simétricamente adaptados. En substitución de los orbitales atómicos, pueden utilizar bases de
funciones diferentes. Como es habitual, los coeficientes ci se determinan inicialmente aplicando el
método variacional. Estos cálculos, nos permiten obtener una primera configuración electrónica, si
bien, factores como el spin, o la energía de repulsión entre electrones, no han sido considerados aún.
A continuación, se construye la función de onda total, antisimétrica de la molécula:
1 1 1 1 2 1 1
1 2 1 2 2 2 2
T 1 3 1 3 2 3 3 (13.50)
1 n 1 n 2 n n
n n n
H H i0 V H i0 Vi h i (13.51)
i 1 i 1 i 1
Donde Hi0, son operadores energía del tipo del átomo de hidrógeno, V representa todos los
términos de energía potencial, no incluidos en los anteriores, y Vi , representa la energía de repulsión
promedio entre el electrón i, y todos los demás (ver las Lecciones 7-9). La energía es así determinada
mediante:
n n n
E T T H T d T h i T di T H i0 T di T Vi T di (13.52)
i 1 i 1 i 1
Donde εi, es la energía del electrón según la aproximación de electrones independientes, y Jij y
Kij, son las denominadas integrales de Coulomb y de intercambio, respectivamente, analizadas en la
Lección 8 (ecuaciones 8.12 y 8.19), que en este caso, tienen la forma:
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2 i 2 j i i j j
J ij d K ij d (13.54)
rij rij
En estas expresiones, las letras griegas indican orbitales moleculares, es decir combinaciones
lineales de orbitales atómicos (ver ecuación 13.40). Tanto para J, como para K, podemos desarrollar
en la forma:
(i) (i) ( j) ( j) m ( j)n ( j)
rij
d cl c m c n c p l (i)
rij
p (i)d
l,m,n,p (13.55)
l,m,n,p
cl c m c n c p lp | mn
ET
0
ET
0 ET
H d
T T 1 1 1 1
R d T T T 1 2
Integrales de solapamiento
diferencial (tetracéntricas)
Función de onda total
(Principio de
Optimización de la energía total ET(R, θ, ..)
antisimetría de Pauli) +
Parámetros estructurales Determinate de Slater
Densidades electrónicas
momentos dipolares, etc..
Figura 13.16
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
de cálculo.
De forma resumida, dicho procedimiento consiste en construir inicialmente los orbitales
moleculares, determinándose sus coeficientes mediante la aplicación del método variacional
(minimizar la energía de cada orbital molecular). A continuación puede construirse la configuración
electrónica de la molécula, que nos proporciona información cualitativa de los niveles de energía
mediante la construcción de los términos espectroscópicos. Solo es posible obtener información
cuantitativa construyendo la función de onda total, para lo que ha de tenerse en cuenta el principio de
antisimetría de Pauli, utilizando determinates de Slater. A partir de esta función de onda total de la
molécula, puede determinarse la energía total, en función de distancias y ángulos de enlace. Este
procedimiento permite predecir propiedades moleculares, como entalpías de formación, potenciales de
ionización, densidades electrónicas, momentos bipolares, etc, las cuales pueden ser comparadas con
las experimentales.
En una molécula de M átomos, y empleando solo un orbital por átomo, aparecerán del orden
4
de M integrales del tipo <lp/mn>. Muchas de estas integrales pueden identificarse como cero o
despreciables a consecuencia de que los átomos a los que correspondan estén muy alejados
(solapamiento despreciable). Sin embargo, y a pesar de todo, la magnitud del problema es
desmesurada. Piénsese que en una molécula con 10 átomos son 10000 integrales, y en una con 100
serían 100 millones de integrales.
Existen algunos procedimientos para simplificar los cálculos. Uno de ellos es el método
restringido de Hartree-Fock (RHF). Este método se utiliza cuando no existen electrones desapareados
y consiste en considerar solo la mitad de los electrones de la molécula, ya que en estos casos, los
electrones son equivalentes de dos en dos. Cuando la molécula tiene electrones desapareados este
método no es válido, siendo necesario considerar todos los electrones (método no restringido, UHF).
Para reducir el número de iteraciones se utiliza un método denominado de Interacción de
Configuraciones (CI). El método consiste en emplear orbitales moleculares construidos como
combinaciones lineales del estado fundamental y de un estado excitado próximo en energía a él, que
tenga las mismas propiedades de simetría y de spin. Las bases matemáticas de este procedimiento se
comentaron en la lección 2 y se basan en que cualquier función de onda puede construirse como la
combinación lineal del conjunto completo de las funciones propias de cualquier operador hermítico.
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F
a1g
F
F
F
F
z
Figura 13.17
Co
x
En la Figura 13.18 se
F
y F
muestran los OA con simetría eg.
F
F
F
eg F
Co
z Estos son, los orbitales dz2 y dx2-y2
x
del Co, que forman una base
y F
irreductible de orden 2, y
Figura 13.18 F determinadas combinaciones de
F
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Figura 13.21
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CUESTIONES:
1) A la vista exclusivamente de los OM del benceno, representados en la Figura 13.4, ¿sería posible clasificar
por orden de energía a dichos OM?.
2) En su estado fundamental, el benceno es eléctricamente neutro. ¿Sigue siendo cierto esto para sus
configuraciones electrónicas excitadas?. Comprobar la respuesta utilizando la tabla 13.1, y determinando la
densidad de carga neta sobre cada átomo para una configuración electrónica (a2u)2(e1g)3(e2u)1. Dato: Para el
cálculo de densidad de carga, y cuando existe un solo electrón en OM degenerados, puede suponerse que 0.5
electrones ocupan cada uno de los OM degenerados.
3) Repetir el cálculo anterior para la molécula de piridina (Tabla 13.3), considerando la primera configuración
electrónica excitada, y comparar los resultados con los obtenidos para la molécula neutra.
4) Utilizando la ecuación (13.48), determinar las raíces del determinante secular de la siguiente molécula
conjugada: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
PROBLEMAS.
1) Comprobar si la molécula de ciclobutadieno es o no aromática.
4) El tratamiento mediante el método de Hückel de los electrones de la molécula de pirrol (Figura 13.17),
conduce a los O.M. cuyos coeficientes se muestran en la tabla 13.5.
a) Calcular la energía de deslocalización de los electrones de la molécula.
b) Determinar la densidad de carga neta sobre cada átomo, así como los órdenes de enlace.
Datos: N 1.5 ; CN .
H H C1 C2 C3 C4 C5 x
C3 C4
1 0.706 0.362 0.346 0.346 0.362 -2.549
C2 C5
H H
N1 2 0.509 -0.089 -0.602 -0.602 -0.089 -1.147
H
3 0 0.6 0.371 -0.371 -0.6 -0.618
Figura 13.17
4 - - - - - 1.195
5 - - - - - 1.618
Tabla 13.5
6) Sea la molécula de la Figura 13.18. Sabiendo que las soluciones de su determinante secular son x = {-2.544, -
1.338, -0.6, 1.041, 1.44}, determinar su estructura canónica más estable, y su energía de deslocalización.
Datos: N: 1.5 ; CN: , N 0.5 ; CN 0.8
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Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
H
C3 N4
C2 C5
H H
N1
H
Figura 13.18
7) Utilizando el método de Hückel para los electrones de una molécula, determinar si el grupo azida (RN3) es o
no lineal. Utilizar los mismos razonamientos con la molécula de ozono (O3).
8) Determinar si la molécula de S2N2 es o no aromática. Esta molécula tiene estructura plana cuadrada (ver
Figura 13.19). Denominar α, a la integral de Coulomb del azufre, β, a la integral de resonancia del enlace N-S, y
expresar la integral de Coulomb del N mediante la relación N 0.5 .
N S
S N
Figura 13.19
9) Utilizando el método de Hückel, construye el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de B2H6 (ver
Figura 13.20). Para ello, suponga que el B posee hibridación sp3, y que los enlaces B-H externos están
localizados. Utilice B H , y BH .
H
H H
B B
H
H H
Figura 13.20
10) El anión nitrato NO3-, puede ser representado por cualquiera de las formas resonantes mostradas en la Figura
13.21. Utilizando el método de Hückel, determina la energía de deslocalización de los electrones que posee el
ión. Datos: α O = α , α N = α + 0.5β, βON = β. x = 0 es solución doble del determinante secular.
O O O
O N O N O N
O O O
Figura 13.21
11) a) La molécula de H3, puede tener estructura lineal o triangular. Utilizando el método de Hückel, determinar
cual es la estructura más estable en el caso de las especies catiónica H3+, y aniónica H3 . Denominar α, a la
integral de Coulomb del hidrógeno, β a la integral de resonancia entre dos orbitales 1s de átomos de hidrógeno
contiguos, y suponer, que la integral de resonancia es cero para átomos no contiguos, y que el solapamiento es
cero en todos los casos.
Lineal
Triangular
Figura 13.22
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