Química Física I

Tema 7
Equilibrio electroquímico
Grupo 4
Curso 2020-2021

7. Equilibrio electroquímico. (4 horas)

Sistemas electroquímicos
La célula galvánica
Tipos de electrodos
La ecuación de Nernst
Escala de potenciales estándar
Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción
Determinación de constantes de equilibrio
Determinación de coeficientes de actividad
Tema 7 QFI 1
Sistemas electroquímicos

Sistema electroquímico

Sistema con especies cargadas y una de ellas

no puede estar en todas las fases.

Tema 7 QFI 2
Sistemas electroquímicos

Sistema electroquímico

Sistema con especies cargadas y una de ellas

no puede estar en todas las fases.
En el equilibrio el Zn tiene carga neta negativa
y aparece una diferencia de potencial eléctrico
entre el Zn y la disolución

Tema 7 QFI 3
Sistemas electroquímicos

Sistema electroquímico

Sistema con especies cargadas y una de ellas

no puede estar en todas las fases.
En el equilibrio el Zn tiene carga neta negativa
y aparece una diferencia de potencial eléctrico
entre el Zn y la disolución
Un sistema electroquímico es un sistema en el
que hay una diferencia de potencial eléctrico,
∆φ, entre dos o más fases.

Tema 7 QFI 4
Sistemas electroquímicos

Sistema electroquímico

Sistema con especies cargadas y una de ellas

no puede estar en todas las fases.
En el equilibrio el Zn tiene carga neta negativa
y aparece una diferencia de potencial eléctrico
entre el Zn y la disolución
Un sistema electroquímico es un sistema en el
que hay una diferencia de potencial eléctrico,
∆φ, entre dos o más fases.
La carga neta entre las fases se debe a
tranferencias de materia extremadamente
pequeñas.

Tema 7 QFI 5
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.

Tema 7 QFI 6
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.
q
Si la carga neta es q, el potencial será φ = 4πe 0r
.

Tema 7 QFI 7
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.
q
Si la carga neta es q, el potencial será φ = 4πe 0r
.
Como r = 10 cm ⇒ q = 1 × 10 − 10 C.

Tema 7 QFI 8
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.
q
Si la carga neta es q, el potencial será φ = 4πe 0r
.
Como r = 10 cm ⇒ q = 1 × 10 − 10 C.
La carga transportada por ni moles de un ión de carga zi es: qi = zi Fni .

Tema 7 QFI 9
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.
q
Si la carga neta es q, el potencial será φ = 4πe 0r
.
Como r = 10 cm ⇒ q = 1 × 10 − 10 C.
La carga transportada por ni moles de un ión de carga zi es: qi = zi Fni .
F = 96 485 C mol−1 es la constante de Faraday.

Tema 7 QFI 10
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.
q
Si la carga neta es q, el potencial será φ = 4πe 0r
.
Como r = 10 cm ⇒ q = 1 × 10 − 10 C.
La carga transportada por ni moles de un ión de carga zi es: qi = zi Fni .
F = 96 485 C mol−1 es la constante de Faraday.
ni = zqi Fi

Tema 7 QFI 11
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.
q
Si la carga neta es q, el potencial será φ = 4πe 0r
.
Como r = 10 cm ⇒ q = 1 × 10 − 10 C.
La carga transportada por ni moles de un ión de carga zi es: qi = zi Fni .
F = 96 485 C mol−1 es la constante de Faraday.
ni = zqi Fi = 6 × 10−16 mol

Tema 7 QFI 12
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.
q
Si la carga neta es q, el potencial será φ = 4πe 0r
.
Como r = 10 cm ⇒ q = 1 × 10 − 10 C.
La carga transportada por ni moles de un ión de carga zi es: qi = zi Fni .
F = 96 485 C mol−1 es la constante de Faraday.
ni = zqi Fi = 6 × 10−16 mol = 4 × 10−14 g

Tema 7 QFI 13
Sistemas electroquímicos

Ejemplo (Materia transferida para generar una diferencia de potencial)

Qué cantidad de Zn2+ se transfiere entre Zn metálico y una disolución de ZnSO4 si
∆φ = 10 V? Suponga que la diferencia de potencial está en una esfera de radio 10 cm.
q
Si la carga neta es q, el potencial será φ = 4πe 0r
.
Como r = 10 cm ⇒ q = 1 × 10 − 10 C.
La carga transportada por ni moles de un ión de carga zi es: qi = zi Fni .
F = 96 485 C mol−1 es la constante de Faraday.
ni = zqi Fi = 6 × 10−16 mol = 4 × 10−14 g
Cantidad no medible directamente.

Tema 7 QFI 14
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.

Tema 7 QFI 15
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0

Tema 7 QFI 16
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0
dU α = T dS α − p dV α + µα j dnj
α

Tema 7 QFI 17
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0
dU α = T dS α − p dV α + µα j dnj
α

Si φ 6= 0 y la carga de dnj es dqjα

α α

Tema 7 QFI 18
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0
dU α = T dS α − p dV α + µα j dnj
α

Si φ 6= 0 y la carga de dnj es dqjα

α α

La energía potencial eléctrica de una carga q es φq. Para una cantidad dqjα será
φα dqjα .

Tema 7 QFI 19
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0
dU α = T dS α − p dV α + µα j dnj
α

Si φ 6= 0 y la carga de dnj es dqjα

α α

La energía potencial eléctrica de una carga q es φq. Para una cantidad dqjα será
φα dqjα .
dU α = T dS α − p dV α + µα α α
j dnj + φ dqj
α

Tema 7 QFI 20
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0
dU α = T dS α − p dV α + µα j dnj
α

Si φ 6= 0 y la carga de dnj es dqjα

α α

La energía potencial eléctrica de una carga q es φq. Para una cantidad dqjα será
φα dqjα .
dU α = T dS α − p dV α + µα α α
j dnj + φ dqj
α

Aunque µj = µj (p, T , x1 , x2 , ...) la composición podemos suponerla constante.

α α α α

Y las expresiones de µj para sistemas sin carga siguen siendo válidas.

Tema 7 QFI 21
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0
dU α = T dS α − p dV α + µα j dnj
α

Si φ 6= 0 y la carga de dnj es dqjα

α α

La energía potencial eléctrica de una carga q es φq. Para una cantidad dqjα será
φα dqjα .
dU α = T dS α − p dV α + µα α α
j dnj + φ dqj
α

Aunque µj = µj (p, T , x1 , x2 , ...) la composición podemos suponerla constante.

α α α α

Y las expresiones de µj para sistemas sin carga siguen siendo válidas.

Como dqjα = zj F dnjα
dU α = T dS α − p dV α + (µα α α
j + zj F φ ) dnj

Tema 7 QFI 22
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0
dU α = T dS α − p dV α + µα j dnj
α

Si φ 6= 0 y la carga de dnj es dqjα

α α

La energía potencial eléctrica de una carga q es φq. Para una cantidad dqjα será
φα dqjα .
dU α = T dS α − p dV α + µα α α
j dnj + φ dqj
α

Aunque µj = µj (p, T , x1 , x2 , ...) la composición podemos suponerla constante.

α α α α

Y las expresiones de µj para sistemas sin carga siguen siendo válidas.

Como dqjα = zj F dnjα
dU α = T dS α − p dV α + (µα α
j + zj F φ ) dnj
α

Si hay más especies en la fase α:

dU α = T dS α − p dV α + ∑(µα α α
i + zi F φ ) dni
i

Tema 7 QFI 23
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

La energía interna de las especies cargadas depende del potencial eléctrico de la
fase en que se encuentran.
Para un sistema en el que φα = φβ = ... = 0
dU α = T dS α − p dV α + µα j dnj
α

Si φ 6= 0 y la carga de dnj es dqjα

α α

La energía potencial eléctrica de una carga q es φq. Para una cantidad dqjα será
φα dqjα .
dU α = T dS α − p dV α + µα α α
j dnj + φ dqj
α

Aunque µj = µj (p, T , x1 , x2 , ...) la composición podemos suponerla constante.

α α α α

Y las expresiones de µj para sistemas sin carga siguen siendo válidas.

Como dqjα = zj F dnjα
dU α = T dS α − p dV α + (µα α
j + zj F φ ) dnj
α

Si hay más especies en la fase α:

dU α = T dS α − p dV α + ∑(µα α α
i + zi F φ ) dni
i
Se define el potencial electroquímico como µ̃α
i = µ i + zi F φ .
α α

Tema 7 QFI 24
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

Para encontrar las ecuaciones termodinámicas de un sistema electroquímico
tomamos las ecuaciones para el sistema noelectroquímico correspondiente y
sustituimos µi por µ̃i .

Tema 7 QFI 25
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

Para encontrar las ecuaciones termodinámicas de un sistema electroquímico
tomamos las ecuaciones para el sistema noelectroquímico correspondiente y
sustituimos µi por µ̃i .
Por ejemplo, la condición de equilibrio de fases para un sistema electroquímico
cerrado es
β
µ̃α
i = µ̃i = ...

Tema 7 QFI 26
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

Para encontrar las ecuaciones termodinámicas de un sistema electroquímico
tomamos las ecuaciones para el sistema noelectroquímico correspondiente y
sustituimos µi por µ̃i .
Por ejemplo, la condición de equilibrio de fases para un sistema electroquímico
cerrado es
β
µ̃α
i = µ̃i = ...
Como µ̃i = µi + zi F φ
α α α
β
µα α
i + zi F φ = µ i + zi F φ
β

β
µα β α
i − µ i = zi F ( φ − φ )

Tema 7 QFI 27
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

Para encontrar las ecuaciones termodinámicas de un sistema electroquímico
tomamos las ecuaciones para el sistema noelectroquímico correspondiente y
sustituimos µi por µ̃i .
Por ejemplo, la condición de equilibrio de fases para un sistema electroquímico
cerrado es
β
µ̃α
i = µ̃i = ...
Como µ̃i = µi + zi F φ
α α α
β
µα α
i + zi F φ = µ i + zi F φ
β

β
µα β α
i − µ i = zi F ( φ − φ )
β
Para φβ − φα = 0 ⇒ µα
i = µi

Tema 7 QFI 28
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

Para encontrar las ecuaciones termodinámicas de un sistema electroquímico
tomamos las ecuaciones para el sistema noelectroquímico correspondiente y
sustituimos µi por µ̃i .
Por ejemplo, la condición de equilibrio de fases para un sistema electroquímico
cerrado es
β
µ̃α
i = µ̃i = ...
Como µ̃i = µi + zi F φ
α α α
β
µα α
i + zi F φ = µ i + zi F φ
β

β
µα β α
i − µ i = zi F ( φ − φ )
β
Para φβ − φα = 0 ⇒ µα i = µi
β
Para especies sin carga zi = 0 y µα
i = µi

Tema 7 QFI 29
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

Para encontrar las ecuaciones termodinámicas de un sistema electroquímico
tomamos las ecuaciones para el sistema noelectroquímico correspondiente y
sustituimos µi por µ̃i .
Por ejemplo, la condición de equilibrio de fases para un sistema electroquímico
cerrado es
β
µ̃α
i = µ̃i = ...
Como µ̃i = µi + zi F φ
α α α
β
µα α
i + zi F φ = µ i + zi F φ
β

β
µα β α
i − µ i = zi F ( φ − φ )
β
Para φβ − φα = 0 ⇒ µα i = µi
β
Para especies sin carga zi = 0 y µα
i = µi
β
Para especies cargadas cuanto mayor sea |φβ − φα | mayor será |µα
i − µi |

Tema 7 QFI 30
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

Para un sistema electroquímico cerrado la condición de equilibrio de reacción es
∑ νi µ̃i = 0
i

Tema 7 QFI 31
Sistemas electroquímicos

Termodinámica de los sistemas electroquímicos

Para un sistema electroquímico cerrado la condición de equilibrio de reacción es
∑ νi µ̃i = 0
i
Si todas las especies cargadas que participan en la reacción están en la misma fase
∑ νi µαi + F φα ∑ νi zi = 0
i i

∑ νi zi = 0
i

∑ νi µαi = 0
i
Como hicimos en el tema anterior cuando había equilibrios con electrolitos.

Tema 7 QFI 32
La célula galvánica

Generalidades
En una célula galvánica hay:

Tema 7 QFI 33
La célula galvánica

Generalidades
En una célula galvánica hay:
dos terminales metálicos (T y T0 ) iguales,

Tema 7 QFI 34
La célula galvánica

Generalidades
En una célula galvánica hay:
dos terminales metálicos (T y T0 ) iguales,
todas las fases son conductoras,

Tema 7 QFI 35
La célula galvánica

Generalidades
En una célula galvánica hay:
dos terminales metálicos (T y T0 ) iguales,
todas las fases son conductoras,
al menos una fase es un conductor iónico (I),

Tema 7 QFI 36
La célula galvánica

Generalidades
En una célula galvánica hay:
dos terminales metálicos (T y T0 ) iguales,
todas las fases son conductoras,
al menos una fase es un conductor iónico (I),
dos piezas de metal (E y E0 ) que están en
contacto con el conductor iónico. Se llaman
electrodos.

Tema 7 QFI 37
La célula galvánica

Generalidades
En una célula galvánica hay:
dos terminales metálicos (T y T0 ) iguales,
todas las fases son conductoras,
al menos una fase es un conductor iónico (I),
dos piezas de metal (E y E0 ) que están en
contacto con el conductor iónico. Se llaman
electrodos.
La corriente la llevan electrones en T, T0 , E y
E0 e iones en I.

Tema 7 QFI 38
La célula galvánica

Generalidades
En una célula galvánica hay:
dos terminales metálicos (T y T0 ) iguales,
todas las fases son conductoras,
al menos una fase es un conductor iónico (I),
dos piezas de metal (E y E0 ) que están en
contacto con el conductor iónico. Se llaman
electrodos.
La corriente la llevan electrones en T, T0 , E y
E0 e iones en I.
El conductor iónico suele ser una disolución de
electrolitos. Puede ser también una sal fundida
o una sal a alta temperatura.

Tema 7 QFI 39
La célula galvánica

La célula de Daniell

Barra de Zn metálico dentro de una disolución acuosa de ZnSO4.

Tema 7 QFI 40
La célula galvánica

La célula de Daniell

Barra de Zn metálico dentro de una disolución acuosa de ZnSO4.

Barra de Cu metálico dentro de una disolución acuosa de CuSO4.

Tema 7 QFI 41
La célula galvánica

La célula de Daniell

Barra de Zn metálico dentro de una disolución acuosa de ZnSO4.

Barra de Cu metálico dentro de una disolución acuosa de CuSO4.
Ambas disoluciones están separadas por una barrera cerámica porosa.

Tema 7 QFI 42
La célula galvánica

La célula de Daniell

Barra de Zn metálico dentro de una disolución acuosa de ZnSO4.

Barra de Cu metálico dentro de una disolución acuosa de CuSO4.
Ambas disoluciones están separadas por una barrera cerámica porosa.
Los electrodos de Zn y Cu están unidos a terminales de Cu.

Tema 7 QFI 43
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando el circuito está abierto:

En el electrodo de Zn: equilibrio Zn2+(Zn) Zn2+(ac).

Tema 7 QFI 44
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando el circuito está abierto:

En el electrodo de Zn: equilibrio Zn2+(Zn) Zn2+(ac).
Además Zn Zn2+(Zn) + 2 e–(Zn).

Tema 7 QFI 45
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando el circuito está abierto:

En el electrodo de Zn: equilibrio Zn2+(Zn) Zn2+(ac).
Además Zn Zn2+(Zn) + 2 e–(Zn).
Equilibrio en la interfase Zn ZnSO4(ac): Zn Zn2+(ac) + 2 e–(Zn).

Tema 7 QFI 46
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando el circuito está abierto:

En el electrodo de Zn: equilibrio Zn2+(Zn) Zn2+(ac).
2+ –
Además Zn Zn (Zn) + 2 e (Zn).
Equilibrio en la interfase Zn ZnSO4(ac): Zn Zn2+(ac) + 2 e–(Zn).
2+
Si suponemos que hay un aumento neto de Zn en la disolución
φ(Zn) < φ(ZnSO4,ac).

Tema 7 QFI 47
La célula galvánica

La célula de Daniell

En el electrodo de Cu: equilibrio Cu2+(Cu) Cu2+(ac).

Tema 7 QFI 48
La célula galvánica

La célula de Daniell

En el electrodo de Cu: equilibrio Cu2+(Cu) Cu2+(ac).

Equilibrio en la interfase Cu CuSO4(ac): Cu Cu2+(ac) + 2 e–(Cu).

Tema 7 QFI 49
La célula galvánica

La célula de Daniell

En el electrodo de Cu: equilibrio Cu2+(Cu) Cu2+(ac).

Equilibrio en la interfase Cu CuSO4(ac): Cu Cu2+(ac) + 2 e–(Cu).
2+
Ahora los iones Cu se depositan en el metal y φ(Cu) > φ(CuSO4,ac).

Tema 7 QFI 50
La célula galvánica

La célula de Daniell

En el electrodo de Cu: equilibrio Cu2+(Cu) Cu2+(ac).

Equilibrio en la interfase Cu CuSO4(ac): Cu Cu2+(ac) + 2 e–(Cu).
2+
Ahora los iones Cu se depositan en el metal y φ(Cu) > φ(CuSO4,ac).
En la unión entre Zn y Cu0 : equilibrio de intercambio de electrones,
φ(Cu0 ) < φ(Zn).

Tema 7 QFI 51
La célula galvánica

La célula de Daniell

En el electrodo de Cu: equilibrio Cu2+(Cu) Cu2+(ac).

Equilibrio en la interfase Cu CuSO4(ac): Cu Cu2+(ac) + 2 e–(Cu).
2+
Ahora los iones Cu se depositan en el metal y φ(Cu) > φ(CuSO4,ac).
En la unión entre Zn y Cu0 : equilibrio de intercambio de electrones,
φ(Cu0 ) < φ(Zn).
En la unión entre Cu y Cu00 : no hay diferencia de potencial porque tienen la
misma composición, µ(e– en Cu) = µ(e– en Cu00 )

Tema 7 QFI 52
La célula galvánica

La célula de Daniell

En la interfaz ZnSO4(ac) CuSO4(ac) hay una diferencia de potencial (de unión

líquida) que vamos a despreciar de momento.

Tema 7 QFI 53
La célula galvánica

La célula de Daniell

En la interfaz ZnSO4(ac) CuSO4(ac) hay una diferencia de potencial (de unión

líquida) que vamos a despreciar de momento.
La fem en la célula se define como la diferencia entre los terminales de la misma
cuando el circuito está abierto.

Tema 7 QFI 54
La célula galvánica

La célula de Daniell

E =[φ(Cu00 ) − φ(Cu)] + [φ(Cu) − φ(CuSO4,ac)]+

[φ(CuSO4,ac) − φ(ZnSO4,ac)] + [φ(ZnSO4,ac) − φ(Zn)]+
[φ(Zn) − φ(Cu0 )]

Tema 7 QFI 55
La célula galvánica

La célula de Daniell

E =[φ(Cu00 ) − φ(Cu)] + [φ(Cu) − φ(CuSO4,ac)]+

[φ(CuSO4,ac) − φ(ZnSO4,ac)] + [φ(ZnSO4,ac) − φ(Zn)]+
[φ(Zn) − φ(Cu0 )]

E = [φ(Cu) − φ(CuSO4,ac)] + [φ(ZnSO4,ac) − φ(Zn)] + [φ(Zn) − φ(Cu0 )]

Tema 7 QFI 56
La célula galvánica

La célula de Daniell

E =[φ(Cu00 ) − φ(Cu)] + [φ(Cu) − φ(CuSO4,ac)]+

[φ(CuSO4,ac) − φ(ZnSO4,ac)] + [φ(ZnSO4,ac) − φ(Zn)]+
[φ(Zn) − φ(Cu0 )]

E = [φ(Cu) − φ(CuSO4,ac)] + [φ(ZnSO4,ac) − φ(Zn)] + [φ(Zn) − φ(Cu0 )]

E = [φ(Cu00 ) − φ(Cu0 )] > 0

Tema 7 QFI 57
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando se cierra el circuito los electrones irán desde la zona de menor potencial
hacia la zona de mayor potencial.

Tema 7 QFI 58
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando se cierra el circuito los electrones irán desde la zona de menor potencial
hacia la zona de mayor potencial.
Desde Cu0 hacia Cu00 .

Tema 7 QFI 59
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando se cierra el circuito los electrones irán desde la zona de menor potencial
hacia la zona de mayor potencial.
Desde Cu0 hacia Cu00 .
Durante el funcionamiento de la célula, en cada electrodo se desarrolla una
reacción electroquímica (semirreacciones).

Tema 7 QFI 60
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando se cierra el circuito los electrones irán desde la zona de menor potencial
hacia la zona de mayor potencial.
Desde Cu0 hacia Cu00 .
Durante el funcionamiento de la célula, en cada electrodo se desarrolla una
reacción electroquímica (semirreacciones).
Zn Zn2+(ac) + 2 e–(Zn) y

Tema 7 QFI 61
La célula galvánica

La célula de Daniell

Cuando se cierra el circuito los electrones irán desde la zona de menor potencial
hacia la zona de mayor potencial.
Desde Cu0 hacia Cu00 .
Durante el funcionamiento de la célula, en cada electrodo se desarrolla una
reacción electroquímica (semirreacciones).
Zn Zn2+(ac) + 2 e–(Zn) y
Cu2+(ac) + 2 e–(Cu) Cu.

Tema 7 QFI 62
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.

Tema 7 QFI 63
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.

Tema 7 QFI 64
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.
Reducción es ganancia de electrones.

Tema 7 QFI 65
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.
Reducción es ganancia de electrones.
Cátodo es el electrodo en el que ocurre la reducción.

Tema 7 QFI 66
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.
Reducción es ganancia de electrones.
Cátodo es el electrodo en el que ocurre la reducción.

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

Una célula galvánica se puede representar por un diagrama en el que:

Tema 7 QFI 67
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.
Reducción es ganancia de electrones.
Cátodo es el electrodo en el que ocurre la reducción.

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

Una célula galvánica se puede representar por un diagrama en el que:
Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.

Tema 7 QFI 68
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.
Reducción es ganancia de electrones.
Cátodo es el electrodo en el que ocurre la reducción.

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

Una célula galvánica se puede representar por un diagrama en el que:
Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.
Una línea vertical | indica una interfaz.

Tema 7 QFI 69
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.
Reducción es ganancia de electrones.
Cátodo es el electrodo en el que ocurre la reducción.

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

Una célula galvánica se puede representar por un diagrama en el que:
Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.
Una línea vertical | indica una interfaz.
Una interfaz entre dos líquidos miscibles (unión líquida) se indica con una línea
vertical discontinua (a veces se usa punteada).

Tema 7 QFI 70
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.
Reducción es ganancia de electrones.
Cátodo es el electrodo en el que ocurre la reducción.

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

Una célula galvánica se puede representar por un diagrama en el que:
Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.
Una línea vertical | indica una interfaz.
Una interfaz entre dos líquidos miscibles (unión líquida) se indica con una línea
vertical discontinua (a veces se usa punteada).
Normalmente los terminales se omiten.

Tema 7 QFI 71
La célula galvánica

Oxidación y reducción
Oxidación es pérdida de electrones.
Ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación.
Reducción es ganancia de electrones.
Cátodo es el electrodo en el que ocurre la reducción.

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

Una célula galvánica se puede representar por un diagrama en el que:
Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.
Una línea vertical | indica una interfaz.
Una interfaz entre dos líquidos miscibles (unión líquida) se indica con una línea
vertical discontinua (a veces se usa punteada).
Normalmente los terminales se omiten.
Una interfaz en la que se supone que se ha eliminado el potencial de unión líquida
se representa por k o .

Tema 7 QFI 72
La célula galvánica

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

El diagrama de la célula de Daniell sería
Zn(s)|ZnSO4(ac) CuSO4(ac)|Cu(s)

Tema 7 QFI 73
La célula galvánica

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

El diagrama de la célula de Daniell sería
Zn(s)|ZnSO4(ac) CuSO4(ac)|Cu(s)
Una vez se tiene el diagrama, la fem de la célula se define como
E = φD − φI

Tema 7 QFI 74
La célula galvánica

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

El diagrama de la célula de Daniell sería
Zn(s)|ZnSO4(ac) CuSO4(ac)|Cu(s)
Una vez se tiene el diagrama, la fem de la célula se define como
E = φD − φI
La reacción de la célula

Tema 7 QFI 75
La célula galvánica

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

El diagrama de la célula de Daniell sería
Zn(s)|ZnSO4(ac) CuSO4(ac)|Cu(s)
Una vez se tiene el diagrama, la fem de la célula se define como
E = φD − φI
La reacción de la célula
Electrodo izquierdo: oxidaxión.
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e–(Zn)

Tema 7 QFI 76
La célula galvánica

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

El diagrama de la célula de Daniell sería
Zn(s)|ZnSO4(ac) CuSO4(ac)|Cu(s)
Una vez se tiene el diagrama, la fem de la célula se define como
E = φD − φI
La reacción de la célula
Electrodo izquierdo: oxidaxión.
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e–(Zn)
Electrodo derecho: reducción.
Cu2(ac) + 2 e–(Cu) Cu(s)

Tema 7 QFI 77
La célula galvánica

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

El diagrama de la célula de Daniell sería
Zn(s)|ZnSO4(ac) CuSO4(ac)|Cu(s)
Una vez se tiene el diagrama, la fem de la célula se define como
E = φD − φI
La reacción de la célula
Electrodo izquierdo: oxidaxión.
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e–(Zn)
Electrodo derecho: reducción.
Cu2(ac) + 2 e–(Cu) Cu(s)
Zn(s) + Cu2(ac) + 2 e–(Cu) Zn2+(ac) + 2 e–(Zn) + Cu(s)

Tema 7 QFI 78
La célula galvánica

Diagramas de una célula: convenio IUPAC

El diagrama de la célula de Daniell sería
Zn(s)|ZnSO4(ac) CuSO4(ac)|Cu(s)
Una vez se tiene el diagrama, la fem de la célula se define como
E = φD − φI
La reacción de la célula
Electrodo izquierdo: oxidaxión.
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e–(Zn)
Electrodo derecho: reducción.
Cu2(ac) + 2 e–(Cu) Cu(s)
Zn(s) + Cu2(ac) + 2 e–(Cu) Zn2+(ac) + 2 e–(Zn) + Cu(s)

Una fem positiva significa que la reacción de la célula es espontánea, escrita

siguiendo el convenio anterior, cuando la célula se conecte a una carga.

Tema 7 QFI 79
Tipos de electrodos

Las uniones líquidas originan irreversibilidad.

Tema 7 QFI 80
Tipos de electrodos

Las uniones líquidas originan irreversibilidad.

Para que exista reversibilidad todos los reactivos y productos de la semirreacción
deben estar presentes en el electrodo.

Tema 7 QFI 81
Tipos de electrodos

Las uniones líquidas originan irreversibilidad.

Para que exista reversibilidad todos los reactivos y productos de la semirreacción
deben estar presentes en el electrodo.

Tipos de electrodos reversibles

1 Electrodos de primera especie. Son sensibles a la presencia de iones del electrodo
de metal.

Tema 7 QFI 82
Tipos de electrodos

Las uniones líquidas originan irreversibilidad.

Para que exista reversibilidad todos los reactivos y productos de la semirreacción
deben estar presentes en el electrodo.

Tipos de electrodos reversibles

1 Electrodos de primera especie. Son sensibles a la presencia de iones del electrodo
de metal.
Electrodos metal/ion del metal. Un metal M está en equilibrio con una disolución
que contiene iones del metal, Mz+. La sem-reacción es: Mz+ + z+ e– M.
Ejemplos: Cu|Cu2+, Zn|Zn2+, Pb|Pb2+, Ag|Ag+,...

Tema 7 QFI 83
Tipos de electrodos

Las uniones líquidas originan irreversibilidad.

Para que exista reversibilidad todos los reactivos y productos de la semirreacción
deben estar presentes en el electrodo.

Tipos de electrodos reversibles

1 Electrodos de primera especie. Son sensibles a la presencia de iones del electrodo
de metal.
Electrodos metal/ion del metal. Un metal M está en equilibrio con una disolución
que contiene iones del metal, Mz+. La sem-reacción es: Mz+ + z+ e– M.
Ejemplos: Cu|Cu2+, Zn|Zn2+, Pb|Pb2+, Ag|Ag+,...
Electrodos de amalgama. Una amalgama del metal está en equilibrio con una
disolución que contiene iones del metal. La semirreacción es:
Mz+ (ac) + z+ e– M(Hg). El mercurio no participa en la reacción. Ejemplos:
amalgamas de Na o Ca.

Tema 7 QFI 84
Tipos de electrodos

Tipos de electrodos reversibles

2 Electrodos de segunda especie. Los iones del metal forman una sal muy poco
soluble (disolución saturada).

Tema 7 QFI 85
Tipos de electrodos

Tipos de electrodos reversibles

2 Electrodos de segunda especie. Los iones del metal forman una sal muy poco
soluble (disolución saturada). Ejemplos:
electrodo de plata/cloruro de plata, Ag|AgCl(s)|Cl–(ac), la semirreacción es
Ag Ag+(ac) + e–;
electrodo de calomelanos, Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(ac), la semirreacción es
2 Hg + 2 Cl–(ac) Hg2Cl2(s) + 2 e–.
Las tres fases están en contacto mutuo.

Tema 7 QFI 86
Tipos de electrodos

Tipos de electrodos reversibles

3 Electrodos de tercera especie. El electrodo responde al cambio en el estado redox
de una especie que no es la misma que el ion del metal del que está construido el
electrodo.

Tema 7 QFI 87
Tipos de electrodos

Tipos de electrodos reversibles

3 Electrodos de tercera especie. El electrodo responde al cambio en el estado redox
de una especie que no es la misma que el ion del metal del que está construido el
electrodo.
Electrodos metal/gas/ion. Un gas está en equilibrio con una disolución que
contiene sus iones.

Tema 7 QFI 88
Tipos de electrodos

Tipos de electrodos reversibles

3 Electrodos de tercera especie. El electrodo responde al cambio en el estado redox
de una especie que no es la misma que el ion del metal del que está construido el
electrodo.
Electrodos metal/gas/ion. Un gas está en equilibrio con una disolución que
contiene sus iones. Ejemplos:
electrodo de hidrógeno, Pt|H2(g)|H+(ac), la semirreacción es:
H2(g) 2 H+(ac) + 2 e–;
electrodo de cloro, Pt|Cl2(g)|Cl–(ac), la semirreacción es:
Cl2(g) 2 Cl–(ac) + 2 e–.

Tema 7 QFI 89
Tipos de electrodos

Tipos de electrodos reversibles

3 Electrodos de tercera especie. El electrodo responde al cambio en el estado redox
de una especie que no es la misma que el ion del metal del que está construido el
electrodo.
Electrodos metal/gas/ion. Un gas está en equilibrio con una disolución que
contiene sus iones. Ejemplos:
electrodo de hidrógeno, Pt|H2(g)|H+(ac), la semirreacción es:
H2(g) 2 H+(ac) + 2 e–;
electrodo de cloro, Pt|Cl2(g)|Cl–(ac), la semirreacción es:
Cl2(g) 2 Cl–(ac) + 2 e–.
Electrodos redox, metal/ion soluble 1, ion soluble 2. En la semirreacción las dos
especies del par redox están en la disolución. El metal no participa en la
semirreacción.

Tema 7 QFI 90
Tipos de electrodos

Tipos de electrodos reversibles

3 Electrodos de tercera especie. El electrodo responde al cambio en el estado redox
de una especie que no es la misma que el ion del metal del que está construido el
electrodo.
Electrodos metal/gas/ion. Un gas está en equilibrio con una disolución que
contiene sus iones. Ejemplos:
electrodo de hidrógeno, Pt|H2(g)|H+(ac), la semirreacción es:
H2(g) 2 H+(ac) + 2 e–;
electrodo de cloro, Pt|Cl2(g)|Cl–(ac), la semirreacción es:
Cl2(g) 2 Cl–(ac) + 2 e–.
Electrodos redox, metal/ion soluble 1, ion soluble 2. En la semirreacción las dos
especies del par redox están en la disolución. El metal no participa en la
semirreacción. Ejemplos:
Pt|Fe3+(ac),Fe2+(ac). La semirreacción es Fe3+ + e– Fe2+;
Pt|MnO4–(ac),Mn2+(ac) ·

Tema 7 QFI 91
Tipos de electrodos

Tipos de electrodos reversibles

Tema 7 QFI 92
La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Consideremos la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD

Tema 7 QFI 93
La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Consideremos la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
Las semirreacciones son
H2(g) 2 H+ + 2 e–(PtI)
AgCl(s) + e–(PtD) Ag + Cl–

Tema 7 QFI 94
La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Consideremos la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
Las semirreacciones son
H2(g) 2 H+ + 2 e–(PtI)
AgCl(s) + e–(PtD) Ag + Cl–
La reacción electroquímica global
2 AgCl(s) + H2(g) + 2 e–(PtD) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac) + 2 e–(PtI)

Tema 7 QFI 95
La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Consideremos la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
Las semirreacciones son
H2(g) 2 H+ + 2 e–(PtI)
AgCl(s) + e–(PtD) Ag + Cl–
La reacción electroquímica global
2 AgCl(s) + H2(g) + 2 e–(PtD) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac) + 2 e–(PtI)
La reacción química global
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac)

Tema 7 QFI 96
La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Consideremos la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
Las semirreacciones son
H2(g) 2 H+ + 2 e–(PtI)
AgCl(s) + e–(PtD) Ag + Cl–
La reacción electroquímica global
2 AgCl(s) + H2(g) + 2 e–(PtD) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac) + 2 e–(PtI)
La reacción química global
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac)
Si el circuito está abierto se alcanzará el equilibrio electroquímico y
0 = ∑ νi µ̃i
i

Tema 7 QFI 97
La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Consideremos la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
Las semirreacciones son
H2(g) 2 H+ + 2 e–(PtI)
AgCl(s) + e–(PtD) Ag + Cl–
La reacción electroquímica global
2 AgCl(s) + H2(g) + 2 e–(PtD) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac) + 2 e–(PtI)
La reacción química global
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac)
Si el circuito está abierto se alcanzará el equilibrio electroquímico y
0 = ∑ νi µ̃i = ∑ ν(e–)µ̃(e–) + ∑ 0 νi µ̃i
i e– i

Tema 7 QFI 98
La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Consideremos la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
Las semirreacciones son
H2(g) 2 H+ + 2 e–(PtI)
AgCl(s) + e–(PtD) Ag + Cl–
La reacción electroquímica global
2 AgCl(s) + H2(g) + 2 e–(PtD) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac) + 2 e–(PtI)
La reacción química global
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac)
Si el circuito está abierto se alcanzará el equilibrio electroquímico y
0 = ∑ νi µ̃i = ∑ ν(e–)µ̃(e–) + ∑ 0 νi µ̃i
i e– i
Para los electrones tenemos
∑ ν(e–)µ̃(e–) = −2µ̃(e–,PtD) + 2µ̃(e–,PtI)
e–

Tema 7 QFI 99
La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

En general
∑– ν(e–)µ̃(e–) = −nµ̃(e–,TD) + nµ̃(e–,TI)
e

Tema 7 QFI 100

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

En general
∑– ν(e–)µ̃(e–) = −nµ̃(e–,TD) + nµ̃(e–,TI)
e
i = µi + zi F φ . Para los electrones zi = −1 y
Como µ̃α α α
– –
∑ ν ( e ) µ̃ ( e ) = − nµ (e–,TD) + nµ(e–,TI) + nF (φD − φI )
e–

Tema 7 QFI 101

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

En general
∑– ν(e–)µ̃(e–) = −nµ̃(e–,TD) + nµ̃(e–,TI)
e
i = µi + zi F φ . Para los electrones zi = −1 y
Como µ̃α α α
– –
∑ ν ( e ) µ̃ ( e ) = − nµ (e–,TD) + nµ(e–,TI) + nF (φD − φI ) = nF (φD − φI )
e–

Tema 7 QFI 102

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

En general
∑– ν(e–)µ̃(e–) = −nµ̃(e–,TD) + nµ̃(e–,TI)
e
i = µi + zi F φ . Para los electrones zi = −1 y
Como µ̃α α α
– –
∑ ν ( e ) µ̃ ( e ) = − nµ (e–,TD) + nµ(e–,TI) + nF (φD − φI ) = nF (φD − φI )
e–
O
∑– ν(e–)µ̃(e–) = nF E
e

Tema 7 QFI 103

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

En general
∑– ν(e–)µ̃(e–) = −nµ̃(e–,TD) + nµ̃(e–,TI)
e
i = µi + zi F φ . Para los electrones zi = −1 y
Como µ̃α α α
– –
∑ ν ( e ) µ̃ ( e ) = − nµ (e–,TD) + nµ(e–,TI) + nF (φD − φI ) = nF (φD − φI )
e–
O
∑– ν(e–)µ̃(e–) = nF E
e
Para las demás especies
∑ 0 νi µ̃i = −2µ̃(AgCl) − µ̃(H2) + 2µ̃(Ag) + 2µ̃(H+) + 2µ̃(Cl–)
i

Tema 7 QFI 104

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

En general
∑– ν(e–)µ̃(e–) = −nµ̃(e–,TD) + nµ̃(e–,TI)
e
i = µi + zi F φ . Para los electrones zi = −1 y
Como µ̃α α α
– –
∑ ν ( e ) µ̃ ( e ) = − nµ (e–,TD) + nµ(e–,TI) + nF (φD − φI ) = nF (φD − φI )
e–
O
∑– ν(e–)µ̃(e–) = nF E
e
Para las demás especies
∑ 0 νi µ̃i = −2µ̃(AgCl) − µ̃(H2) + 2µ̃(Ag) + 2µ̃(H+) + 2µ̃(Cl–)
i
Vimos que si todas las especies cargadas que participan en la reacción están en la
misma fase
∑ 0 νi µ̃i = ∑ 0 νi µi
i i

Tema 7 QFI 105

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Luego
∑ 0 νi µi = −nF E
i

Tema 7 QFI 106

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Luego
∑ 0 νi µi = −nF E
i
Para la reacción anterior
−2µ(AgCl) − µ(H2) + 2µ(Ag) + 2µ(H+) + 2µ(Cl–) = −2F E

Tema 7 QFI 107

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Luego
∑ 0 νi µi = −nF E
i
Para la reacción anterior
−2µ(AgCl) − µ(H2) + 2µ(Ag) + 2µ(H+) + 2µ(Cl–) = −2F E

Ecuación de Nernst
Los potenciales químicos los podemos escribir como
∑ 0 νi µi = ∑ 0 νi µi−◦ + RT ∑ 0 νi ln ai = ∆r G −◦ + RT ln ∏ 0 (ai )νi
i i i i
donde ∆r G −
◦ =
∑i 0 νi µi−
◦.

Tema 7 QFI 108

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Luego
∑ 0 νi µi = −nF E
i
Para la reacción anterior
−2µ(AgCl) − µ(H2) + 2µ(Ag) + 2µ(H+) + 2µ(Cl–) = −2F E

Ecuación de Nernst
Los potenciales químicos los podemos escribir como
∑ 0 νi µi = ∑ 0 νi µi−◦ + RT ∑ 0 νi ln ai = ∆r G −◦ + RT ln ∏ 0 (ai )νi
i i i i
donde ∆r G −◦ =
∑i 0 νi µi−
◦.
Por otro lado
∆r G −
◦ RT
nF ∏
0
E=− − ln (ai )νi
nF i

Tema 7 QFI 109

La ecuación de Nernst

Termodinámica de las células galvánicas

Luego
∑ 0 νi µi = −nF E
i
Para la reacción anterior
−2µ(AgCl) − µ(H2) + 2µ(Ag) + 2µ(H+) + 2µ(Cl–) = −2F E

Ecuación de Nernst
Los potenciales químicos los podemos escribir como
∑ 0 νi µi = ∑ 0 νi µi−◦ + RT ∑ 0 νi ln ai = ∆r G −◦ + RT ln ∏ 0 (ai )νi
i i i i
donde ∆r G −◦ =
∑i 0 νi µi−
◦.
Por otro lado
∆r G −
◦ RT
nF ∏
0
E=− − ln (ai )νi
nF i
Si todas las especies están en sus estados estándar: E − ◦ = −∆ G −
r
◦ / (nF )

Tema 7 QFI 110

La ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es
RT
nF ∏
E = E −◦ − ln 0
(ai )νi
i

Tema 7 QFI 111

La ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es
RT RT
E = E −◦ − ln ∏ 0 (ai )νi = E −
◦
− ln Q
nF i
nF

Tema 7 QFI 112

La ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es
RT RT
E = E −◦ − ln ∏ 0 (ai )νi = E −
◦
− ln Q
nF i
nF
Una célula en circuito abierto está en equilibrio pero la reacción química no tiene
por qué estarlo.

Tema 7 QFI 113

La ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es
RT RT
E = E −◦ − ln ∏ 0 (ai )νi = E −
◦
− ln Q
nF i
nF
Una célula en circuito abierto está en equilibrio pero la reacción química no tiene
por qué estarlo.
Tenemos que
∆ G−◦
E −◦ = − r
nF

Tema 7 QFI 114

La ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es
RT RT
E = E −◦ − ln ∏ 0 (ai )νi = E −
◦
− ln Q
nF i
nF
Una célula en circuito abierto está en equilibrio pero la reacción química no tiene
por qué estarlo.
Tenemos que
∆ G−◦ RT ln K −◦
E −◦ = − r =
nF nF

Tema 7 QFI 115

La ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es
RT RT
E = E −◦ − ln ∏ 0 (ai )νi = E −
◦
− ln Q
nF i
nF
Una célula en circuito abierto está en equilibrio pero la reacción química no tiene
por qué estarlo.
Tenemos que
∆ G−◦ RT ln K −◦
E −◦ = − r =
nF nF
Y la ecuación de Nernst se puede escribir como
RT RT
E= ln K −
◦
− ln Q
nF nF

Tema 7 QFI 116

La ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es
RT RT
E = E −◦ − ln ∏ 0 (ai )νi = E −
◦
− ln Q
nF i
nF
Una célula en circuito abierto está en equilibrio pero la reacción química no tiene
por qué estarlo.
Tenemos que
∆ G−◦ RT ln K −◦
E −◦ = − r =
nF nF
Y la ecuación de Nernst se puede escribir como
RT RT
E= ln K −
◦
− ln Q
nF nF
O
RT K − ◦
E= ln
nF Q
Cuando Q = K − ◦ ⇒ E = 0.

Tema 7 QFI 117

La ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst es
RT RT
E = E −◦ − ln ∏ 0 (ai )νi = E −
◦
− ln Q
nF i
nF
Una célula en circuito abierto está en equilibrio pero la reacción química no tiene
por qué estarlo.
Tenemos que
∆ G−◦ RT ln K −◦
E −◦ = − r =
nF nF
Y la ecuación de Nernst se puede escribir como
RT RT
E= ln K −
◦
− ln Q
nF nF
O
RT K − ◦
E= ln
nF Q
Cuando Q = K − ◦ ⇒ E = 0.
Si E > 0 ⇒ Q < K − ◦ y la reacción es espontánea en la dirección escrita.

Tema 7 QFI 118

La ecuación de Nernst

Ejemplo (Fuerza electromotriz de una célula galvánica en función de las

actividades)
Use la ecuación de Nernst para expresar la fem de la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
en función de las actividades. Suponga que la presión es próxima a 1 bar.

Tema 7 QFI 119

La ecuación de Nernst

Ejemplo (Fuerza electromotriz de una célula galvánica en función de las

actividades)
Use la ecuación de Nernst para expresar la fem de la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
en función de las actividades. Suponga que la presión es próxima a 1 bar.
La reacción química global es
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac)

Tema 7 QFI 120

La ecuación de Nernst

Ejemplo (Fuerza electromotriz de una célula galvánica en función de las

actividades)
Use la ecuación de Nernst para expresar la fem de la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
en función de las actividades. Suponga que la presión es próxima a 1 bar.
La reacción química global es
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac)
La ecuación de Nernst es
RT [a(Ag)]2 [a(H+)]2 [a(Cl–)]2
E = E −◦ − ln
2F [a(AgCl)]2 a(H2)

Tema 7 QFI 121

La ecuación de Nernst

Ejemplo (Fuerza electromotriz de una célula galvánica en función de las

actividades)
Use la ecuación de Nernst para expresar la fem de la célula
PtI|H2(g)|HCl(ac)|AgCl(s)|Ag|PtD
en función de las actividades. Suponga que la presión es próxima a 1 bar.
La reacción química global es
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag + 2 H+(ac) + 2 Cl–(ac)
La ecuación de Nernst es
RT [a(Ag)]2 [a(H+)]2 [a(Cl–)]2
E = E −◦ − ln
2F [a(AgCl)]2 a(H2)
RT [a(H+)]2 [a(Cl–)]2
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −◦

Tema 7 QFI 122

La ecuación de Nernst

Ejemplo (Fuerza electromotriz de una célula galvánica en función de las

actividades)

RT [a(H+)]2 [a(Cl–)]2
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −◦
Por otro lado
(a+ )ν+ (a− )ν− = (ν± γ± b/b −◦ )ν
donde
ν = ν+ + ν− ,
(γ± )ν = (γ+ )ν+ (γ− )ν− ,
(ν±)ν = (ν+)ν+ (ν−)ν− y
b la molalidad estequiométrica.

Tema 7 QFI 123

La ecuación de Nernst

Ejemplo (Fuerza electromotriz de una célula galvánica en función de las

actividades)

RT [a(H+)]2 [a(Cl–)]2
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −◦
Por otro lado
(a+ )ν+ (a− )ν− = (ν± γ± b/b −◦ )ν
donde
ν = ν+ + ν− ,
(γ± )ν = (γ+ )ν+ (γ− )ν− ,
(ν±)ν = (ν+)ν+ (ν−)ν− y
b la molalidad estequiométrica.
Y la ecuación de Nernst queda
RT (γ± b/b − ◦ )4
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −
◦

Tema 7 QFI 124

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
La E −
◦ corresponde con la fem de la célula cuando todas las especies están en sus
estados estándar.

Tema 7 QFI 125

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
La E −
◦ corresponde con la fem de la célula cuando todas las especies están en sus
estados estándar.
Estos estados no son accesibles experimentalmente.

Tema 7 QFI 126

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
La E −◦ corresponde con la fem de la célula cuando todas las especies están en sus
estados estándar.
Estos estados no son accesibles experimentalmente.
E −◦ se obtiene por un proceso de extrapolación.

Tema 7 QFI 127

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
La E −◦ corresponde con la fem de la célula cuando todas las especies están en sus
estados estándar.
Estos estados no son accesibles experimentalmente.
E −◦ se obtiene por un proceso de extrapolación.
Para el ejemplo anterior
RT (γ± b/b − ◦ )4
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −
◦

Tema 7 QFI 128

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
La E −◦ corresponde con la fem de la célula cuando todas las especies están en sus
estados estándar.
Estos estados no son accesibles experimentalmente.
E −◦ se obtiene por un proceso de extrapolación.
Para el ejemplo anterior
RT (γ± b/b − ◦ )4
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −◦
Reordenando
2RT RT 2RT
E+ ln(b/b −
◦
)− ln(p (H2)/p −
◦
) = E −◦ − ln γ±
F 2F F

Tema 7 QFI 129

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
La E −◦ corresponde con la fem de la célula cuando todas las especies están en sus
estados estándar.
Estos estados no son accesibles experimentalmente.
E −◦ se obtiene por un proceso de extrapolación.
Para el ejemplo anterior
RT (γ± b/b − ◦ )4
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −◦
Reordenando
2RT RT 2RT
E+ ln(b/b −
◦
)− ln(p (H2)/p −
◦
) = E −◦ − ln γ±
F 2F F
La parte de la izquierda de la igualdad contiene cantidades accesibles
experimentalmente.

Tema 7 QFI 130

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
En el límite de b → 0 ⇒ γ± → 1 y la parte derecha tiende a E −
◦.

Tema 7 QFI 131

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
En el límite de b → 0 ⇒ γ± → 1 y la parte derecha tiende a E −◦.
Existen tratamientos teóricos que muestran que ln γ± es proporcional a b 1/2 para
disoluciones diluidas.

Tema 7 QFI 132

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
En el límite de b → 0 ⇒ γ± → 1 y la parte derecha tiende a E − ◦.
Existen tratamientos teóricos que muestran que ln γ± es proporcional a b 1/2 para
disoluciones diluidas.
◦ )1/2 sería una línea recta
Una representación de la parte izquierda frente a (b/b −
cuya ordenada en el origen será E −
◦.

Tema 7 QFI 133

La ecuación de Nernst

Determinación de E −◦
En el límite de b → 0 ⇒ γ± → 1 y la parte derecha tiende a E − ◦.
Existen tratamientos teóricos que muestran que ln γ± es proporcional a b 1/2 para
disoluciones diluidas.
◦ )1/2 sería una línea recta
Una representación de la parte izquierda frente a (b/b −
cuya ordenada en el origen será E −
◦.

0.228

0.226
Elhs /V

0.224

0.222
0.00 0.05 0.10
(b/b
)1/2

Tema 7 QFI 134

La ecuación de Nernst

Potenciales de unión líquida

Aparecen en la interfaz entre dos disoluciones de líquidos miscibles.

Tema 7 QFI 135

La ecuación de Nernst

Potenciales de unión líquida

Aparecen en la interfaz entre dos disoluciones de líquidos miscibles.
EJ = φdisol,D − φdisol,I .

Tema 7 QFI 136

La ecuación de Nernst

Potenciales de unión líquida

Aparecen en la interfaz entre dos disoluciones de líquidos miscibles.
EJ = φdisol,D − φdisol,I .
La ecuación de Nernst cuando existen potenciales de unión líquida es
RT
nF ∏
E = EJ + E −◦ − ln 0
(ai )νi
i

Tema 7 QFI 137

La ecuación de Nernst

Potenciales de unión líquida

Aparecen en la interfaz entre dos disoluciones de líquidos miscibles.
EJ = φdisol,D − φdisol,I .
La ecuación de Nernst cuando existen potenciales de unión líquida es
RT
nF ∏
E = EJ + E −◦ − ln 0
(ai )νi
i
Una forma de minimizarlos es mediante un puente salino. Está formado por un
gel en el que hay disuelto un electrolito cuyos iones tiene una movilidad similar,
por ejemplo, KCl.

Tema 7 QFI 138

La ecuación de Nernst

Potenciales de unión líquida

Aparecen en la interfaz entre dos disoluciones de líquidos miscibles.
EJ = φdisol,D − φdisol,I .
La ecuación de Nernst cuando existen potenciales de unión líquida es
RT
nF ∏
E = EJ + E −◦ − ln 0
(ai )νi
i
Una forma de minimizarlos es mediante un puente salino. Está formado por un
gel en el que hay disuelto un electrolito cuyos iones tiene una movilidad similar,
por ejemplo, KCl.

Tema 7 QFI 139

La ecuación de Nernst

Potenciales de unión líquida

Aparecen en la interfaz entre dos disoluciones de líquidos miscibles.
EJ = φdisol,D − φdisol,I .
La ecuación de Nernst cuando existen potenciales de unión líquida es
RT
nF ∏
E = EJ + E −◦ − ln 0
(ai )νi
i
Una forma de minimizarlos es mediante un puente salino. Está formado por un
gel en el que hay disuelto un electrolito cuyos iones tiene una movilidad similar,
por ejemplo, KCl.

En realidad el uso de un puente salino introduce dos uniones líquidas en lugar de

una. Pero sus potenciales de unión líquida sumados son muy pequeños.

Tema 7 QFI 140

Escala de potenciales estándar

Necesidad de una escala de potenciales

La determinación experimental de los potenciales estándar posibles no es práctica.
Si tenemos 50 electrodos diferentes podríamos montar 1225 células diferentes.

Tema 7 QFI 141

Escala de potenciales estándar

Necesidad de una escala de potenciales

La determinación experimental de los potenciales estándar posibles no es práctica.
Si tenemos 50 electrodos diferentes podríamos montar 1225 células diferentes.
Se define un electrodo como referencia que sirve para establecer una escala
relativa a ese electrodo. De esa forma midiendo la E −
◦ de 49 células podremos
−
◦
calcular las E de las 1225 células.

Tema 7 QFI 142

Escala de potenciales estándar

Necesidad de una escala de potenciales

La determinación experimental de los potenciales estándar posibles no es práctica.
Si tenemos 50 electrodos diferentes podríamos montar 1225 células diferentes.
Se define un electrodo como referencia que sirve para establecer una escala
relativa a ese electrodo. De esa forma midiendo la E −◦ de 49 células podremos
−
◦
calcular las E de las 1225 células.
El electrodo de referencia que se elige cuando se trabaja con disoluciones acuosas
es el electrodo de hidrógeno Pt|H2(g)|H+(ac).

Tema 7 QFI 143

Escala de potenciales estándar

Necesidad de una escala de potenciales

La determinación experimental de los potenciales estándar posibles no es práctica.
Si tenemos 50 electrodos diferentes podríamos montar 1225 células diferentes.
Se define un electrodo como referencia que sirve para establecer una escala
relativa a ese electrodo. De esa forma midiendo la E − ◦ de 49 células podremos
−
◦
calcular las E de las 1225 células.
El electrodo de referencia que se elige cuando se trabaja con disoluciones acuosas
es el electrodo de hidrógeno Pt|H2(g)|H+(ac).
El potencial estándar de electrodo a la presión y temperatura de interés se define
como la E − ◦ de una célula a esa p y T que tiene el electrodo de hidrógeno en el
terminal izquierdo y el electrodo que interesa en el derecho.

Tema 7 QFI 144

Escala de potenciales estándar

Necesidad de una escala de potenciales

La determinación experimental de los potenciales estándar posibles no es práctica.
Si tenemos 50 electrodos diferentes podríamos montar 1225 células diferentes.
Se define un electrodo como referencia que sirve para establecer una escala
relativa a ese electrodo. De esa forma midiendo la E − ◦ de 49 células podremos
−
◦
calcular las E de las 1225 células.
El electrodo de referencia que se elige cuando se trabaja con disoluciones acuosas
es el electrodo de hidrógeno Pt|H2(g)|H+(ac).
El potencial estándar de electrodo a la presión y temperatura de interés se define
como la E − ◦ de una célula a esa p y T que tiene el electrodo de hidrógeno en el
terminal izquierdo y el electrodo que interesa en el derecho.
El potencial estándar del electrodo Cu2+|Cu es la E − ◦ de la célula
0 + 2+
Cu |Pt|H2(g)|H (ac) Cu (ac)|Cu

Tema 7 QFI 145

Escala de potenciales estándar

Necesidad de una escala de potenciales

La determinación experimental de los potenciales estándar posibles no es práctica.
Si tenemos 50 electrodos diferentes podríamos montar 1225 células diferentes.
Se define un electrodo como referencia que sirve para establecer una escala
relativa a ese electrodo. De esa forma midiendo la E − ◦ de 49 células podremos
−
◦
calcular las E de las 1225 células.
El electrodo de referencia que se elige cuando se trabaja con disoluciones acuosas
es el electrodo de hidrógeno Pt|H2(g)|H+(ac).
El potencial estándar de electrodo a la presión y temperatura de interés se define
como la E − ◦ de una célula a esa p y T que tiene el electrodo de hidrógeno en el
terminal izquierdo y el electrodo que interesa en el derecho.
El potencial estándar del electrodo Cu2+|Cu es la E − ◦ de la célula
0 + 2+
Cu |Pt|H2(g)|H (ac) Cu (ac)|Cu
Es decir E −◦ = −∆ G −
r
◦ /2F para la reacción

H2(g) + Cu2+(ac) 2 H+(ac) + Cu

Tema 7 QFI 146

Escala de potenciales estándar

Escala de potenciales estándar

Todos los potenciales estándar son potenciales de reducción.

Tema 7 QFI 147

Escala de potenciales estándar

Escala de potenciales estándar

Todos los potenciales estándar son potenciales de reducción.

Tema 7 QFI 148

Escala de potenciales estándar

Escala de potenciales estándar

Todos los potenciales estándar son potenciales de reducción.

Para una célula compuesta por dos electrodos de los que se conoce sus
potenciales estándar podemos obtener E −◦.

Tema 7 QFI 149

Escala de potenciales estándar

Ejemplo (E −◦ de una célula)

Para la célula Cu|Cu2+(ac) Ag+(ac)|Ag|Cu0 escriba la reacción de la célula y usando
una tabla de potenciales estándar obtenga E −
◦ a 25 °C y 1 bar. Cuando las actividades
están próximas a 1, ¿qué terminal está un potencial eléctrico más alto? ¿Cuál es la
reacción espontánea en esas condiciones? ¿Es posible cambiar las condiciones de modo
que la reacción espontánea sea la inversa?

Tema 7 QFI 150

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción

Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción

Hemos visto que
∑ 0 νi µi−◦ = ∆r G −◦ = −nF E −◦
i

Tema 7 QFI 151

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción

Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción

Hemos visto que
∑ 0 νi µi−◦ = ∆r G −◦ = −nF E −◦
i
Y que
∂µi−
◦
 
= −Si−◦
∂T p

Tema 7 QFI 152

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción

Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción

Hemos visto que
∑ 0 νi µi−◦ = ∆r G −◦ = −nF E −◦
i
Y que
∂µi−
◦
 
= −Si−◦
∂T p
Por 
lo que 
∂∆r G −
◦  −
∂E ◦

= ∆r S −◦ = −nF
∂T p ∂T p

Tema 7 QFI 153

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción

Determinación de variaciones de funciones termodinámicas de reacción

Hemos visto que
∑ 0 νi µi−◦ = ∆r G −◦ = −nF E −◦
i
Y que
∂µi−
◦
 
= −Si−◦
∂T p
Por 
lo que 
∂∆r G −◦  −
∂E ◦

= ∆r S −◦ = −nF
∂T p ∂T p
A partir de aquí, ∆r H −◦ se puede obtener de
∆r G −
◦ = ∆ H−
r
◦ − T ∆ S−
"r
◦
 − #
−
◦ −
◦ ∂E ◦
∆r H = −nF E − T
∂T p

Tema 7 QFI 154

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de constantes de equilibrio

Determinación de constantes de equilibrio

Como
∆r G −
◦
= −nF E −◦ = −RT ln K −◦

Tema 7 QFI 155

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de constantes de equilibrio

Determinación de constantes de equilibrio

Como
∆r G −
◦
= −nF E −◦ = −RT ln K −◦
Conocida E −◦por extrapolación o por combinación de potenciales estándar, se
puede obtener K −
◦.

Tema 7 QFI 156

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de constantes de equilibrio

Determinación de constantes de equilibrio

Como
∆r G −
◦
= −nF E −◦ = −RT ln K −◦
Conocida E −◦por extrapolación o por combinación de potenciales estándar, se
puede obtener K −
◦.

Ejemplo (Cálculo de ∆r G −◦ y K −◦ a partir de E −◦ )

−◦ y K−
Use potenciales de electrodo estándar para obtener ∆r G298 ◦
298 para la reacción

Cu2+(ac) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(ac)

Tema 7 QFI 157

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de coeficientes de actividad

Determinación de coeficientes de actividad

La fem de una célula depende de las actividades de los iones en disolución.

Tema 7 QFI 158

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de coeficientes de actividad

Determinación de coeficientes de actividad

La fem de una célula depende de las actividades de los iones en disolución.
Por ejemplo, para la célula
PtI|H2(g, 1 bar)|HCl(ac, b )|AgCl(s)|Ag|PtD

RT [a(H+)]2 [a(Cl–)]2
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −◦

Tema 7 QFI 159

Aplicaciones de las células galvánicas
Determinación de coeficientes de actividad

Determinación de coeficientes de actividad

La fem de una célula depende de las actividades de los iones en disolución.
Por ejemplo, para la célula
PtI|H2(g, 1 bar)|HCl(ac, b )|AgCl(s)|Ag|PtD

RT [a(H+)]2 [a(Cl–)]2
E = E −◦ − ln
2F p (H2)/p −◦
Y
RT 2RT 2RT
E = E −◦ + ln(p (H2)/p −
◦
)− ln(b/b −
◦
)− ln γ±
2F F F

Tema 7 QFI 160