PRESENTACION Modulo 7

23/6/2022
MUESTREO
1. INTRODUCCION
El presente curso de capacitación en “muestreo” es
una herramienta de formación para el trabajo
competente de un Laboratorio de ensayo (LE) y/o un
Organismo de Inspección (OI) que realizan esta
labor.
Siguiendo las normativas nacionales e
internacionales, se orienta al cumplimiento de
requisitos ISO-17020 e ISO-17025. en cuanto se
refieren al “MUESTREO”.
1.1. Objetivo.-
Capacitar a los profesionales técnicos de los
organismos de Inspección y laboratorios de ensayo que
realizan muestreo en sus mediciones
• Los conceptos fundamentales de la teoría del
muestreo
• La estimación de la incertidumbre del muestreo en
una medición
• La validación de los métodos de muestreo
• Los planes, procedimientos y técnicas de muestreo.
1
23/6/2022
1.2.Referencias.
LE
M
U
E
OI
S
T
R
17025 E
O
17020
1.2.Referencias.
A)
ISO/IEC 17020 : 2012
•Evaluación de la conformidad –
Requisitos para el funcionamiento de
diferentes tipos de organismos que
realizan la inspección
ISO/IEC 17020:2012
7 REQUISITOS DE LOS PROCESOS
• 7.1.2 El organismo de inspección debe tener y utilizar
instrucciones adecuadas y documentadas relativas a la
planificación de las inspecciones y a las técnicas de
muestreo e inspección, cuando la ausencia de dichas
instrucciones puedan comprometer la eficacia del
proceso de inspección. Cuando corresponda, el
organismo de inspección debe tener los conocimientos
suficientes en materia de técnicas estadísticas para
asegurarse de que los procedimientos de
muestreo son estadísticamente aceptables y
el correcto procesamiento e interpretación de resultados.
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23/6/2022
ISO/IEC 17020:2012
7 REQUISITOS DE LOS PROCESOS
• 7.2 Tratamiento de ítems de inspección y de

muestras
• 7.2.1. El organismo de inspección debe asegurarse
de que los ítems y muestras a inspeccionar poseen
una identificación única con el fin de evitar toda
confusión respecto de la identidad de dichos ítems
y muestras
1.2. Referencias.
B)
ISO/IEC 17025 : 2017
•Requisitos generales para la

competencia de los laboratorios
de ensayo y calibración.
ISO/IEC 17025:2017
7 REQUISITOS DEL PROCESO
7.1 Revisión de solicitudes, ofertas y contratos
7.2 Selección, verificación y validación de métodos

• 7.2.1 Selección y verificación de métodos
• 7.2.2 Validación de los métodos.
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ISO/IEC 17025:2017
7.3 Muestreo
7.3.1 El laboratorio debe tener un plan y un método de muestreo
cuando realiza el muestreo de sustancias, materiales o
productos para el subsiguiente ensayo o calibración. El método
de muestreo debe considerar los factores a controlar, para
asegurar la validez de los resultados del subsiguiente ensayo o
calibración. El plan y el método de muestreo deben estar en el
sitio donde se lleva a cabo el muestreo. Siempre que sea
razonable los planes de muestreo deben basarse en métodos
estadísticos apropiados.
ISO/IEC 17025:2017
7.3.2 El método de muestreo debe describir:
a) la selección de muestras o sitios;
b) el plan de muestreo;
c) la preparación y tratamiento de muestras de una
sustancia, material o producto para obtener el ítem
requerido para el subsiguiente ensayo o calibración.
NOTA: Cuando se reciben en el laboratorio, se puede
requerir manipulación adicional como se especifica en el
apartado 7.4
ISO/IEC 17025:2017
7.3.3 El laboratorio debe conservar los registros de

los datos de muestreo que forman parte de ensayo
o calibración que se realiza. Estos registros deben incluir,
cuando sea pertinente:
• a) referencia al método de muestreo utilizado;
• b) la fecha y hora del muestreo;
• c) los datos para identificar y describir la muestra (por
ejemplo, número, cantidad, nombre);
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ISO/IEC 17025:2017
• d) la identificación del personal que realiza el muestreo;

• e) la identificación del equipamiento utilizado;
• f) las condiciones ambientales o de transporte
• g) los diagramas u otros medios equivalentes para
identificar la ubicación del muestreo, cuando sea
apropiado;
• h) las desviaciones, adiciones al, o las exclusiones del
método y del plan de muestreo.
ISO/IEC 17025:2017
7.4. Manipulación de los ítems de ensayo o

calibración
7.4.1 El laboratorio debe contar con un procedimiento para

el transporte, recepción, manipulación, protección,
almacenamiento, conservación y disposición o devolución
de los; ítems de ensayo o calibración, incluidas todas las
disposiciones necesarias para proteger la integridad del
ítem de ensayo o calibración, y para proteger los intereses
del laboratorio y cliente.
ISO/IEC 17025:2017
Se deben tomar precauciones para evitar el deterioro, la

contaminación; la pérdida o el daño del ítem durante la
manipulación, el transporte, el almacenamiento/espera, y la
preparación para el ensayo o calibración. Se deben seguir
las instrucciones de manipulación suministradas con el
ítem.
7.4.2…
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ISO/IEC 17025:2017
7.5 Registros técnicos
7.5.1 El laboratorio debe asegurar que los registros técnicos
para cada actividad de laboratorio contengan los resultados, el
informe y la información suficiente para facilitar, si es posible, la
identificación de los factores que afectan al resultado de la
medición y su incertidumbre de medición asociada y posibiliten
la repetición de la actividad de laboratorio en condiciones lo
más cercanas posibles a las originales. Los registros técnicos
deben incluir la fecha y la identidad del personal responsable de
cada actividad de laboratorio y de comprobar los datos y los
resultados. Las observaciones, los datos y los cálculos
originales se deben registrar en el momento en que se hacen y
deben identificarse con la tarea específica.
ISO/IEC 17025:2017
7.5.2 El laboratorio debe asegurar que las modificaciones a

los registros técnicos pueden ser trazables a las versiones
anteriores o a las observaciones originales. Se deben
conservar tanto los datos y archivos originales como los
modificados, incluida la fecha de corrección, una indicación
dé los aspectos corregidos y el personal responsable de las
correcciones
ISO/IEC 17025:2017
7.6 Evaluación de la incertidumbre de medición
7.6.1 Los laboratorios deben identificar las contribuciones a

la incertidumbre de medición . Cuando se evalúa la
incertidumbre de medición, se deben tener en cuenta todas
las contribuciones que son significativas, incluidas
aquellas que surgen del muestreo, utilizando los
métodos apropiados de análisis.
7.6.2………
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ISO/IEC 17025:2017
7.7 Aseguramiento de la validez de los resultados
7.7.1 El laboratorio debe contar con un procedimiento
para hacer el seguimiento de la validez de los
resultados. Los datos resultantes se deben registrar de
manera que las tendencias sean detectables y cuándo
sea posible, se deben aplicar técnicas estadísticas para
la revisión de los resultados. Este seguimiento se debe
planificar y revisar y debe incluir, cuando sea
apropiado, pero sin limitarse a:
• a) uso de materiales de referencia o ………
ISO/IEC 17025:2017
7.8 Informe de resultados
7.8.1 Generalidades
7.8.1.1 Los resultados se deben revisar y autorizar antes de
su liberación.
7.8.1.2 Los resultados se deben suministrar de manera
exacta, clara, inequívoca y objetiva, usualmente en un informe
(por ejemplo, un informe de ensayo o un certificado de
calibración o Informe de muestreo), y deben incluir
toda la información acordada con el cliente y la necesaria
para la interpretación de los resultados y toda la información
exigida en el método utilizado. Todos los informes emitidos se
deben conservar como registros técnicos. -………
ISO/IEC 17025:2017
7.8.2 Requisitos comunes para los Informes (ensayo, calibración
ó muestreo)
7.8.2.1 Cada informe debe incluir, al menos, la siguiente información, a menos que
el laboratorio tenga razones válidas para no hacerlo, minimizando así cualquier
posibilidad de interpretaciones equivocadas o de uso incorrecto:
• a) un título (por ejemplo, "Informe de ensayo", "Certificado de calibración" o
"Informe de muestreo");…… ->…
• g) una descripción, una identificación inequívoca y cuando sea necesario las
condiciones del ítem.
• k) la referencia al plan y método de muestreo usados por el laboratorio u otros
organismos cuando sean pertinentes para la validez ó aplicación de los
resultados.
• l) una declaración acerca de que los resultados se relacionan solamente con los
ítems sometidos a ensayo , calibración o muestreo.
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ISO/IEC 17025:2017
7.8.3 Requisitos específicos para los informes de

ensayo
responsable de
7.8.3.2 Cuando el laboratorio es
la actividad de muestreo, deben cumplir con
los requisitos enumerados en el apartado 7.8.5,
cuando sea necesario para la interpretación de los
resultados del ensayo.
ISO/IEC 17025:2017
7.8.5 Información de muestreo -
requisitos específicos
Cuando el laboratorio es responsable de la actividad de
muestreo, además de los requisitos enumerados en el
apartado 7.8.2, los informes deben incluir lo siguiente,
cuando sea necesario para la interpretación de los
resultados:
a) la fecha del muestreo
ISO/IEC 17025:2017
b) la identificación única del ítem o material sometido a
muestreo (incluido el nombre del fabricante, el modelo o tipo
de designación y los números de serie, según sea apropiado):
c) la ubicación del muestreo, incluido cualquier diagrama,
croquis o fotografía
d) una referencia al plan y método de muestreo;
e) los detalles de cualquier condición ambiental durante el
muestreo, que afecte a la interpretación de los resultados;
f) la información requerida para evaluar la
incertidumbre de medición para ensayos o
calibraciones subsiguientes.
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2. Importancia del muestreo en una

medición
2.1. ¿Qué se quiere decir con muestreo?

2.2. ¿Quiénes y porqué se toman muestras?
2.3. ¿El que toma muestras que trata de lograr?
2.4. ¿Cuál es la relación entre el muestreo y la solicitud , oferta
y contratos?
2.5 El muestreo en el proceso de medición
2.6 Propósito del muestreo y requisitos de calidad
2.1. ¿Qué se quiere decir con muestreo?
• Obtención de una
muestra representativa
del objetivo de
MUESTREO evaluación
conformidad
de la
de
acuerdo con un
procedimiento
NB/ISO/IEC 17000 Evaluación de

la conformidad – Vocabulario y
principios Generales
IAAC GD 10/13
Guía para acreditación del muestreo en laboratorios
de ensayo
Muestreo: El muestreo es un procedimiento

definido por el cual se toma una parte de una
sustancia, un material ó un producto para proveer
una muestra representativa del total, para el ensayo.
El muestreo también puede ser requerido por la
especificación pertinente según la cual se ensayará
la sustancia, el material ó el producto.
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ESTADÍSTICA - MUESTREO
La estadística comprende:
• Recopilación de información (censo vs
muestreo).
(sin procesar)
• Estadística descriptiva
(Procesamiento inicial)
• Inferencia estadística y predicción
(Comprobación de la validez de la
información mediante la probabilidad)
Obtención de información
POBLACION
• CENSO (100%) vs MUESTREO
•
Un concepto importante en la teoría

de muestreo - Problema principal.
• La figura anterior resume el problema principal del
muestreo, estimar la media de una población (con N
elementos) ó lote (de tamaño ML) a partir de una muestra
(de tamaño n o Ms)
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IAAC GD 10/13
Guía para acreditación del muestreo en laboratorios de
ensayo
Toma de muestras: proceso de

obtención de la muestra a ensayar con el
objetivo de asegurar la validez del resultado
evitando errores debido a contaminación,
degradación, etc de las muestras a ensayar.
La Toma de Muestras por si misma no permite
extrapolar los resultados de la muestra al ítem
muestreado (aquél del que se han tomado las
muestras).
IAAC GD 10/13
Guía para acreditación del muestreo en laboratorios
de ensayo
En algunos casos (por ejemplo, en el análisis

forense), la muestra puede no ser representativa,
sino estar determinada por su disponibilidad. Es
conveniente que los procedimientos de muestreo
describan el plan de muestreo, la forma de
seleccionar, extraer y preparar una o mas muestras
a partir de una sustancia, un material o un producto
para obtener la información requerida.
Concepto fundamental para la toma

de muestras representativas
- La toma de muestra debe ser
EQUIPROBABLE
- (Todos los fragmentos deben
tener la misma probabilidad de
ser elegidos para la
constitución de la muestra)
- El resultado no será mejor que

la muestra que esta basada en
una muestra que será
representativa
representativa.
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Muestra: ISO 15001 estadística

vocabulario
Una o más unidades tomadas

de una población, destinadas
para obtener información
sobre la población
MUESTRA
“Una pequeña parte

tomada de una cantidad
para dar una idea de la
calidad del total”
MUESTRA REPRESENTATIVA
(ISO 12743 - Concentrados Cu,Pb,Zn,Ni. Procedimientos de
muestreo)
cantidad de concentrado que

representa una mayor masa de
concentrado con precisión y
sesgo dentro de límites
aceptables
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2.2. ¿Quiénes y porqué se

toman muestras?
• Organismos de inspección de tercera parte. Organismos
de inspección de primera parte (interno). Organismos de
inspección de primera parte (y otros)
• LABORATORIOS DE ENSAYO Responsables de la
actividad de muestreo
Proporcionar información
2.3. ¿El que toma muestras que

trata de lograr?
El encargado que realiza el muestreo se esfuerza por
obtener una muestra representativa del objeto de
muestreo (masa, lote total, laguna, rio, aire, sustancia),
es decir, una imagen en miniatura de las características
biológicas, físicas ó químicas del objeto de muestreo
para el análisis final en el laboratorio, un buen analista
del laboratorio NO puede compensar con su buen
trabajo un muestreo mal hecho, ya que sólo puede
trabajar con la muestra que recibe. Es necesario que
las muestras sean tomadas y preparadas
correctamente, con máxima precisión, para las
circunstancias.
2.4. ¿Cuál es la relación entre el muestreo y la

solicitud, oferta y contratos (servicios)?
• La toma de muestra es solo una parte de la

medición. La muestra, por si misma, no
proporciona la información. Solo cuando se ensaya
nos proporciona la información deseada. Esta
finaliza en un documento o reporte – certificado
que permite al o los clientes tomar decisiones.
• La cadena completa de una medición se puede
resumir asi:
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ORDEN – SOLICITUD – OFERTA - CONTRATO
• Plan de muestreo
• Muestreo – toma de muestras
• Preparación de la muestra
• Informes
• Análisis y ensayos
• Reporte – certificado e informe final
Orden – Muestreo – ensayos - reporte
3 Ejecución
Cliente
Personal
1 RECEPCION DE LA Equipo
ORDEN.
Requisitos Muestreo 4 Reporte
Especificaciones
(Ensayo,
2 PREPARACION -
Informes
PLAN DE EJECUCION
Procedimientos
Medición,
Métodos
instrucciones
Examen,
Conformidad)
2.5. El muestreo en el proceso de

medición.
•Definamos medición y ubiquemos

al muestreo en el proceso de
medición.
• Cuantifiquemos su importancia
en la exactitud de las mediciones
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Medición (VIM)
EL MUESTREO EN EL PROCESO DE MEDICION

ETAPA DEL PROCESO FORMA DEL MATERIAL DESCRIPCION DE LA ETAPA DEL PROCESO
COLECCIÓN DE LA MUESTRA, O VARIOS
MUESTREO OBJETIVO DE MUEREO
INCREMENTOS –MUESTRA COMPOSITO
MUESTRA PRIMARIA REDUCCION Y/O PARTICION
PREPARACIÓN FISICA DE SUB ‐ MUESTRA REDUCCION ADICIONAL Y/O PARTICION

LA MUESTRA
MUESTRA PARA PREPARACION FISICA, EJ. TAMIZADO, MOLIENDA,
LABORATORIO PARTICION, HOMOGENIZACIÓN
MUESTRA PARA EL SELECCIÓN DE LA PORCION DE ENSAYO PARA EL
ANALISIS ENSAYO TRATAMIENTO PRECEDENTE AL ANALISIS QMCO
PORCION PARA EL TRATAMIENTO QUIMICO PARA LA
ENSAYO DETERMINACION ANALITICA
SOLUCION DE ENSAYO DETERMINACION DEL ANALITO
Importancia del muestreo en la

medición
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Las etapas de la medición
Importancia del muestreo en el

proceso de medición
.
FACTOR
MUESTREO X
RESULTADO
RESULTADO DE UNA MEDICION

(VIM)
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2.6 Propósito del muestreo y

requerimientos de calidad
• Evidentemente el propósito del muestreo es “proporcionar
información” que evidencie que el objetivo de la
evaluación de la conformidad (la mercadería, lote,
producto, sustancia, laguna, rio, tanque, pozo, etc.)
corresponda, cumpla, contenga los requisitos del
contrato, legislación, norma, etc.
• Toda la información obtenida es esencial para decidir,
aceptar o rechazar, penalizar o beneficiar el cumplimiento
de especificaciones contractuales o legales.
• Confirmación de pagos y/o deberes.
Requerimientos de
Calidad
(IAAC GD 010/13
Guia para la acreditación del muestreo en
laboratorios de ensayo.)
6.3 Estimación de la incertidumbre, aseguramiento de la calidad
y validación para el muestreo:
• En la práctica, existen muchas fuentes posibles de

incertidumbre en una medición, incluyendo la realización de
muestreos no representativos (la muestra medida puede no
representar el mensurado definido) por lo que los laboratorios
que realicen muestreo deberían contar con mecanismos que
garanticen que el proceso de toma de muestras o muestreo,
transporte, custodia de la muestra y el tiempo entre
recolección e inicio del análisis, no invaliden los resultados del
ensayo
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(IAAC GD 10/13. Guía)
• 6.5 Extensión de la evaluación del muestreo
• e) Requisitos relevantes que afecten la trazabilidad o la

incertidumbre del muestreo
INFORMACION
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Requerimientos de Calidad –
demandas de Incertidumbre
HETEROGENEIDAD
INCERTIDUMBRE INCERTIDUMBRE CONTRIBUYE DECISION

DEL MUESTREO DE LA MEDICION BASES INCERTIDUMBRE
INCERTIDUMBRE
DEL ANALISIS
INCERTIDUMBRE
Resultados sin incertidumbre
INCERTIDUMBRE
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INCERTIDUMBRE
OI/LAB 1 OI/LAB 2
INCERTIDUMBRE
OI/LAB 1 OI/LAB 2
Resultados con incertidumbre
INCERTIDUMBRE
.
La incertidumbre es un índice
de calidad de una medida, que
es tanto mayor cuanto menor
es aquella.
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INCERTIDUMBRE
.
una estimación unida al resultado

de ensayo que caracteriza el
intervalo de valores dentro de los
cuales se afirma que esta el valor
verdadero (ISO-3534)
3. FACTORES QUE AFECTAN LA

EXACTITUD DEL MUESTREO
3.1 ¿Por qué es importante un muestreo eficaz?

3.2. Error, precisión e incertidumbre en mediciones
3.3 Fuentes de incertidumbre del muestreo
3.4. Efectos sistemáticos y aleatorios del muestreo
3.1. ¿Por qué es importante un

muestreo eficaz?
• Un muestreo profesional es de vital importancia tanto para el
OI/LAB como para sus clientes. (internos – externos)
• Para OI/LAB.
• Porque nuestro éxito y credibilidad como Organismo de
inspección y/o laboratorio de ensayo responsables del
muestreo depende de nuestra habilidad e integridad para
tomar muestras correctas.
• Para el cliente
• Quienes dependen de los organismos de inspección y
laboratorios de ensayos para obtener información precisa,
en base a la cual tomaran sus decisiones.
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Una muestra que no es representativa de la

masa de la cual ha sido extraida puede causar
• Sobre o sub valuación del lote.
Ejemplo.-
Correcto Incorrecto
Peso
1.000 TM 1.000 TM
embarcado(B/L)
Contenido de
- 80 TM (8%) -90 TM (9 %)
humedad
Peso seco (pago) 920 TM 910 TM
Diferencia de peso 10 TM
• Aplicación de sanciones
• Rechazo de lotes
• Alteración de los procedimientos y eficiencia de las
operaciones industriales.
• Peligros como por ejemplo:
• humedad que excede el máximo permisible para el
transporte y lo que puede poner en peligro la
estabilidad del barco.
• presencia de semillas de ricino en alimentos para
ganado, que puede ser fatal para los animales.
• Arbitraje comercial, disputa contractual y legal, y las
consiguientes implicaciones financieras.
3.2. Error, precisión e incertidumbre

en mediciones
Conceptos y definiciones.
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Procedimiento de medición (VIM)
 Descripción detallada de una medición conforme a

uno o más principios de medida y a un método de
medida dado basado en un modelo de medida y que
incluye cálculos necesarios para obtener un resultado
de medida.
 NOTA 1. Un procedimiento de medida se documenta
habitualmente con suficiente detalle para que un
operador pueda realizar una medición.
 NOTA 2. Un procedimiento de medida puede incluir
una incertidumbre de medida objetivo.
medida resultado
Experimento 1: 1
2
4,98
4,88
3 4,96
4 5,05
5 5,06
6 4,96
Dejamos caer una bolita a 7 5,1
través de un aceite 8 4,94
viscoso contenido en una 9

10
5,04
5,09
probeta y obtenemos una 11 4,92
serie de medidas del 12 4,74
tiempo (en segundos) que 13

14
5,04
5,12
demora desde que 15 5,14
soltamos hasta que llega a 16 4,93
la base. 17 4,95
18 5,06
19 4,99
20 4,96
medida resultado E aleatorio

1 4,98 0,1 VMAX 5,14
2 4,88 ‐0,08 vmin 4,74
3 4,96 ‐0,09
4 5,05 ‐0,01 promedio 4,9955
5 5,06 0,1 desv. Estd 0,09439419
6 4,96 ‐0,14
7 5,1 0,16
8 4,94 ‐0,1 VMAX 0,21
‐0,045
9 5,04 ‐0,05 vmin ‐0,3
10 5,09 0,17
11 4,92 0,18
12 4,74 ‐0,3
13 5,04 ‐0,08
14 5,12 ‐0,02
15 5,14 0,21
16 4,93 ‐0,02
17 4,95 ‐0,11
18 5,06 0,07
19 4,99 0,03
20 4,96
23
23/6/2022
(con referencias = 5.25 s)

medida resultado T(s) ref. E sistemático
1 4,98 5,25 0,27
2 4,88 5,25 0,37 VMAX 0,51
3 4,96 5,25 0,29 Vvmin 0,11
4 5,05 5,25 0,2
5 5,06 5,25 0,19 prom 0,2545
6 4,96 5,25 0,29
7 5,1 5,25 0,15
8 4,94 5,25 0,31
9 5,04 5,25 0,21 promedio 4,9955
10 5,09 5,25 0,16
11 4,92 5,25 0,33
12 4,74 5,25 0,51
13 5,04 5,25 0,21 T(s) ref. 5,25
14 5,12 5,25 0,13
15 5,14 5,25 0,11
16 4,93 5,25 0,32
17 4,95 5,25 0,3
18 5,06 5,25 0,19
19 4,99 5,25 0,26
20 4,96 5,25 0,29
ERRORES ALEATORIOS ERRORES SISTEMATICOS

medida resultado dif result. medida resultado T(s) ref. E sistemático
1 4,98 0,1 VMAX 5,14 1 4,98 5,25 0,27
2 4,88 -0,08 vmin 4,74 2 4,88 5,25 0,37 VMAX 0,51
3 4,96 -0,09 3 4,96 5,25 0,29 Vvmin 0,11
4 5,05 -0,01 promedio 4,9955 4 5,05 5,25 0,2
5 5,06 0,1 desv. Estd 0,094394 5 5,06 5,25 0,19 prom 0,2545
6 4,96 -0,14 6 4,96 5,25 0,29
7 5,1 0,16 7 5,1 5,25 0,15
8 4,94 -0,1 VMAX 0,21 8 4,94 5,25 0,31
-0,045
9 5,04 -0,05 vmin -0,3 9 5,04 5,25 0,21 promedio 4,9955
10 5,09 0,17 10 5,09 5,25 0,16
11 4,92 0,18 11 4,92 5,25 0,33
12 4,74 -0,3 12 4,74 5,25 0,51
13 5,04 -0,08 13 5,04 5,25 0,21 T(s) ref. 5,25
14 5,12 -0,02 14 5,12 5,25 0,13
15 5,14 0,21 15 5,14 5,25 0,11
16 4,93 -0,02 16 4,93 5,25 0,32
17 4,95 -0,11 17 4,95 5,25 0,3
18 5,06 0,07 18 5,06 5,25 0,19
19 4,99 0,03 19 4,99 5,25 0,26
20 4,96 20 4,96 5,25 0,29
medida resultado dif result. medida resultado T(s) ref. E sistemático

1 4,98 1 4,98 5,25 0,27
ERRORES
ERRORES ALEATORIOS ERRRORES SISTEMATICOS
O INDETERMINADOS O DETERMINADOS
. FLUCTUANTES ALTERACIONES
OPERACIONALES
BIEN DEFINIDAS
DISTRIBUCION
NORMAL (U
OTRAS) DESVIACIONES
DE SIGNO
PRECISION DETERMINADO
INCERTIDUMBRE PUEDEN DEPENDER O NO DEL

ESPECIFICA MENSURANDO
CARACTERISTICAS SIMILARES A LOS

ERRORES CRASOS O ESPURIOS ERRORES SISTEMATICOS CON EXCEPCION DE
LA MAGNITUD
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23/6/2022
Error, precisión e incertidumbre
La incertidumbre está relacionada con otros conceptos,

como la exactitud, el error, el sesgo y la precisión. Algunas
de las diferencias importantes:
• La incertidumbre es un rango de valores atribuibles sobre

la base de un resultado de medición y otros efectos
conocidos, el resultado es una diferencia entre un
resultado y un valor verdadero (o de referencia)
• la incertidumbre incluye tolerancias para todos los efectos

que pueden influir en los resultados (es decir, errores
aleatorios y sistemáticos), la precisión solo incluye los
efectos que varían durante las observaciones (es decir,
solo algunos errores aleatorios)
• la incertidumbre es válida para la aplicación correcta de

los procedimientos de medición y muestreo, pero, está
destinada a tener en cuenta el error bruto del operador
.
MENSURANDO
“La magnitud que se desea medir”
25
23/6/2022
Mensurando.-
Es una magnitud que nos indica la cantidad de la especie

que queremos medir , o dicho de otra forma es la cantidad o
concentración del analito que nos ocupa. El mensurando
suele ser una cantidad que se encuentra sometida a una
medida, la cual es comparada con otra sustancia elegida
como patrón que nos da la información que necesitamos.
EXACTITUD
Proximidad entre un valor
medido y un valor verdadero
de un mensurando
(ISO/IEC 17000)
EXACTITUD
Grado de concordancia
existente entre el resultado
de ensayo y un valor
aceptado como referencia
(ISO/IEC 5725)
26
23/6/2022
Valor de referencia aceptado

(ISO 5725)
Valor que sirve como referencia consensuada para la

comparación, obtenido a partir de:
a) Un valor teórico o establecido, basado en principios
científicos;
b) Un valor asignado o certificado , basado en trabajos
experimentales de alguna organización nacional o internacional;
c) un valor certificado o concensuado, basado en trabajos de
colaboración experimental bajo los auspicios de algún grupo
científico o técnico;
d) cuando no se trata de uno de los casos a),b) o c), esperanza
de la magnitud (medible); por ejemplo, la media de una
población especificada de medidas.
ERRORES
Errores
27
23/6/2022
El concepto exactitud - error
 NOTA 1 El concepto exactitud de medida

no es una magnitud y no se expresa
numéricamente. Se dice que una
medición es mas exacta cuanto mas
pequeño es el error de medida.
Exactitud (veracidad y precisión) de resultados y

métodos de medición. (ISO 5725 – 1)
• La presente norma utiliza dos términos “veracidad” y

“precisión” para describir la exactitud de un método de
medición. La “veracidad” se refiere al grado de
concordancia existente entre la media aritmética de un
gran número de resultados y el valor verdadero o
aceptado como referencia . La “precisión” se refiere al
grado de concordancia existente entre los resultados de
ensayo obtenidos.
EXACTITUD
.
Precision
(errores aleatorios)
EXACTITUD
Veracidad
(Errores sistemáticos)
28
23/6/2022
EXACTITUD
Veracidad Proximidad entre la media de un
. (bias) número infinito de valores medidos
repetidos y un valor de referencia
Precisión Proximidad entre las indicaciones o los

valores medidos obtenidos en
mediciones repetidas de un mismo
objeto, ú objetos similares bajo
condiciones especificadas
• La necesidad de tener en cuenta la “precisión” deriva del

hecho de que al realizar diferentes ensayos sobre
materiales presumiblemente idénticos y en circunstancias
presumiblemente idénticas, no se obtienen en general
idénticos resultados. Esto se atribuye a los inevitables
errores aleatorios inherentes a todo proceso de medición,
por no poder controlar completamente aquellos factores
que influyen sobre el proceso de medición.
• La “veracidad” de un método de medición es de interés

cuando es posible disponer de un valor verdadero de la
propiedad bajo medición. En algunos métodos de
medición, el valor verdadero no se conoce exactamente,
pero es posible contar con un valor de referencia
aceptado para la propiedad que se va a medir.
29
23/6/2022
Variabilidad entre mediciones
• El término general para designar la variabilidad existente

entre mediciones repetidas es precisión. Dos tipos de
precisión denominadas repetibilidad y
reproducibilidad, son necesarias y útiles para, en
muchas aplicaciones prácticas, describir la variabilidad
de un método de medición.
EXACTITUD
Exactitud, precisión y veracidad
30
23/6/2022
Resultados de medidas
.
Se recomienda que cada resultado vaya
acompañado de dos parámetros de
calidad básicos
Trazabilidad
Incertidumbre
Resultados de medición
.
Valor 1 Valor 2
trazabilidad Incertidumbre
Estimación del valor

verdadero
Trazabilidad
.
Propiedad de un resultado de medida por
la cual el resultado puede relacionarse
con una referencia mediante una cadena
ininterrumpida y documentada de
calibraciones, cada una de las cuales
contribuyen a la incertidumbre de
medida.
31
23/6/2022
Calibración
.
Operación que bajo condiciones especificadas

establece, en una primera etapa ,una relación entre
los valores y sus incertidumbres de medida
asociadas obtenidas a partir de los patrones de
medida, y las correspondientes indicaciones con
incertidumbres asociadas y, en una segunda etapa,
utiliza esta información para establecer una
relación que permita obtener un resultado de
medida a partir de una indicación.
INCERTIDUMBRE
.
Parametro no negativo que

caracteriza la dispersión de los
valores atribuidos a un
mensurando a partir de la
información que se utiliza.
INCERTIDUMBRE
32
23/6/2022
Incertidumbre en química analítica
VERACIDAD
INCERTIDUMBRE (Eurachem/CITAC)
Como la estimación adjunta a un resultado de

prueba con características del valor real
dentro del rango de valores
3.3. Fuentes de incertidumbre del

muestreo
Los siguientes cuadros y figuras nos muestran la clasificación

de los errores en la teoría del muestro de Gy (Pierre Gy 1924 –
2015). La teoría del muestreo nos ofrece así las fuentes de la
incertidumbre del muestreo para determinar el ERROR GLOBAL
(TOTAL) DE LA MEDICION.
Operador - Tamaño de la muestra – Métodos de muestreo –

Características Físicas del material -
33
23/6/2022
Fuente Descripción
Un resultado de la heterogeneidad
Error fundamental
constitucional (las partículas son
de muestreo (FSE)
químicamente o físicamente diferentes)
Error de
Un resultado de la heterogeneidad
agrupamiento y
distribucional
segregación (GSE)
Error selección de
puntos a rango Tendencias en el espacio o en el tiempo
largo (PSE1)
Error de selección
Niveles periódicos en el espacio o en el
del punto
tiempo
periódico (PSE2)
34
23/6/2022
Fuente Descripción
Error de la Identificando la muestra correcta a tomar.
delimitación del Considera los límites de volumen de la
incremento (IDE) división de muestreo correcta
Error de la Eliminando la muestra deseada. Considera la
extracción del forma de los bordes de corte del dispositivo
incremento (IEE) de muestreo.
Fuente Descripción
Contaminación (material extraño en la
muestra):
Pérdidas (absorción, condensación,
precipitación, etc.)
Alteración de la composición química
Error en la
(conservación)
preparación de
Alteración de la composición física
la muestra e
(aglomeración, rotura de partículas, humedad,
incrementos
etc.)
(IPE)
** Errores involuntarios (números de muestra
mezclados, falta de conocimiento, negligencia)
** Fallas deliberadas (salazón de minerales de
oro, errores deliberados en delimitación de
incrementos, falsificaciones, etc.)
Fuente Descripción
El resultado de errores en la asignación de
Error en el pesaje
pesos a diferentes partes de una muestra
(SWE)
compuesta desigual
35
23/6/2022
operador.
Existen diferentes factores aparte de las variaciones
existentes entre muestras supuestamente idénticas que
pueden contribuir a la variabilidad de los resultados de un
método de medición entre ellos pueden incluirse:
a) el operador;
b) los equipos de medición utilizados;
c) la calibración de los equipos de medición;
d) El ambiente (temperatura, humedad, contaminación del
aire, etc.)
e) El intervalo temporal entre mediciones y/o toma de
muestras.
operador
La variabilidad existente entre mediciones

realizadas por diferentes operadores o con
diferentes equipos será habitualmente mayor
que la variabilidad observada entre
mediciones realizadas en un corto intervalo de
tiempo por un único operador utilizando el
mismo equipo de medición.
Tamaño de la muestra
Se debe recolectar un volumen bastante manejable de
material el cual sea lo más representativo del volumen total
del material del cual fue extraído. Esta masa se llama
muestra bruta.
Esta muestra bruta, está compuesta de un número de
incrementos de un cierto tamaño, tomados de diferentes
lugares de la carga en cuestión.
Muestra Bruta = Tamaño del Incremento x Número de Incrementos.
36
23/6/2022
Tamaño del incremento
El tamaño mínimo de un incremento está determinado por

el tamaño máximo de la partícula o el tamaño mínimo del
material a ser objeto de muestreo. Como todas las partes
del material deben tener igual oportunidad de ser
muestreadas, los instrumentos de muestreo deben ser
aptos para extraer las partículas de mayor tamaño en un
muestreo al azar.
Número de incrementos
El número de incrementos a ser recolectados depende de
dos factores principales: la variación de calidad (o
heterogeneidad) del material y el grado de precisión
requerido en el resultado final.
En productos donde existe una gran variación en el tamaño
o la calidad, se requerirá un mayor número de incrementos
para asegurarse que todas las características de calidad se
encuentren en la muestra total. Similarmente, si se está
trabajando con un producto homogéneo se requerirán
menos incrementos para obtener un resultado con el mismo
grado de precisión.
Métodos de muestreo
Para obtener una muestra representativa con un grado de
exactitud aceptable, es necesario que se tenga acceso a
todo el objetivo de evaluación (lote) en el lugar de muestreo.
Si se cumple con este requisito y se aplica un programa
adecuado de muestreo, todas las partículas del lote tendrán
igual oportunidad o misma probabilidad de ser incluidas en
la muestra.
Es esencial durante el muestreo representativo de
productos a granel, que los incrementos sean extraídos a
través del volumen total del lote y para esto se requiere un
movimiento o transferencia del mismo.
37
23/6/2022
Si el acceso al volumen total del lote está restringido, el

muestreo se verá comprometido en términos de
exactitud y precisión. Ejemplos típicos son el muestreo de
vagones y el muestreo en pilas.
Así considerando los factores que determinan el tamaño de
las muestras, son esencialmente inherentes al material
objeto de muestreo, el método de muestreo que puede ser
empleado en una situación particular, a lo que podemos
añadir:
• Cómo es manejado el lote
• Las facilidades disponibles para el muestreo
• El costo relativo de distintos procedimientos.
Al decidir que rumbo tomar en una situación particular de

muestreo se deben reconciliar los factores prácticos y
económicos impuestos por las circunstancias particulares
con los requerimientos mínimos para una buena operación
de muestreo. El material debe ser accesible y estar en
movimiento (a menos que se pueda muestrear en correa
detenida).
Si surgieran situaciones en las que se tengan que emplear

métodos de muestreo menos satisfactorios (por ejemplo,
muestreo cuando el producto está en pila) es de vital
importancia que esto sea mencionado en el reporte del
inspector para servir de base a la mención en el certificado
de inspección de la cláusula correspondiente. Se debe
tener mucho cuidado en no aceptar un método de muestreo
menos que óptimo, a menos que existan razones
fundamentales para hacerlo y que las consecuencias hayan
sido plenamente entendidas por las partes interesadas.
38
23/6/2022
Características Físicas del Material
Las características físicas tales como el tamaño de las

partículas, propiedades de superficie, densidad y forma y
su interacción durante la manipulación (segregación)
pueden influir en la forma en que se tome la muestra. La
exacta comprensión de estas variables evitará que se tome
una muestra incorrecta.
Tamaño de las Partículas
Este es un aspecto importante porque se requerirán

distintos instrumentos para el muestreo de partículas tanto
grandes como pequeñas. Por ejemplo, terrones de mineral
de hierro que van de grande a pequeño requieren el uso de
un martillo y una pala para obtener muestras. En tal
situación, debe asegurarse que la relación de partículas
grandes a pequeñas esté bien representada en la muestra.
Donde el material esté compuesto solamente de partículas
pequeñas que fluyen libremente, una sonda cilíndrica
podría ser el instrumento de muestreo adecuado.
Donde los materiales tienen una variedad de tamaños de

partículas, se puede observar fácilmente las
segregaciones. Por ejemplo con carbón en una cinta
transportadora en movimiento, los trozos más grandes
tienden a asentarse en la corriente principal y los trozos
más pequeños y finos se ubican a los lados. Es esencial que
la escala de tamaños de las partículas representada en la
muestra se incremente en la misma proporción que en el
total del lote.
39
23/6/2022
Segregación
La segregación no sólo ocurre entre partículas grandes y
pequeñas, sino también entre partículas pequeñas y más
pequeñas, lo que no puede ser notado a simple vista. Es
importante ser consciente que los materiales a granel,
cuando se encuentren en movimiento, tienden a
segregarse; cada partícula, dependiendo de su tamaño,
forma, densidad (gravedad específica), contenido de
humedad, conformación y textura, encontrará su posición
natural en la masa.
Existen varios ejemplos que ilustran este efecto en la masa.
40
23/6/2022
41
23/6/2022
Materiales homogéneos y
heterogéneos
Vimos que las características físicas tales como el tamaño
de la partícula influyen en el método de muestreo.
¿Qué ocurre con la apariencia de los sólidos a granel?
materiales que tienen apariencia similar en tamaño y forma,
se dice que son homogéneos (concentrados de plomo,
fertilizantes granulados, cereales y harinas).
Materiales que tienen diferencia en tamaño y forma se los
denomina heterogéneos (por ejemplo, la corrida de
minerales de carbón o minerales de hierro de baja ley,
tortas de maní o de semilla de algodón).
Materiales homogéneos y
heterogéneos
Los términos pueden ser aplicados también a una
característica de calidad. Un producto puede ser
homogéneo en apariencia pero heterogéneo en calidad. Por
ejemplo, el pasto seco peletizado tiene la misma apariencia,
color, tamaño y forma, pero debido a que el lote a granel
puede provenir de diferentes fuentes (por ejemplo,
diferentes plantas de peletización, diferentes granjas,
diferentes variedades de pasto, diferentes temporadas de
cosecha, etc.) la diferencia en su calidad nutricional será
muy grande.
42
23/6/2022
IUPAC (Unión Internacional de

Quimica Pura y Aplicada)
IUPAC define a la homogeneidad o
heterogeneidad como: El grado en que
una propiedad o un constituyente se
distribuye uniformemente a través de una
cantidad de material.
Es quizás el factor más importante como
contribuyente a la incertidumbre.
43
23/6/2022
IUPAC indica que “Ël grado de

heterogeneidad es el factor determinante
del error de muestreo
Otras fuentes son por ejemplo, la
contaminación cruzada y la estabilización
imperfecta de muestreo.”
Una definición alternativa de homogeneidad a

veces se utiliza para el material particulado ,
que, si se trata de partículas de diferentes
materiales, no puede jamás ser “homogénea”
en el sentido definido por la IUPAC
En este contexto, una mezcla en la que la

probabilidad de selección de diferentes
tipos de partículas es constante durante
todo el objetivo de muestreo puede
denominarse “homogénea” para denotar
que la concentración esperada en si,
sería el mismo en una muestra tomada en
cualquier punto en el material
44
23/6/2022
Preparación de muestras
• Muestreo y preparación física
• (Analito) en el objeto del muestreo. El objetivo de la medición se

define en términos de la concentración del analito en el objetivo
de muestreo y no simplemente en la muestra de laboratorio
• Protocolos de muestreo no son perfectos. Eventualmente puede
surgir (en el mundo real en el que se produce el muestreo)
imprevistos. Espacio - tiempo
• Heterogeneidad
• Preparación física (transporte, preservación, trituración,
partición, secado, tamizado, homogenización)
MUESTREO PREPARACION DE MUESTRA
• -Heterogeneidad (o no homogeneidad)
• Efectos de la estrategia específica del • Efectos de la homogenización y/o sub
muestreo muestras
• Efectos del movimiento del medio • Secado
(densidad particular o selección de • Molido
tamaño). • Disolución
• Estado físico (solidos, líquidos, gas) • Extracción
• Efectos de temperatura y presión • Contaminación
• Efectos del proceso de muestreo sobre los • Derivatización química
compósitos (ej. Adsorción diferencial, en el • Errores de dilución
sistema de muestreo) • (pre) concentración
• Contaminación • Control de efectos de especificación
• Transporte y preservación de la muestra
CAUSA - EFECTO
Tamaño de la L
Heterogeneidad partícula y a
forma Estabilidad b
muestra / c
Distribución o
Tipo de analito
Var. densidad muestra n
d
Var. Tamaño
Contaminación Temp.
proporcional
Tamaño Humedad
Aleatoria recipien t
Operador
Aleatorio te
Número Equipo de
estratificado
muestreo
Estrategia del Manipuleo Transporte y

muestreo muestra preservación
45
23/6/2022
INCERTIDUMBRE (Eurachem-CITAC)
El parámetro, asociado con el resultado de

una medición, caracteriza la dispersión de
los valores que podrían atribuirse
razonablemente al mensurando
3.4. Efectos sistemáticos y aleatorios
• Los términos efectos sistemáticos (sesgo) y efectos

aleatorios (precisión) son familiares para la mayoría de los
lectores a partir de la terminología utilizada en los
estudios sobre la incertidumbre de los análisis de
laboratorio.
Efectos aleatorios y sistemáticos
46
23/6/2022
Clase de efectos
Proceso
Aleatorios (Precisión) Sistemático (sesgo)
Variabilidad Analítica – incluye

partición/preparación y Sesgo Analítico
Análisis manipuleo de la muestra (efectos combinados de las
(Contribución combinada de fuentes de sesgo)
efectos aleatorios)
Variabilidad de muestreo Sesgo del muestreo

(Dominada por la (efectos combinados del sesgo
Muestreo
heterogeneidad y variación del de la selección, sesgo de
operador) operación etc.)
Los efectos sistemáticos son causados por:
Los efectos sistemáticos pueden reducirse
47
23/6/2022
EL LOTE MATERIAL A SER MUESTREADO
FRAGMENTO Las más pequeñas unidades del lote
COMPONENTE CRITICO Analito
COMPONENTES ACTIVOS Todos los componentes excepto los “pasivos
Materiales heterogéneos : El Tamaño de las unidades es importante
Pulverización : Triruración o corte
Reducción del error fundamental de muestreo : Reducción de tamaño de fracción
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23/6/2022
Material Heterogéneo
CH : Heterogeneidad constitucional : Los fragmentos son diferentes
Material Heterogéneo
DH: Heterogeneidad Distribucional: los grupos son diferentes
Material Heterogéneo : Orden no aleatorio en el espacio

Propiedades del Material:
Condiciones externas / Factores:
- Densidad
- Gravedad
Tamaño
- - Secuencia
- Forma
- Flujo
- Etc.
- Etc.
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23/6/2022
Segregación
Homogenización: Mezclado
Reducción del error por segregación : Reducir la H. distribucional
Nota: Homogenizar no incluye pulverización
Error de segregación y agrupamiento

Error de segregación: Muestra en toda la profundidad
Error de agrupamiento: Tomar la mayor cantidad de
incrementos que sea posibles
Muestra = incremento (a) + incremento (b) + incremento (c)
Error de Agrupamiento
Pulverización y homogenización
Reducción del error de agrupamiento: Destrucción de los grupos
50
23/6/2022
Los efectos aleatorios son causados por
• Los efectos aleatorios pueden reducirse
51
23/6/2022
Una muestra representativa

.
Una muestra es representativa cuando:
El sesgo del muestreo es menor a un limite dado
Una muestra es representativa cuando:

La varianza del muestreo es menor a un limite dado
Pero… No podemos determinar desde la

misma muestra si es o no representativa
4. ESTADISTICA – HERRAMIENTAS
CUALIMETRICAS
Herramientas estadísticas
cualimétricas
¿Por qué mediciones repetidas replicadas?
• Media
• Varianza
• Distribución normal
• Intervalos de confianza
• Teorema del limite central
• Resultados discrepantes Outliers
52
23/6/2022
Media y Varianza
Parámetros estadísticos usados
en el tratamiento de datos
Las herramientas cualimétricas,

Media y Varianza

varianza.
53
23/6/2022

media desviación estandar

Destiacion Estandar

Desviaciín Estándar Relativa
54
23/6/2022
Distribución Normal (ej.)
Distribución Normal (ej.)
Distribución Normal
55
23/6/2022

Media = 0,499
Desvest = 0.01647
N = 50
56
23/6/2022
Intervalos de confianza
Intervalos de Confianza
.
Estandarización de variable
57
23/6/2022

Intervalos de confianza.
Teorema del límite central

El teorema del límite central proporciona el fundamento
estadístico que permite esperar tendencia a la normalidad
de los datos experimentales
• “Aún cuando la población original no esté distribuida

normalmente, tiende a la distribución normal cuando
aumenta n” (Valores medidos)

Resultados Discrepantes
58
23/6/2022
5. Estimación de la Incertidumbre de
la medición incluyendo el muestreo
5.1. Enfoques de estimación de la
incertidumbre
5.2. El mensurando
5.3. Comportamiento general de los estudios
de incertidumbre del muestreo
5.4. Enfoque Empírico
5.1. Enfoques de estimación de la

incertidumbre
Existen dos enfoques para la estimación de la
incertidumbre:
• Empírico, experimental retrospectiva “top-down”. Emplea

niveles de replicación del procedimiento global de medición.
• Modelado, teórica, predictiva, “bottom-up”. Cuantifica las

fuentes individualmente y emplea un modelo para
combinarlas.
La aplicación de ambas aproximaciones varía en función del material

muestreado.
ENFOQUES:
• El enfoque empírico presenta una aplicabilidad amplia
(gases, líquidos, sólidos).
• El enfoque de modelado y empírico son extremos de un
continuo (pueden emplearse combinaciones de ambos)
El objetivo general de cualquiera de los

enfoques es obtener una estimación lo
suficientemente confiable de la incertidumbre
general de la medición
59
23/6/2022
El mensurando
5.2. El mensurando
Se asume que el mensurando es un valor

medio que representa la composición de
todo el objeto de muestreo y que el
mensurando es estimado a través de un
proceso de muestreo y análisis.
Esto se relaciona con la especificación del
mensurando y la definición del muestreo.
5.3. Comportamiento general de los

estudios de incertidumbre de muestreo
• El trabajo de análisis debe llevarse a cabo

bajo un sistema de calidad apreciado,
incluyendo los métodos analíticos validados,
pruebas de aptitud, el control de calidad
interna y la evaluación externa en su caso
(ensayo acreditado).
5. 4. Enfoque empírico
5.4.1. Visión General

5.4.2. Fuentes de incertidumbre
5.4.3. Modelo estadístico para la estimación empírica
de la incertidumbre
5.4.4. Cálculo de la incertidumbre y sus componentes
60
23/6/2022

• El enfoque empírico (“top-down) tiene como objetivo
obtener una estimación confiable de la incertidumbre, sin
necesidad de conocer ninguna de las fuentes
individualmente
• Se basa en estimaciones globales de reproducibilidad ya
sea “In House” o ensayos de medición inter-
organizacionales.
• Es posible describir el tipo general de fuente, como de
efectos aleatorios, y subdividir estos (proceso de toma de
muestra o proceso analítico).

• Las estimaciones de la magnitud de cada uno de estos
efectos se pueden hacer por separado de las propiedades
de los métodos de medición, tales como la precisión del
muestreo (por efectos aleatorios derivados de muestreo) o
sesgo analítico ( por efectos sistemáticos derivados de
análisis químico).
• Estas estimaciones se pueden combinar para producir
una estimación de la incertidumbre en el resultado de la
medición.
5.4.2. Fuentes de Incertidumbre
• Estos errores tradicionales se han cuantificado como: la

precisión del muestreo, precisión analítica, el sesgo de
muestreo y el sesgo analítico, respectivamente.
• Si se cuantifican los errores de estas cuatro fuentes, por
separado o en combinaciones, es posible estimar la
incertidumbre de las mediciones que estos métodos
producen.
61
23/6/2022
5.4.2. Fuentes de Incertidumbre
• Los métodos para la estimación de tres de los cuatro

errores están bien establecidos. Muestreo y precisión
analítica se pueden estimar por la duplicación de una
parte (por ejemplo 10%) de las muestras y análisis,
respectivamente.
• Sesgo analítico puede estimarse mediante la medición del
error en materiales de referencia certificados matriz-
coincidentes.
Estimación de la contribución a la
incertidumbre (enfoque empírico)
Clase de efecto
Proceso
Aleatorio (precisión) Sistemático (sesgo)
Ej. Material certificado de

Análisis Ej. Muestras duplicadas
referencia
Objetivo de muestreo de
referencia, prueba de aptitud
del muestreador, comparación
Muestreo Muestras duplicadas entre métodos, conocimiento
del valor teórico del objetivo de
muestreo, ensayo de muestreo
inter - organizacional
Cuatro clases de efectos que contribuyen a la incertidumbre de medición, y sus métodos de

estimación
Estimación de la incertidumbre de
muestreo (efecto sistemático)
• Cuando un valor teórico es conocido (P.e. producción)

• Cuando 2 o mas realizan un muestreo (cliente y vendedor)
• Cuando se comparan resultados vs método de referencia
de muestreo.
62
23/6/2022
5.4.3. Modelo estadístico para la

estimación empírica de la incertidumbre
• Con el fin de diseñar métodos experimentales para

estimar la incertidumbre utilizando el enfoque empírico, es
necesario contar con un modelo estadístico que describa
la relación entre los valores medidos y los verdaderos de
la concentración del analito.
• Este modelo de efectos aleatorios considera una medición
única de la concentración del analito (x) en una muestra
(compuesta o simple) de un objetivo de muestreo
particular
Modelo estadístico.
X verdadero es el valor verdadero de la concentración del analito en el

objetivo de muestreo ( p.e. equivalente al valor del mensurando). Por
ejemplo, podría ser la masa total del analito dividida entre la masa total
del objetivo.
En una investigación de un único objetivo de

muestreo, si las fuentes de variación son
independientes, la varianza de medición 𝝈²medición
está dada por:
63
23/6/2022
La Incertidumbre estándar (u) puede ser

estimada usando S medición
La varianza causada por la preparación física de la

muestra puede ser incluida en la varianza del muestreo, o
expresada como un término separado si se requiere.
En una toma a través de varios objetivos de

muestreo se recomienda para la mejor
estimación de la incertidumbre del muestreo
(método de duplicados), el modelo debe
extenderse a
64
23/6/2022
Cuatro métodos empíricos para estimar la

incertidumbre combinada incluido el muestreo
Componentes estimados
Muestreadores
Método # descripción protocolos
(personas)
Método de duplicados
• El método de duplicado es el más simple y probablemente

el más rentable (cost-effective) de los cuatro métodos
descritos en la anterior tabla.
• Se basa en duplicar las muestras primarias para un solo
muestreador (10%), no menos de 8 objetivos
• Idealmente desde al menos 8 objetivos de muestreo
seleccionados al azar.
65
23/6/2022
• Si solo existe un objetivo los ocho duplicados se pueden

tomar de este pero la estimación de la incertidumbre sólo
será aplicable a ese objetivo.
• Las muestras duplicadas se toman repitiendo el mismo
protocolo de muestreo nominal, con variaciones
permitidas que reflejan la ambigüedad en el protocolo de
muestreo y el efecto de la heterogeneidad a pequeña
escala del mensurando de interés en la aplicación de ese
protocolo
Métodos de duplicados
• Aunque el “ método duplicado” se describe generalmente

en términos de una sola toma de muestras y protocolo, el
mismo diseño se puede utilizar con diferentes
muestreadores para incorporar la contribución “entre
operadores”a la incertidumbre (equivalente al Método #
3).
• Este sistema de muestreo y análisis químicos duplicados

se conoce como "diseño balanceado”” (figura siguiente).
Tenga en cuenta que el método duplicado no incluye
ninguna contribución del sesgo de muestreo, que se debe
suponer que es insignificante, o se estima por separado,
por ejemplo con los otros tres métodos.
66
23/6/2022
Diseño Balanceado
OBJETO DE En el 10% de los objetos
MUESTREO n ≥ 8
Varianza entre objetos
Muestra 1 Muestra 2 varianza entre muestras

Precisión del muestreo (Sm)
Análisis 1 Análisis 2 Análisis 1 Análisis 2 Varianza entre análisis

Precisión analítica (Sa)
• La varianza causada por preparación física de la muestra
puede ser incluida en la varianza del muestreo realizando
una preparación independiente en cada uno de los
duplicados de muestras.
• Alternativamente, esta varianza se puede estimar por
separado mediante la inserción de un nivel extra de la
replicación en el diseño experimental.
• El diseño balanceado propuesto solo dara a la desviación
estándar de la repetibilidad de las mediciones analíticas.
5.4.4. Cálculo de la incertidumbre y

sus componentes
• El componente aleatorio de la incertidumbre puede ser

estimada mediante la aplicación de análisis de varianza
(ANOVA) o por el cálculo de rangos de las mediciones de
la concentración en las muestras duplicadas.
• La estimación se aplica a cualquier protocolo de medición

que se este empelando (con su numero esoecificado de
incrementos de muestra y de repeticiones de análisis).
67
23/6/2022
• Los valores de Smues y Sanal del ANOVA son

estimaciones de precisión de muestreo y precisión
analítica, respectivamente, el componente
aleatorio de la incertidumbre de medición se
calcula mediante la combinación de estas dos
estimaciones (.) La incertidumbre expandida para
aproximadamente el 95% de confianza requiere,
por ejemplo, este valor se multiplicará por el factor
de cobertura de 2. La incertidumbre expandida (U)
se calcula utilizando.
U = 2S med
U también puede expresarse relativa con

el valor reportado x y expresarse en
términos de un porcentaje, como una
incertidumbre expandida relativa U '
• La incertidumbre relativa es más ampliamente

aplicable que la incertidumbre estándar, ya que
no cambia apreciablemente como una función de
la concentración en valores muy por encima del
límite de detección analítica (>10 veces).
• Se pueden seleccionar otros factores de

cobertura según corresponda. la mejora de esta
estimación de la incertidumbre para incluir el
error sistemático del análisis químico se analiza
más adelante
68
23/6/2022
la incertidumbre expandida relativa para

el muestreo o el análisis se puede
expresar como:
Cálculo de la incertidumbre y sus

componentes
• Debido a la incertidumbre de muchos sistemas de
medición esta dominado por heterogeneidad
dentro del objeto muestreo, el uso del “método de
duplicados” más simple a menudo da una
estimación razonablemente fiable de la
incertidumbre.
• Los estudios de los sistemas ambientales han
demostrado que los efectos entre-operador y
entre-protocolos son a menudo mucho más
pequeños que las causadas por la heterogeneidad.
Cálculo de la incertidumbre y sus

componentes
• La aplicación rutinaria del “método de duplicados”

también es útil como una forma de control de la
calidad continuo del muestreo frecuente.
• Pueden obtenerse datos cuantitativos de la calidad
del muestreo en lugar de confiar únicamente en el
supuesto de que las muestras son representativas
si se toman empleando un protocolo correcto.
69
23/6/2022
6. Principios de aseguramiento de
calidad en el muestreo
6.1. Requerimientos de competencia

6.2. Principios para la validación del muestreo y su
control de calidad
6.3. Reporte e interpretación de la incertidumbre
6.1. Requerimientos de competencia

• Competencia acerca del objetivo de muestreo (proceso y
variación espacio-temporal)
• Conocimiento teórico y práctico acerca del método de
muestreo y del equipamiento asociado
• Competencia acerca de la muestra desde el punto de vista
analítico (estabilidad, conservación, contaminación y
perdida de analito)
• Competencia acerca del método analítico empleado
• Competencia acerca de la incertidumbre en general
• En la vida práctica, la responsabilidad del muestreo puede

ser con personal con antecedentes analíticos, técnicos o
administrativos y el conjunto completo de competencias
no estará disponible con la persona o incluso con la
instrucción a cargo. Por lo tanto, es obligación de la
persona o institución responsable adquirir las
competencias externas para cubrir todo el campo.
70
23/6/2022
6.2. Principios para la validación del

muestreo y control de calidad
Uso combinado de validación y

control de calidad de muestreo
Un procedimiento
Un procedimiento
utilizado repetidas veces
utilizado para varios
para un objetivo de
objetivos de muestreo
muestreo
Validación de objetivos que
Validación inicial que genera
genera los datos de
datos de rendimiento
Validación genéricos para el
rendimiento para el objetivo
específico y el procedimiento
procedimiento
utilizado
Control de calidad con
Control de calidad puntual
objetivo especifico de
Control de verificando el rendimiento de la
verificación del rendimiento
calidad consistencia de los datos con
del proceso de generación
el tiempo
de datos
Principios de validación del muestreo
71
23/6/2022
Herramientas para la validación del

muestreo.
• Mediciones replicadas.
• Diseño de niveles divididos.
• Debe proveer al menos la incertidumbre total (aleatoria) y
un control de esta respecto de los requisitos de calidad
establecidos.
• Es recomendable partir de incertidumbre total en al
menos la contribución analítica y de muestreo
72
23/6/2022
Herramientas para el control de

calidad del muestreo
• Mediciones de replicas.
• Al menos tomar 2 muestras desde el mismo objetivo
duplicando el procedimiento de muestreo y analizar cada
una de ellas como mínimo una vez.
• Las incertidumbres pueden ser calculadas y comparadas
contra los requerimientos de calidad y las incertidumbres
obtenidas desde la validación.
• Esta aproximación requiere al menos 8 conjuntos de
resultados duplicados desde el control de calidad.
Herramientas para el control de

calidad (Tabla de control del rango one-side)
S medición
AL
WL
CL
Limites de control : 2.83 , 95% y 3,69 , 99%
• La desviación estándar de la mediciones es calculada

usando la constante estadística de 1.128 (cuando se
analizan duplicados)
• Duncan A.J. (1974)
• Para objetivos que varían concentración de analito la

desviación estándar relativa y las diferencias relaivas se usa:
73
23/6/2022
¿Cómo diseñar un programa de

validación y control de calidad?
• Adjuntar o determinar la máxima incertidumbre aceptable
desde la certidumbre de decisión requerida.
• Analizar el proceso de medición y determinar los puntos
sospechados de mayor incertidumbre
• Diseñar y hacer un estudio de validación con al menos 8
duplicados de muestreo, con análisis separado de cada
muestra y con muestreo y muestreos variando en el
espacio o en el tiempo, dependiendo del propósito del
muestreo

• Incluir uno o más niveles de divisiones si se advierten
puntos de alta incertidumbre
• Calcular la incertidumbre de la medición y la
incertidumbre asociada con cada división
• Si la incertidumbre de la medición cumple con el
requerimiento de calidad aceptar el procedimiento de
muestreo y diseñar el proceso de control de calidad

• Si la incertidumbre de la medición excede el requerimiento de

calidad, identificar el o los puntos críticos.
• Repetir la validación y confirmar el cumplimiento
• Continuar con el trabajo rutinario.
74
23/6/2022
6.3. Reporte e interpretación de la

incertidumbre
• Es importante tener claro si el resultado y su incertidumbre se
aplican a una sola porción de ensayo, una muestra de
laboratorio o la totalidad de un objetivo de muestreo (por
ejemplo, un material a granel).
• La incertidumbre se puede estimar inicialmente en la forma de
una incertidumbre estándar , u, que incluye todos los efectos
que pueden influir en el resultado razonablemente.
• La incertidumbre puede ser citada en esta forma sin cambio.
Sin embargo, a menudo es conveniente informar en otras
formas para aumentar la confianza o ser de aplicabilidad más
amplia.
Reporte e interpretación de la
incertidumbre
X = x 𝑢
X = x 𝑈
U 2u
Reporte e interpretación de la
incertidumbre
• Incertidumbre estándar u
• Incertidumbre expandida U
• Incertidumbre relativa
• Contribuciones a la incertidumbre
• Nuevas estimaciones de la incertidumbre ¿Cuando?
• Interpretaciones de las declaraciones de incertidumbre
contra límites
75
23/6/2022
Principios de aseguramiento de la
Documentación
calidad en el muestreo
Método de muestreó
Descripción general de las operaciones usadas para el
muestreo. El método debiera ser un método normalizado.
Descripción especifica y detallada de las operaciones usadas

para el muestreo después del principio definido y con un
Procedimiento de muestreo
equipo definido. Puede ser la implementación operativa del
método de muestreo
Reporte de campo del Las notas detalladas sobre los detalles que se observaron en el
muestreo campo
Un registro escrito de la manipulación de la muestra desde el

Reporte de la cadena de
muestreo hasta el análisis, incluidas las condiciones de
custodia
transporte y almacenamiento
Informe resumiendo los resultados del muestreo incluyendo

definiciones de objetivos, referencias al método y
Reporte de muestreo
procedimientos aplicados relevantes del informe de campo y
cadena de custodia e incertidumbre
7. Métodos y Cálculos
7.1 El diseño replicado

7.2 Estadística de Rangos
7.2.1 Diseño de división simple y estadísticas de
rangos relativos
7.2.2 Diseño de división doble y estadísticas de rangos
7.3 ANOVA
7.1 Diseño replicado
Objetivo de Objetivo de
muestreo muestreo
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 1 Muestra 2
Análisis 1 Análisis 2 Análisis 1 Análisis 2 Análisis 1 Análisis 2
Principios del diseño replicado un (izquierda) y dos (derecha)

nivel(es) de partición
76
23/6/2022
7.1 Diseño replicado
Diseño replicado (Rangos)

(2 niveles de partición y 3 muestras)
Muestra 1 Muestra 2
Rango medio
de medición
Dmedición =
Rango medio de
análisis
7.2. Estadística de Rangos
• Se asume distribución normal de los datos.

• Los cálculos pueden realizarse por rangos o
por rangos relativos
• Ambos pueden emplearse para diseños
divididos simples y dobles
77
23/6/2022
• RANGOS.- El cálculo se realiza a partir de la diferencia

entre mediciones duplicadas. Las incertidumbres se
pueden calcular si la concentración del analito no varía
con la posición de muestreo en el tiempo o el espacio y se
puede suponer una desviación estándar constante sobre
el intervalo de medición
• RANGOS RELATIVOS.- El RSD (desviación estándar

relativa) se calcula a partir de la diferencia relativa entre
las mediciones duplicadas. Este método se utiliza cuando
la concentración de analito varía con la posición de
muestreo (en tiempo o espacio) y la desviación estándar
relativa es constante en el rango de medición. Basado en
datos duplicados, esto se ha sugerido que es el caso para
la mayoría de los usos ambientales y geoquímicos al
menos con concentraciones superiores a 100 veces el
límite de detecciones
7.2.1. Diseño de división simple y

estadísticas de rangos relativos
Ejemplo de cálculo mostrando el uso de

estadísticas de rangos relativos para calcular
la desviación estándar relativa de duplicados
(estadística de rango relativo simplemente
partido)
78
23/6/2022
Diseño replicado (balanceado)
muestreo muestreo
Principios del diseño replicado uno (izquierda) y dos (derecha)

niveles de partición)
Caso 2.-
• Ejemplo:
Se hicieron mediciones duplicadas de Cr total en

suelo (mg / kg) para muestras tomadas a 10 posiciones
y los cálculos se hicieron como sigue:
Nota.‐
Partición simple y estadísticas de rangos relativos.

Diferencia Absoluta0
Promedio
Diferencia relativa
Diferencia relativa promedio
79
23/6/2022
Diseño replicado
2116 9,31
Desviación estándar a un nivel de 200 mg /
Rango medio relativo Desviación estándar relativa de
kg
medición
Adición de varianzas
7.2.2. Diseño de división doble y

estadísticas de rangos
•
estadística de rangos para calcular la
desviación estándar de muestras y análisis
duplicados.
(estadística de rangos doblemente
partido)
80
23/6/2022
Diseño replicado
muestreo muestreo
Principios del diseño replicado uno (izquierda) y dos (derecha)

niveles de partición)
Caso 3.-
Ejemplo
• Fueron tomadas muestras duplicadas de 10

lotes de alimento para bebes y se analizaron
por duplicado el contenido de vitamina A
(μg/100 g)
Diseño doblemente partido

Muestra 1 Muestra 2
81
23/6/2022

Rango medio de análisis Desviacion estándar del análisis
Sanálisis
Rango medio de medición Desviación estándar de la medición

basado en análisis duplicados
S medición
Aplicación de estadísticas de rango relativo
= 19.1
( 2
)2
Comentario: desde que los análisis son basados en la media de duplicados la
desviación del análisis es dividida por la raíz cuadrada de 2 en la formula de
encima – error estándar de la media
82
23/6/2022
7.3. ANOVA (un solo factor)
ANOVA
•
ANOVA para calcular la desviación estándar
del análisis de muestras duplicadas y análisis
duplicados.
(diseño replicado doblemente partido)
Caso 4.- (ídem caso 3.-)
Ejemplo
• Fueron tomadas muestras duplicadas (M1 y M2) de 10

lotes de alimento para bebes y se analizaron por duplicado
(A1 y A2) el contenido de vitamina A (μg/100 g)
83
23/6/2022
ANOVA
M1A1 M1A2 M2A1 M2A2 M1 M2 M 1 M 2
CALCULO ANOVA
• La varianza V es definida como el cuadrado de la desviación estandar
• Primer paso calcular la media de los valores de análisis de cada una
de las dos sub muestras
• Luego por cada una de las dos muestras la diferencia D entre cada
resultado analítico xijk y el valor medio 𝑥̅ ij
CALCULO ANOVA
• La suma de las diferencias al cuadrado de cada muestra es calculada
asi:
• La suma del cuadrado de las diferencias dentro del grupo, SS E‐
análisis, es calculada por sumatoria de la suma de los cuadrados de
todas las muestras
84
23/6/2022
CALCULO ANOVA
• Los grados de libertad
Donde i = número de lote, j= número de muestras y K= número de muestras de
ensayo analizadas.
• La varianza del análisis es calculada por
CALCULO ANOVA
• Y finalmente la desviación estándar y la desviación estándar relativa
del análisis
df análisis = (i*j*k – i*j)
85
23/6/2022
ANOVA
•
ANOVA para calcular la desviación
estándar del muestreo de muestras
duplicadas y análisis duplicados.
Caso 5.- (ídem caso 3 y 4.-)
Ejemplo
• Fueron tomadas muestras duplicadas (M1 y M2) de 10

lotes de alimento para bebes y se analizaron por duplicado
(A1 y A2) el contenido de vitamina A (μg/100 g)
ANOVA
M1A1 M1A2 M2A1 M2A2 M1 M2
(ver caso 4.-)

SSmuestreo
(ver caso 4.-)
86
23/6/2022
ANOVA
.
df muestreo = (i*j –i) = (10*2-10) =10

Vmuestreo = (SSmuestreo /dfmuestreo – Ssananálisis / dfanálisis) / 2
S muestreo Smuestreo
muestreo RSD
muestreo
CALCULO ANOVA
• Ahora La varianza de la medición puede ser estimada,
• El valor medio de cada lote. i, (2 muestras – 4 análisis) es calculada asi:
• Teniendo en cuenta que el valor medio del lote se calcula a partir de dos valores,
las diferencias respecto al valor medio de cada muestra son iguales.
• Por lo tanto, el cuadrado de diferencias entre el valor medio del lote y el valor
medio de cada muestra en el lote se calcula de acuerdo a:
CALCULO ANOVA
• La suma de los cuadrados de muestreo SS muestreo, es calculada de
acuerdo a
• Los grados de libertad (i= número de lotes analizados y j = número de
muestras analizadas de cada lote.
87
23/6/2022
CALCULO ANOVA
• La varianza del muestreo es:
• Y finalmente la desviación estándar del muestreo y la desviación
estándar relativa del muestreo
88
23/6/2022
8. EJEMPLOS
Ejemplo 1:
CONCENTRADO DE
PLOMO
- HUMEDAD -
1. Alcance
MENSURANDO ESTIMACION DE INCERTIDUMBRE
Analito y Unidad Sector & Objetivo de Muestreo Propósito Diseño Estadísticos
tecnica matriz
Humedad % Concentrados 25 TM Concentrado de Medición de Replicado Rango
Secado de Pb Pb a ser embarcado a la con simple relativo
105º C camion en sacos de 1 incertidumbr partición
2h- estb. TM e
1. Alcance: Determinación de la incertidumbre de muestreo para

medir la humedad en concentrado de PB al momento de ser embarcados
en un estudio inicial de validación de muestreo y subsecuente control de
la incertidumbre de muestreo durante los embarques.
89
23/6/2022
2. Escenario y Objetivo de muestreo

• Almacenes de la empresa.
• Sector cubierto - Área de embarque 6.
• Lotes de concentrados de Pb a embarcar
• Determinación de Humedad.
• Muestreo al momento del embarque acorde instructivo P-
18.
• Embarque de 25 TM a contenedor INBU 510243 en sacos
de 1TM c/u
• De la pila de almacenamiento al momento de llenado se
obtuvieron los incrementos acorde a Procedimiento P-18.
• En este inicio de validación empezamos con un control de

calidad, de diseño replicado simple para obtener la varianza
del muestreo inicial. Proseguiremos con diseño replicado
doble partición y finalmente ANOVA (para fines de ejemplo del
curso)
• El objetivo de este primer control operacional del muestreo es
tener el 95% de probabilidad de reconocer hasta 20% de
humedad contenidos en concentrados de Plomo.
• Parámetro objetivo: H2O en concentrado de plomo (m/m) o (%)
• Cumplir con los objetivos del control requiere una
incertidumbre de medición (muestreo y análisis) de no más
que el 0.3%. Sa = 0.07 % y Sm = 0.2 – 0.7 % (contrato en base a
iso 12743)
• Se inicia este estudio de validación con la replicación de
muestras primarias del lote mencionado
90
23/6/2022
3. Procedimientos de muestreo
• Método ver procedimiento P-18

Concentrados de PB - Humedad
• Muestreo manual con pala al momento de
ensacado
• Preparación de muestra para determinar
humedad.
Diagrama deflujo de
concentrado de Plomo.
La carga a Big Bags a
camiones/contenedores)
91
23/6/2022
4. Diseño del estudio (inicio – replicado

simple partición)
25 TM
4.1. Validación:
• Iniciamos el programa de validación con muestreo
replicado simple partición. Para luego analizar si
cumplimos los limites de incertidumbre del
muestreo y proseguir hasta cumplir la cantidad
necesaria de muestreos replicados (doble
partición) y determinar cumplimiento de la
incertidumbre esperada.
esquema de diseño para validación

Concentrado de
Plomo Humedad
C1 C2 CX C…. C…. C 10
Muestra 1 Muestra 2
Análisis 1 Análisis 2
92
23/6/2022
4.2. Control de calidad:
• El objetivo del programa de control de

calidad para el control operacional se inicia
con esta primera prueba de muestreo
replicado un nivel de partición para
determinar la incertidumbre del muestreo de
concentrado de plomo – humedad
• Se continuará acorde a los resultados
obtenidos.
Esquema de diseño para control de calidad,

mostrado para una ocasión de muestreo
Cuerpo de agua
subterranea
Pozo de monitoreo
Muestra 1 Muestra 2
5. Preparación de la muestra y análisis
• Cada muestra y duplicado se procesó

independientemente
• (La incertidumbre analítica también incluye el
submuestreo, pre tratamiento, transporte)
• Las muestras son preparadas acorde
procedimiento P-18
93
23/6/2022
5.1. Anälisis de Laboratorio

• Acorde a procedimiento Lab - P018
• M1 = 7.07 %
• M2 = 7.04 %
• Sa = 0.05 % (U)
94
23/6/2022
7. Comentarios
• Como inicio del programa de validación los

resultados sirven para proseguir con otro
muestreo replicado pero esta vez partición doble y
luego considerar realizar ANOVA para dos
controles de calidad
• Los resultados al momento excedieron los limites
esperados (no cumplen limites).
MUESTRA 1 Muestra 2 Dmed

X11 X12 D1 = lX11‐X12l Media 1 X21 X22 D=lX21‐X22l Media 2 lMed1‐Med2l
7,18 7,18 0,00 7,18 7,17 7,18 0,01 7,175 0,005
Rango medio relaivo M1 = D1/Media 1 0,000000
Desviación estandar relativa de analisis M1 (/1,128) 0,000000 7,175026
% 0,00 7,17 0.07 % 0,005026
7,164974
Rango medio relativo M2 = D2/media2 0,001394
Desviación estandar relativa de análisis M2 (/1,128) 0,001235575 7,185026
% 0,123557467 7,18 0.07 % 0,005026
7,174974
95
23/6/2022
8. Conclusiones: (Evaluación de
aptitud para propósitos)
• No se logró el requerimiento de los limites de

incertidumbre dados (ver 10. resumen)
• Las diferencias obtenidas pueden deberse a
preparación de ciertas muestras que presentaron
diferencias sobre la incertidumbre de laboratorio.
96
23/6/2022
9. Informes e interpretación
Se han calculado las incertidumbres expandidas en

todos los casos y comparados con los limites dados
por el momento no cumplimos los limites dados, se
debe revisar los procedimientos en especial la
preparación de muestras.
10. Resumen
ua Ua RSDa (%) um Um RSDm (%) uM UM RSDM (%)

limites 0,07 0,2-0,7 0,3
Rango SP 0,00025 0,0005 0,05 0,00376 0,75229 0,75229 0,003769 0,007539 0,7539
Rango DP 0,00025 0,0005 0,05 0,004429 0,008858 0,8858 0,0044 0,0088, 0,886525
ANOVA 0,3283 0,006566 0,6566 0,3921 0,0078 0,7842 0,5114 0,0102 1,0228
9. Práctica del muestreo
9.1. Introducción
9.2. ¿Dónde muestrear para una evaluación de calidad?
9.3. Masa de la muestra
9.4. Tamaño del incremento
9.5. Número de incrementos
9.6. Operaciones de muestreo
9.7. Métodos de muestreo
9.4. Preparación de muestras.
97
23/6/2022
9.1. Introducción
• Una muestra debe representar la calidad de la

masa, de la cual fue extraída.
• La repetibilidad de resultados está influenciada
por variaciones en el mismo producto y en la
práctica del muestreo.
• La teoría del muestreo establece una relación
entre estas variaciones y la repetibilidad de las
medidas de calidad.
9.2 ¿Dónde muestrear para una

evaluación de calidad?
• Como ya hemos comentado, el propósito del
muestreo es permitir la medición de variables de
calidad del volumen total. Por lo tanto el muestreo
no es un fin en si mismo sino un medio para
obtener información sobre una gran cantidad de un
producto determinado.
• Aunque la teoría matemática de muestreo es
comprendida, el mundo verdadero del muestreo de
productos es a menudo demasiado complejo para
que la teoría sea aplicable y no es posible aplicar
formulas matemáticas para decirnos que hacer en
una situación particular.
98
23/6/2022
• En los últimos años se adquirió mucha experiencia que ha

sido usada para examinar la relación entre la teoría y la
práctica y crear guías más prácticas y precisas para
materiales particulares . Una comprensión de la teoría de
muestreo es necesaria, y la comprensión de principios
básicos le permitirá tener un entendimiento más claro de
por que se toman ciertas acciones con las consecuentes
aplicaciones de cambios de estas guías establecidas.
• La precisión global de la medición de calidad

puede ser considerada como la suma de las
precisiones obtenidas en cada una de las tres
etapas (Muestreo, preparación de muestras,
ensayo).
• La fase más importante de todo esto es la
“extracción de la muestra”
Pierre Gy
 1.
El muestreo en estricto sentido es una
simple reducción de masa
 2.El muestreo en un amplio sentido cubre

todas las operaciones en la cual el “lote”
inicialmente a ser muestreado, finalmente
es reducido a una fracción de pulpa que
es analizada
99
23/6/2022

Existen dos premisas básicas de muestreo, las cuales se deben
recordar siempre y que rigen la calidad de la muestra a ser
recogida. Para una practica de muestra dada :
• La precisión del muestreo mejora cuando la masa de la
muestra es incrementada (“contra mas grande la muestra
mejor”)
• La precisión del muestreo disminuye cuando el tamaño de la
partícula del producto muestreado es mas grande.
constante x masa de la muestra
Precisión del muestreo = ---------------------------------------------------
volumen de la partícula
100
23/6/2022

• Uno de los primeros estudios de la teoría del muestreo (1865)
propone la siguiente formula:
3
•M= K * D
• Donde
• M = masa de la muestra
• K = constante de muestreo
• D = tamaño máximo de la partícula
La “constante” representa (entre otras cosas) el grado de variación

de la calidad encontrada en el material que esta siendo muestreado
y su densidad (volumen en función de la masa)
• La masa de la muestra es la masa total de la muestra

recogida, En situaciones prácticas de muestreo, significa
que es el promedio de masa de un incremento multiplicado
por el numero de incrementos recogidos
• El volumen de la partícula es tomado generalmente como

el volumen de la particula mas grande en el lote
101
23/6/2022
• La teoría de muestreo se vuelve mucho mas sofisticada

cuando los modelos matemáticos incorporan muchos factores
variables que se encuentran en situaciones prácticas. A pesar
de esto, la formula original es todavía útil para sacar ciertas
conclusiones básicas.
• La mas importante de esta es el entendimiento de incremento
critico del tamaño de las partículas sobre los requerimientos o
la masa de la muestra, ya que el volumen de la partícula es el
cubo de una sola dimensión de la partícula.
• Esta “regla de cubos“ la ilustraremos en el siguiente ejemplo:
Caso 6.-
• Ejemplo.-
• Se tienen dos pilas del mismo producto una tiene tamaño

más grande de partícula, 10 mm y la otra de 100 mm. Si
sabemos que una muestra de 2 Kg es recomendada para
el material de 10 mm ¿qué tamaño de muestra será
recomendado para la de 100 mm?
Caso 6.-
• M = K * D3
• Podemos sustituir:
• 2 kg = K x (10mm)3 ------- K = 2kg / (10 mm)3
• Para encontrar el tamaño de la muestra para partículas de

tamaño máximo D de 100 mm podemos usar el valor
determinado arriba
• M = (2 kg / (10mm)3 ) * (100 mm)3

• M = 2.000 kg
102
23/6/2022
Caso 6.-
• Conclusiones.-
• Esto muestra el impacto crítico del aumento del volumen

de las partículas sobre el tamaño requerido de la muestra.
• Una conclusión adicional de la teoría de muestreo es que:
ya que es el volumen y no la masa de las partículas lo que
determina la precisión del muestreo, la cantidad de
muestra a ser recolectada está fundamentalmente
definida en términos de volumen y no masa.

• Claro que en la mayoría de situaciones prácticas,
hablamos siempre de masa de muestra, y para
comparaciones entre situaciones de muestreo que
involucran material de la misma densidad, no existe gran
diferencia.
• Sin embargo queda el hecho de que fundamentalmente el
factor de control es el volumen y esa es la explicación de
porque las normas de muestreo se refieren a las
dimensiones de las palas, así como el peso de los
incrementos.
• Ya que el volumen es un factor determinante, un mineral

pesado tiene una masa de muestra mas grande que un
producto agrícola liviano, asumiendo que otras variables
son iguales.
• Hasta el momento hemos considerado la discusión

limitada a factores que afectan la masa total de la
muestra. En la práctica , el muestreo consiste en extraer
un numero de incrementos de un determinado tamaño.
103
23/6/2022
• El tamaño del incremento tiene que establecerse de tal

manera que las partículas con dimensiones más grandes
sean tomadas al azar. La regla comparativa nos indica que
esto se logra si la masa de un incremento es por lo menos
1000 veces la masa del tamaño de la partícula mas
grande, esto no es difícil de conseguir con muchos
productos granulados pequeños, pero es imposible en el
muestreo manual de productos de gran tamaño como el
carbón
104
23/6/2022
• En ausencia de normas específicas, es frecuente utilizar

como guía la tabla originalmente establecida por el JIS
8100.
• Una de sus recomendaciones generales más amplias

(basada en la teoría de muestreo), dice que el ancho de
una herramienta de muestreo debe ser por lo menos 2½ - 3
veces más grande que la partícula de mayor tamaño

• La siguiente tabla muestra la capacidad efectiva de masa que pueden contener
algunas palitas para materiales que tengan diferentes densidades. Por ejemplo
que los granos de soya tienen una desnsidad ente 0,5 - 0,6, el carbón 0,7 – 0,9, el
mineral de hierro 2,1 – 3,0, y el concentrado de plomo 2,6 – 3,2 T/m3.
Tabla 2.
CAPACIDAD ESPECIFICA DE LAS PALAS PARA SOLIDOS DE DIFERENTES
DENSIDADES.
105
23/6/2022
9.4.Tamaño del incremento
• Nótese que desde que el factor de control que decide el

tamaño mínimo de un incremento es el tamaño de la
partícula, la tabla 2 (anterior) puede ser usada para todos
los sólidos a granel independientemente de otras
consideraciones. Para algunos materiales específicos,
organizaciones nacionales e internacionales de normas y
grupos de comercio han establecido sus propias
recomendaciones . Algunos ejemplos de esto, son
discutidos más adelante.
Tamaño del
Incremento
(reposo)
Tamaño de
incremento
(movimiento)
106
23/6/2022

Habiendo considerado los factores que influyen en la cantidad de muestra a
ser extraída (masa de la muestra), debemos anotar que el muestreo total,
normalmente consiste en un cierto número de incrementos de un
determinado tamaño. Examinamos los factores que rigen el tamaño del
incremento, y ahora debemos considerar aquellos que rigen el número de
los incrementos en cualquier plan de muestreo.
Esto es básicamente controlado por tres factores:
• Variación de calidad o grado de heterogeneidad del producto.
• Precisión del muestreo requerido.
• Tamaño del lote

• Los primeros dos puntos están resumidos en la siguiente fórmula:
• Donde:
N = Número de incrementos
rw = Variación de calidad (medida de heterogeneidad
del producto)
Bs = Precisión del muestreo (expresado como el
margen de error acerca del valor verdadero, contra
más alto sea el valor, menor será la precisión)

De esta fórmula podemos ver que el número de incrementos es:
• Proporcional al cuadrado de la variación de calidad (doblando la
variación de calidad del producto requiere 2 o cuatro veces el
número de incrementos).
• Inversamente proporcional al cuadrado de la precisión del muestreo
(mejorando la precisión por un factor dos, lo que significa que Bs
requiere 2 o cuatro veces el número de incrementos). Ver nota al
pie de la tabla 7.
La fórmula anterior puede en principio ser usada como base para un
plan de muestreo, siempre y cuando la variación de calidad (rw) sea
conocida o pueda ser determinada y todas las partes involucradas en
la transacción estén de acuerdo sobre la precisión de muestreo
requerido.
107
23/6/2022
Numero de incrementos
Numero de incrementos
9.5. Numero de incrementos

• La tercera consideración que rige el número de
incrementos es el tamaño total del lote. La relación
matemática entre el número de incrementos y el tamaño
del lote es:
N= K M
Donde:
N = Número de incrementos
K = Constante
M = Masa del lote
108
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Por lo tanto el número de de incrementos es proporcional a
la raíz cuadrada de la masa o volumen del lote, lo que puede
ser ilustrado con el siguiente ejemplo.
• Si 10 incrementos son requeridos para un embarque de
10.000 T. ¿cuántos incrementos serán necesarios para un
lote de 250.000 T del mismo material?
Sabemos que:
10 = K 10.000
K = 10 / 10.000

• Ahora para la consignación de 250.000 T. tenemos:
N = K 250.000
N = (10 / 10.000) x 250.000
N = 10 x 25
N = 10 x 5
N = 50 incrementos
A pesar de que el segundo lote es 25 veces más grande,

solamente se requiere multiplicar el número de incrementos por
5.
• Algunas normas tabulan el número de incrementos por

cada 1.000 para diferentes variables y aplican la regla de
la raíz cuadrada para el cálculo de los requerimientos de
lotes más grandes. Igualmente las tablas están
relacionadas con un nivel dado de precisión en el
muestreo. Si se requieren otras precisiones de muestreo,
el número de incrementos tiene que ser calculado.
109
23/6/2022
Resumen….
9.6. Operaciones de muestreo

Una vez que se haya decidido el número y tamaño de los incrementos
y escogido el lugar de la operación de muestreo, es necesario
planificar la extracción de las muestras.
En el muestreo de un producto en movimiento en cintas
transportadoras existen dos métodos usuales:
• Muestreo en función de la masa

• Muestreo en función del tiempo
Para el muestreo en función de la masa el total a ser controlado será

dividido por el numero de incrementos requeridos y el material
resultante será usado para el control de las operaciones de muestreo.
muestreo en función de la masa

Ejemplo
• 20.000 T de mineral de hierro

• El número mínimo de incrementos requeridos es 60
• El intervalo será 20.000 / 60 = 333 o sea 330 T
Ahora el muestreo podrá comenzarse al azar (por

ejemplo100T) tomando muestras cada 330 T hasta que la
carga se complete.
110
23/6/2022
Muestreo en función del tiempo)

Si este no es el caso, las operaciones son relativamente
uniformes, el muestreo en función del tiempo puede ser
usado.
Ejemplo
• 20.000 T de mineral de hierro
• El número mínimo de incrementos requerido es 60
• Frecuencia de descarga 1000 T / hora
• Tiempo total de descarga 20.000/1000 = 20 horas
• Intervalo de muestreo 20 h / 60 = 20 minutos
10. Métodos de muestreo
MUESTREO MANUAL MUESTREO MECANICO

• Elevado gasto de mano de obra • Elevada inversión de capital
• Apropiado para métodos de poca • Diseñado para métodos de gran
capacidad capacidad.
• Susceptible a errores , influencias • Elevado nivel de precisión.
humanas • Flujo ininterrumpido del material
• Elevado nivel de versatilidad • Sin márgenes de error
• Capaz de hacer frente a • Nota.- El equipo debe estar
circunstancias inusuales correctamente diseñado y
• Nota.- puede ser muy preciso si se mantenido para asegurar
emplea el método correcto operaciones sin margen de error.
111
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MUESTREO DE GRANOS EN CAÍDA /

MOVIMIENTO
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113
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envasados
114
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envasados
envases
115
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En el caso
de gases (glp)…
116
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En el caso de
liquidos
(aceites –
alcohol, etc.
En tanques)
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118
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Muestreo manual
• Características del sistema

• Diseño y operaciones
• Inspección de pre-muestreo
de las instalaciones de
muestreo mecánico
• Muestreo por taladro
• Análisis de margen de error
Ejemplo de Muestreador de lanza
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Ejemplo de muestreador de agarre
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Ejemplos.-
121
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11. Preparación de muestras
• Sin embargo, ya hemos recalcado que el muestreo no es

un fin por sí mismo, lo que significa que es un medio para
obtener datos sobre ciertas características de calidad
haciendo mediciones en las muestras. Si estuviéramos
discutiendo el muestreo de líquidos y no de sólidos estaría
claro que una vez que se hayan extraído varias muestras
de incrementos y colocado en un contenedor y mezclado
bien, las mediciones en la mayoría de las variables
podrían hacerse sobre nuevas muestras tomadas del
contenedor y lograr los mismos resultados.
• Por supuesto no sucede lo mismo con los sólidos debido a

que no hay manera de homogeneizar fácilmente una
muestra en bruto, que consiste en una muestra de
partículas de diferentes tamaños y composición. Si
existieran técnicas de medición que pudieran procesar
toda la muestra bruta, la preparación sería innecesaria.
Sin embargo, mientras tales técnicas no aparezcan, las
mediciones para fines comerciales están hechas en
laboratorio en muestras que pesan frecuentemente 1
gramo o menos.
• La preparación de la muestra es un medio para asegurar

que la composición de la muestra usada en laboratorio es
representativa del material en el incremento primario o
muestra bruta de la cual es originaria.
122
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• Un plan de muestreo y una preparación de muestras

puede predecir lo siguiente:
• La recolección separada de muestras para:

- determinar la humedad;
- análisis físico (el cual requiere que el
producto esté en su estado original);
- análisis general.
• La recolección de una muestra más grande (mucho más

grande que el incremento o incrementos) con la
subsecuente división para obtener fracciones para cada
uno de los análisis requeridos.
• Podrá usarse para la medición de algunos materiales de

descarte o rechazo provenientes de una combinación
parcial o la división de una muestra bruta (por ejemplo,
para la humedad o el examen de pulverización).
Esquemas de
muestreo y
preparación de
muestras
123
23/6/2022
Etapas de preparación de muestras

• Secado
• Reducción del tamaño
• Trituración - reducción del tamaño actual a 2-10 mm
• Molienda - reducción de 5-10 mm a 1-2 mm
• Pulverización - reducción de 1-2 mm hasta el tamaño de
análisis (menos de 0.2 mm)
• Mezcla de la muestra
• División de la muestra
124
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125
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SAMPLERS
2 METER PROBE
1 METER TEMP PROBE
DIVIDERS
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SEALS
GAFTA FOSFA
ABANDONAR USO DE SELLOS
PLASTICOS
Avoid the use of plastic seals

Always use Bolt seals .
127
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12. Planes de muestreo
• Antes de embarcarse en una operación de muestreo, es

necesario establecer un plan completo de muestreo. Para
esto, es necesario aplicar toda la información
proporcionada en las secciones de este documento
{manual} al caso específico en cuestión. Es importante
una comprensión de los requisitos contractuales
comerciales, la propia práctica del muestreo, las
operaciones que ésta involucra (muestreo manual o
mecánico), la preparación de muestras, etc.
12.1. Planes de muestreo que

involucran una sola medida
En el caso más simple, muestreo/preparación de
muestras/análisis involucra:
• Recolección de incrementos
• Mezcla de todos los incrementos para formar una muestra
total
• Etapas sucesivas de división y reducción para la
• Preparación de la muestra final
El análisis se hará en una sola muestra representativa dé
todo el lote lo que se puede explicar cómo sigue:
128
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12.2. Planes de muestreo que involucran

medidas en base a lotes y sublotes.
Un modo efectivo de mejorar la precisión es el de llevar a

cabo mediciones y promediar los resultados obtenidos. Así
antes de dar el resultado de un análisis de hierro en un lote
de mineral de hierro, el laboratorio tomará el promedio de
las determinaciones independientes. Sin embargo, los
resultados se refieren a una sola muestra.
Estadísticamente, la precisión total será mejorada de gran

manera si las medidas o análisis se hacen en varias
muestras en vez de una sola. Esto se logra si las medidas se
toman de una serie de muestras que representen varias
partes de una consignación que se denominan lotes o sub-
lotes. En este caso, tomando el promedio de una serie de
medidas de varios lotes o sub-lotes, no sólo mejoraría la
precisión de las mediciones sino también la precisión del
muestreo y la preparación de las muestras
La medición de un lote o sub-lote se usa también para

permitir un control más minucioso de un cargamento con
características variables o altamente críticas como por
ejemplo:
• El contenido de humedad en concentrados no ferrosos
requeridos para el cálculo del peso seco y su posterior
pago
• El contenido de ceniza en el carbón.
• La granulometría del mineral de hierro.
• El contenido de proteínas en semillas oleaginosas.
129
23/6/2022
El muestreo en un lote o sub-lote implica un crecimiento

substancial en los costos de preparación de muestras y
análisis y estos factores tienen que balancearse con las
ganancias (beneficios) obtenidas del incremento de la
precisión que puede lograrse.
En estos casos es imprescindible referirse a los términos

contractuales y a las normas específicas antes de decidir si
se opera con lotes o sub-lotes. El plan de muestreo puede
ser mucho más complejo que lo descrito en el punto 12.1. y
se indican 2 de las muchas alternativas posibles en las
figuras. (Análisis de un lote y una consignación y Análisis en
base a lotes y sublotes).
130
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131
23/6/2022
Ejemplo de plan de muestreo para despachos de

minerales concentrados de Plomo, en camiones con
25 big bags de aprox. 1 TMH (c/u)
GAFTA SAMPLING RULES 124.
132
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Estableciendo el plan (esquema) de

muestreo.
El procedimiento sugerido para establecer un plan (esquema)
de muestreo es el siguiente:
a) Identificar las características de calidad que serán medidas

y especificar la masa del lote o sub lotes y la varianza total
deseada (ST²)
b) Cerciorarse del tamaño máximo (top) nominal de la partícula.
(concentrado)
c) Especificar la apertura del cortador o la dimensión del
implemento manual de muestreo de acuerdo al tamaño
nominal máximo de la partícula (concentrado)
Estableciendo el plan (esquema) de

muestreo.
d) Cerciorarse del la Varianza Analítica (SA²)

e) Determine la varianza del muestreo (Sm²)
f) Selección del numero de incrementos
g) Control de calidad mediante análisis replicados
verificando no exceder la varianza total acordada.
FIN
133
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•ANEXOS.-
Ejemplo 2.
AGUA SUBTERRANEA
(Fuentes de software para cálculos)
• El análisis clásico de la varianza (ANOVA) está disponible en la mayoría del

software general de hojas de cálculo para ANOVA de una vía. Las pruebas F y
las pruebas estadísticas estándar para la distribución normal también se
implementan en la mayoría de las hojas de cálculo.
• Los programas para métodos estadísticos generales robustos en general, y
para ANOVA robusto en particular, están disponibles en RSC / AMC.
(http://www.rsc.org/Membership/Neworking/InterestGroups/Analytical/AMC/So
ftware/index.asp.
• Las pruebas atípicas (por ejemplo, Gubbs o Dixons) son menos genéricas,
como lo es el software para el método de rango. Sin embargo, el método de
rango se puede implementar de forma relativamente simple utilizando las
funciones máxima y mínima en una hoja de cálculo.
• Los cálculos de rango (demostrados en la Sección 7.2.) se realizan fácilmente
usando hojas de cálculo estándar, y se puede descargar un ejemplo de
http://team.sp.se/analyskvalited/sampling/default.aspx.
134
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Agua subterránea
MENSURANDO ESTIMACION DE INCERTIDUMBRE
Analito y Unidad Sector & Objetivo de Muestreo propósito Diseño Estadísticos
tecnica matriz
Hierro mg/L Ambiental El agua subterránea Medición de Replicado Rango
disuelto Agua cerca de un pozo de la con doble relativo
ICP-AES3 subterránea monitoreo seleccionado incertidumbr partición
en un cuerpo de agua e de
subterránea muestreo
1. Alcance: Determinación de la incertidumbre de muestreo para

hierro disuelto en un estudio de validación de muestreo y subsecuente
control de la incertidumbre de muestreo durante el monitoreo.
2. Escenario y Objetivo de muestreo

• Cuerpo de agua subterránea que provee de agua a la ciudad
de Arhus en Dinamarca (2da ciudad del país).
• Existe riesgo de deterioro por la extracción excesiva para agua
de bebida.
• El agua circula por arenas glaciares y del mioceno.
• Dimensiones del cuerpo de agua: 2 km x 2 km x 10 m y parte
desde 20 a 30 m por debajo de la superficie.
• La calidad natural del agua es: anaeróbica sin nitratos, con
sulfatos de hierro reducido pero sin H2S, ni metano
• Una de las amenazas es la intrusión de O2 en el acuífero por su
extracción y la bajada de la napa freática.
• 9 pozos fueron muestreados para análisis químicos

durante el estudio de vigilancia y existen 6 pozos
disponibles para muestreo
• El objetivo del monitoreo operacional es tener el 95% de
probabilidad de reconocer un 20% de deterioro de la
calidad.
• Parámetro objetivo: Fe disuelto (indicador sensible de la
oxidación del acuífero) + potencial redox como soporte
adicional.
• O2, pH, conductividad y potencial redox serán utilizados
como indicadores online de la estabilidad del muestreo y
cloruro de sodio y calcio como parámetros de la calidad
general de agua subterránea.
135
23/6/2022
• Cumplir con los objetivos del monitoreo requiere una

incertidumbre de medición (muestreo y análisis) de no más
que el 10% correspondiente a una incertidumbre expandida
del 20%.
• Para asegurar el cumplimiento se realizó inicialmente un
estudio de validación de muestreo sobre los pozos disponibles
y basado en los resultados de este, se creó un programa de
control de muestreo de rutina conjunto al programa de
monitoreo.
Redox potencial Hierro Disuelto
Unidad mV mg/L
Media -123 1.11
Desviación estándar relativa 27 % 56%
Principal causa de Impacto de oxígeno durante el muestreo y la Filtrado de muestra
incertidumbre medición en línea antes del análisis
Parámetros químicos clave para 9 pozos del cuerpo de agua subterránea desde el
monitoreo de vigilancia
Incertidumbre relativa incluye variación en el tiempo y el

espacio + incertidumbre de la medición (datos de
vigilancia).
Parámetros Redox y Fe disuelto presentan una variación
relativamente alta.
3. Procedimientos de muestreo
• Método estándar de muestreo de aguas

subterráneas > Arhus Country
• Bombas dedicadas permanentes
• Velocidad de bombeo de 1-2 m3/h (purgado
de pozos) y reducción al 10% antes del
muestreo.
136
23/6/2022
• 2 de los 6 pozos poseen un gran diámetro de

extracción y están equipados con bombas de alto
rendimiento (40-60 m3/h). Se reduce esta tasa a un
10% justo antes del muestreo.
• Durante el purgado, la evolución de la calidad de
agua es monitoreada respecto de los parámetros
on line (O2, pH, conductividad y potencial redox
hasta lectura estable). Luego las muestras son
tomadas.
• Se genera un reporte durante el muestreo
incluyendo los rendimientos de las bombas y sus
tiempos de purgado como así también los
parámetros de calidad.
4. Diseño del estudio – replicado con

doble partición
• Para proveer estimaciones de la heterogeneidad

en el cuerpo de agua (pozo a pozo y sobre el
tiempo) e incertidumbre en el proceso de
medición.
• Se hizo una partición el nivel para cuantificar
incertidumbre de muestreo y análisis.
• Validación: 12 muestras y 24 sub muestras
4.1. Validación:
• El objetivo de la validación era garantizar que se
pudiera obtener una incertidumbre de medición
que cumpliera con los requisitos de calidad
establecidos y describir los componentes de la
incertidumbre para identificar puntos de mejora, si
fuera necesario. El programa de validación se
estableció con un muestreo de 6 pozos, dos
muestreos independientes por pozo y dos
submuestras por muestra analizadas, ver la
siguiente figura
137
23/6/2022
esquema de diseño para validación

Cuerpo de
Agua
Subterranea
Pozo 1 Pozo 2 Pozo 3 Pozo 4 Pozo 5 Pozo 6
Muestra 1 Muestra 2
4.2. Control de calidad:
• El objetivo del programa de control de calidad para el

monitoreo operacional fue asegurar que la incertidumbre
de medición no aumentará con el tiempo durante el
monitoreo. el programa de control de calidad se estableció
después de una evaluación cuidadosa de los resultados
del estudio de validación. El control de calidad fue
diseñado para incluir el muestreo duplicado y cada uno
con un análisis duplicado en una de las ocasiones de
muestreo anual del programa de monitoreo, ver la
siguiente figura. El programa de control de calidad incluye
6 ocasiones de muestreo en un pozo de monitoreo de
acuerdo con el diseño que se muestra en la figura 3
Esquema de diseño para control de calidad,

mostrado para una ocasión de muestreo
Cuerpo de agua
subterranea
Pozo de monitoreo
Muestra 1 Muestra 2
138
23/6/2022
• La preparación de la muestra y la configuración

analítica para los dos parámetros clave (potencial
redox y hierro disuelto) se muestran en la figura
Redox potencial Dissolved iron

Preparación Análisis en linea Filtro en línea, conservado con ácido
nítrico, analizado en laboratorio
5. Preparación de la muestra y análisis
• Cada muestra y duplicado se procesó

independientemente
• La incertidumbre analítica también incluye el
submuestreo, pretratamiento, transporte
• Las muestras son filtradas on line (0.45 um), excluyendo
aquellas para O2.
• Las submuestras son preservadas en medio acido para
análisis de metales.
• Las submuestras son almacenadas en recipientes
plásticas y a 10º C para su transporte
5.1. Análisis de campo

La secuencia (corriente) de muestra fue bombeada a través
de una matriz de medición en línea de una celda de flujo
continuo con sensores configurados en serie.
El sensor WTW utilizado para potencial redox se describe a
continuación, no se realizó control de calidad de la medición
en línea en el campo
Parametro Instrumento Celda Instrumento Calibracion y

precisión Control
Redox potencial pH 340 Sensolyt Pt ±2mV Servicio diario
139
23/6/2022
5.2. Análisis de laboratorio

Los análisis fueron realizados en laboratorio
acreditado sujeto a la garantía de calidad
requerida y al control de calidad analítico. Los
métodos y los datos de rendimiento del control
de calidad analítico se muestran a continuacio
Método Dentro de la Entre series Reproducibilidad Incertidumbre Detección
Serie reproducibilidad Expandida Limite
Repetibilidad
Fe IPCP-AES 0.95% 4.2%. 4.3% 8.6% 0.01mg/L
• Los datos replicados se trataron con el

método de rangos relativos
htt://www.samplersguide.com
• Para su comparación las incertidumbres se
calculan mediante un análisis de ANOVA
• Se constató cualitativamente la presencia de
errores sistemáticos (ej alto Fe y O2
simultáneamente)
6. Resultados
• El conjunto de datos del estudio de validación se

muestra en la tabla A1: 1 para el hierro disuelto con
los cálculos del rango relativo. El cálculo para el
potencial redox en el estudio de validación y para
el hierro disuelto y el potencial redox durante el
control de calidad se realizaron de manera similar.
140
23/6/2022
Tabla A1: 1 Resultados y cálculos del rango relativo para el estudio de validación,
hierro disuelto.
• Ninguna muestra de agua subterránea tenía mediciones

de oxígeno disuelto por encima de 0.1 mg / L, y el bajo
potencial redox medido (-110 a -200 mV) es consistente
con la ausencia de oxígeno (<0.1 mg / L y las altas
concentraciones de hierro disuelto (0.92 a 2.8 mg / L)
141
23/6/2022
Aplicación de estadísticas de rango relativo
Los datos del estudio de validación (6 pozos diferentes)

utilizando el cálculo del rango se muestran en la Tabla A1: 2
Tabla A1:2 Incertidumbre expandida relativa (%, factor de

cobertura 2) para el análisis, el muestreo y la variabilidad
del objetivo (entre pozos) obtenida durante la validación
utilizando cálculos de rango relativo.
Cálculo de rangos Análisis Muestreo Entre objetivos
Redox potencial 5.2% 15% 14%
Hierro disuelto 2.1% 10% 70%
En general, los datos de validación muestra que la

variabilidad en el acuífero (entre objetivos) domina la
incertidumbre total del hierro disuelto, mientras que las
incertidumbres de muestreo y entre objetivos tienen el
mismo tamaño de potencial redox. Las incertidumbres
analíticas fueron pequeñas (2-5%) y para hierro disuelto
comparable a la repetibilidad obtenida en el control de
calidad del laboratorio (incertidumbre expandida 2.1% en
comparación con 1.9% respectivamente). Como se tomaron
muestras de diferentes pozos, la incertidumbre del
muestreo fue del 10-15%
142
23/6/2022
Para comparación, las estimaciones estadísticas se

muestran en la Tabla A1: 3 como se obtuvo utilizando
ANOVA y ANOVA robusto

cobertura 2) para el análisis, el muestreo y la variabilidad
entre objetivos (entre Pozos) obtenida para hierro disuelto
durante la validación utilizando ANOVA y cálculos de
ANOVA robustos
Hierro disuelto Análisis Muestreo Entre objetivos
ANOVA 1.6% 9.6% 70%
ROB. ANOVA 1.8% 9.9% 72%
• Para el hierro disuelto medido durante la validación, el uso

de ANOVA y los cálculos de ANOVA ROBUSTA no
proporcionaron estimaciones estadísticas más que
ligeramente diferentes de las obtenidas con los cálculos
de rango.
Las estimaciones estadísticas obtenidas con las

estadísticas de rango durante el control de calidad
(6 ocasiones de muestreo) se muestran en la Tabla
A1: 4
cobertura 2) para el análisis, el muestreo y entre la
variabilidad de objetivo (entre ocasiones) obtenida durante
el control de calidad utilizando cálculos de rango relativo
Análisiss Muestreo Entre objetivos
Redox poteciial 18% 3.8% 23%
Hierro disuelto 2.5% 3.6% 9.9%
143
23/6/2022
• En el esquema de control de calidad de monitoreo

(datos y cálculos no mostrados) la variabilidad
entre ocasiones de muestreo (entre objetivos 9.9%)
fue dominante la incertidumbre total para los
parámetros analizados como análisis de
laboratorio (hierro disuelto, incertidumbre 2.5%),
mientras que la incertidumbre analítica (18% ) fue
casi tan importante como la incertidumbre entre
los objetivos (23%) para los medidores en línea
(potencial redox). La razón para la gran
contribución de las mediciones en línea es que
durante el control de calidad, se realizaron
mediciones duplicadas en línea
• Con dos instrumentos diferentes en contraste con el

estudio de validación realizado con un instrumento simple
para ambas mediciones duplicadas. En consecuencia, la
incertidumbre analítica, incluida una contribución de
instrumento a instrumento para la variación del potencial
redox, fue considerablemente mayor en el control de
calidad (18%) que en el estudio de validación (5,2%). Para
el hierro disuelto, la incertidumbre analítica fue
comparable en la validación y en el posterior control de la
calidad (2,1% y 2,5%, respectivamente). La incertidumbre
de muestreo fue menor cuando se muestreó solo un pozo
en diferentes ocasiones durante el control de calidad (3.6-
3.8%) que cuando se muestrearon diferentes pozos al
mismo tiempo durante la validación (10-15%).
• La incertidumbre entre el objetivo (variación de

una ocasión de muestreo a la siguiente) durante el
control de calidad fue pequeña para el hierro
disuelto (9,9%), pero mayor para el potencial redox
(23%).Si se hubiera requerido un control continuo
de la incertidumbre del muestreo, los datos de
control podrían haberse representado en un
gráfico de control de rango, para obtener una
alerta temprana de incertidumbre excesiva,
(errores aleatorios) para cada ocasión de
muestreo.
144
23/6/2022
7. Comentarios
• Pequeño número de replicas

• Contribución de la incertidumbre del bias desde el
muestreo se evaluó cualitativamente
interrelacionando parámetros.
8. Conclusiones: (Evaluación de
aptitud para propósitos)
• Se logró el requerimiento del 20% para hierro

disuelto (validación de muestreo) y se mantuvo
(control de calidad)
• Debería mejorarse la frecuencia de muestreo
• Debería mejorarse la medición en línea del
potencial redox
9. Informes e interpretación
• Los datos únicos de medición para hierro disuelto

se informarán en el pozo de monitoreo con una
incertidumbre relativa expandida del 4,0%, siempre
que el control de calidad de monitoreo respalde el
mantenimiento de esta incertidumbre
145
23/6/2022
10. Resumen (Fe disuelto)

La incertidumbre de medición expandida (%
de incertidumbre con factor de cobertura 2)
se resume a continuación para el hierro
disuelto.
Incertidumbre expandida Variabilidad objetivo
Muestreo Análisis Medición Entre pozos
Validación 10% 2.1% 10% 70%
Control de calidad 3.6% 2.5% 4.4%. 9.9%
Ejemplo 3.
PLOMO EN SUELO
SUPERFICIAL
CONTAMINADO
Plomo en suelo superficial

contaminado
Mensurando Estimacion de la incertidumbre
Analyto/ Objetivos de
Unidad Sector/Matrz Propósito Diseño Estadisticas
técnica muestreo)
100 objetivos-cada Incertidumbre
mg kg-1 Medio Metodo
Plomo Total / 30 m x 30 m, del total de medición, ANOVA
base ambiente/suelo empírico de
ICP-AES area, profundidad muestreo y Robusta
seca superficial duplicado
0-105 mm analíítica
1. Alcance: Estimación de la incertidumbre de

medición, y contribuciones del muestreo y análisis, en cada
uno de los 100 diferentes objetivos de análisis dentro de un
sitio empleando un protocolo de muestreo común.
146
23/6/2022
2. Escenario y objeto de muestreo
suelo superficial
• Se realizó la investigación sobre un sitio de 9 ha con
motivo de desarrollar un potencial proyecto
inmobiliario.
• Se estudió el Pb como principal sustancia de riesgo
para la salud humana.
• A fin de comparar con el límite regulatorio (45 mg/kg),
se requirió determinar la concentración de Pb y su
respectiva incertidumbre para cada uno de los 100
objetos de muestreo.
3. Protocolo de muestreo.
• 100 muestras de suelo superficial (hasta 150 mm

de profundidad) fueron tomadas con un extractor
de muestras de suelo (taladro de mano - diam. 25
mm) en 100 posiciones distribuidas en una grilla
regular con un espaciado de muestras de 30 m x 30
m)
• Tabla A2:1
A B C D E F G H I J
1 474 287 250 338 212 458 713 125 77 168
2 378 3590 260 152 197 711 165 69 206 126
3 327 197 240 159 327 264 105 137 131 102
4 787 207 197 87 254 1840 78 102 71 107
5 395 165 188 344 314 302 284 89 87 83
6 453 371 155 462 258 245 237 173 152 83
7 72 470 194 82.5 162 441 199 326 290 164
8 71 101 108 521 218 327 540 132 258 246
9 72 188 104 463 482 228 135 285 181 146
10 89 366 405 779 60 206 56 135 137 149
147
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4. Diseño del estudio- Método

duplicado:
• 10 de las muestras en posiciones al azar fueron muestreadas por
duplicado empleando un diseño balanceado. Las muestras
duplicadas fueron tomadas a una distancia de 3 m desde la muestra
original en dirección aleatoria. El objetivo es mostrar la dispersión
en el protocolo de muestreo, la incertidumbre en la posición del
objetivo de muestreo y también el efecto en pequeña escala de la
heterogeneidad dentro del objetivo especificado (se utilizaron 6
CRMs para determinar el sesgo analítico)
• Figure 2 . A `diseño balanceado Sampling
target
Sample 1 Sample 1
Analysis 1 Analysis 2 Analysis 1 Analysis 2
5. Muestreo y análisis en el laboratorio:

• Muestras primarias secadas en horno a 60 ºC, disgregadas,
tamizadas para remover partículas naturales superiores a 2
mm (definición de suelo).
• Luego se molieron (95% < 100 um) y mezclaron.
• Se tomaron porciones de ensayo para disolución con
perclórico y nítrico previo a la determinación de Pb con ICP-
AES (método normalizado).
• Las determinaciones estuvieron sujetas a QA completo y
corregidas por blanco.
• Las mediciones crudas se emplearon para la estimación de la
incertidumbre (no se redondearon ni suprimieron valores por
debajo del LD)
6. Resultados
• Tabla A2.1: Concentraciones medidas de plomo en cada
objetivo en la cuadrícula de muestreo (mg kg-1),
mostradas por las coordenadas reales utilizadas en la
cuadrícula de muestreo regular (espaciado 30 m).
muestran un alto grado de variabilidad entre ubicaciones
de aproximadamente un factor de 10. La variabilidad
dentro de 10 de estas ubicaciones seleccionadas al azar
(es decir, A4, B7, C1, D9, E8, F7, H5, I9 y J5) se utilizó para
la estimación de la incertidumbre de muestreo (Tabla
A2.2). Esta variación dentro del objetivo es sustancial (por
ejemplo, un factor de 2) pero sustancialmente menor que
la varibilidad entre objetivos.
148
23/6/2022
• Tabla A2:1
A B C D E F G H I J
1 474 287 250 338 212 458 713 125 77 168
2 378 3590 260 152 197 711 165 69 206 126
3 327 197 240 159 327 264 105 137 131 102
4 787 207 197 87 254 1840 78 102 71 107
5 395 165 188 344 314 302 284 89 87 83
6 453 371 155 462 258 245 237 173 152 83
7 72 470 194 82.5 162 441 199 326 290 164
8 71 101 108 521 218 327 540 132 258 246
9 72 188 104 463 482 228 135 285 181 146
10 89 366 405 779 60 206 56 135 137 149
• Tabla A2.2: Mediciones duplicadas de la concentración

(mg/kg), de plomo en 10 muestras del total de 100
objetivos en el muestreo de tierras contaminadas (Tabla
A2.1). Las muestras duplicadas también se enumeran S1 y
S2, los análisis duplicados se enumeran// A1 y A2. Por lo
tanto, D9S1A2 (valor 702 mg/kg) es el análisis 2, del
muestra 1 del objetivo de muestreo D9. Los valores que se
muestran se redondean para mayor claridad y se usan
para cálculos posteriores, pero generalmente son
preferibles los valores no redondeados para estos
cálculos.
Tabla A2:2
Sample S1A1 S1A2 S2A1 S2A2
target
A4 787 769 811 780
B7 338 327 651 563
C1 289 297 211 204
D9 662 702 238 246
E8 229 215 208 218
F7 346 374 525 520
G7 324 321 77 73
H5 56 61 116 120
I9 189 189 176 168
J5 61 61 91 119
149
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Figura A2.1: El resultado de ANOVA para los datos producidos a partir

de un diseño experimental equilibrado (n = 10, Tabla A2.2)
CLASSIC ANOVA RESULTS
Mean= 317.79999
Standard Deviation (Total) = 240.19238
Sums of Squares = 1738031.9 370075.5 6473
Between-target Sampling Analysis
Standard Deviation 197.55196 135.43246 17.990274
Percentage Variance 67.646327 31.792678 0.5609926
ROBUST ANOVA RESULTS:

Mean = 297.30884
Standard Deviation (Total) = 218.48763
Between-target Sampling Analysis Measurement
Standard Deviation 179.67409 123.81386 11.144044 124.31436
Percentage Variance 67.62655 32.113293 0.26015487 32.373447
Relative Uncertainty 83.289726 7.4966113 83.626415
(% at 95% confidence)
De los anteriores resultados:

• Smues = 123.8 mg/kg
• Sanal = 11.1 mg/kg
Utilizando
• Smed = √ (𝑆𝑚𝑢𝑒𝑠 𝑆𝑎𝑛𝑎𝑙² = 124.3 mg/kg
• La incertidumbre expandida se obtiene:

• Umed`= 200 * 124.3 / 297.3 = 83.63%
• Umue`= 200 * 123.8 / 297.3 = 83.29%
• Uanal` = 200 * 11.1 / 297.3 = 7.5%
Inclusión del sesgo (bias) analítico

SESGO
• Fue estimado en (-3,42 ± 1.34) % (regresión lineal con la información
de CRMs)
Sumando a la calculada
en el muestreo
• 5.24% [ = (3.752 + 3.412 + 1.342)0.5]

• La incertidumbre analítica expandida (10,48%) es mayor que el
objetivo (10%)
• La incertidumbre total de medición (similar al error aleatorio puro)
• 83.95% [= (83.292 + 10.482)0.5-
150
23/6/2022
El sesgo analítico se estimó en -3,41% (±1,34%) utilizando

un elemento de relación funcional lineal establecido entre
los valores medidos en los valores certificados de los seis
CRM (Tabla A2.3).
• Tabla A2.3: Valores de concentración de plomo medidos y certificados
para CRM para la estimación del método analítico
CRM name Mean Standard Certified U on
(n=4) (mg kg-1) Deviation Value Certified
(mg kg-1) (mg kg -1) Value
95% conf.)
NIST2709 19.7 3.2 18.9 0.5
NIST2710 5352.0 138.0 5532.0 80.0
NIST2711 1121.4 14.7 1162.0 31.0
BCR141 34.4 3.9 29.4 2.6
BCR142 36.2 4.6 37.8 1.9
BCR143 1297.5 33.0 1333.0 39.0
7. Comentarios
• La incertidumbre estimada no tiene en cuenta ningún
sesgo de muestreo no detectado
• La incertidumbre está dominada por la heterogeneidad
del objetivo de muestreo, la incertidumbre adicional por
sesgo en el muestreo a menudo se puede considerar
insignificante en comparación (como se muestra en el
sesgo analítico). Cuando se requiera una estimación de la
más alta calidad debido quizás a consecuencias
financieras potencialmente grandes por la subestimación
de la incertidumbre, puede ser preferible utilizar uno de
los métodos más elaborados utilizando múltiples
muestreadores y / o protocolos.
Si el mensurando (o valor verdadero) se hubiera definido

como la concentración media de plomo en todo el sitio, la
incertidumbre debería haber incluido la contribución del
error estándar en el valor medio calculado como Stotal.
Para este ejemplo, Stotal/ n es 403 mg / kg, n = 100 y la
incertidumbre sobre la media (291,9 mg / kg) es por lo tanto
el 27,6% del valor, con un 95% de confianza. Este valor se
puede calcular sin conocer la contribución individual de la
incertidumbre del muestreo o el análisis, y a menudo está
dominado por Sentre objetivos.
151
23/6/2022
8. Evaluación de la aptitud para el

propósito de la medición
Utilizando el método del porcentaje de varianza total, el
resultado en la figura A2.1 atribuye el porcentaje de la varianza
total (desviación estandar total al cuadrado) que es aportado
por "entre-objetivo", muestreo (dentro del objetivo) y análisis
(dentro de muestras).En este ejemplo particular, hay un claro
predominio de la varianza "entre los objetivos" (67,6% de la
varianza total), aunque este es menor que el límite ideal del
80%. Además, el muestreo domina (32,11% de la varianza total)
sobre análisis químico (0.26% de la varianza total) como
contribuyente a la varianza de la medida. La varianza muestral
(es decir, dentro del objetivo) se identifica como el
contribuyente principal (99.2%) de incertidumbre en el proceso
de medición en este caso (es decir, 100 * 32.11 / [32.11 + 0.261])
9. Reporte e interpretación
• Las mediciones individuales de la concentración de plomo
informadas para estos objetivos deberían tener valores de
incertidumbre adjuntos igual al 83,9% del valor de concentración.
Esto se aplica a todos estos valores medidos (tabla A2.1) que son al
menos 10 veces más altos que el límite de detección analítica
(estimado en 2 mg / kg en este caso). En aplicaciones donde no es el
caso, será necesario expresar la incertidumbre como una función
de la concentración. Además, la incertidumbre en las mediciones
medias tomadas en los 10 objetivos donde se tomaron muestras
duplicadas (por ejemplo, las enumeradas en la tabla aA2.2}habrá
reducido las estimaciones de incertidumbre del 59.3% (= 83.9 / V2)
• Conociendo el valor de la incertidumbre, también es posible hacer
una interpretación probabilística del nivel de contaminación por
plomo en el sitio.
10. Resumen
Incertidumbre de medición
Muestreo Análisis Total
81.3% 10.5 % 83.9 %
con un factor de cobertura de 2 (es decir, un 95% de confianza)
152
23/6/2022
• Las incertidumbres cumplen con al menos

una de las aproximaciones:
• Varianza analítica no mayor al 20% de la
incertidumbre total de la medición.
153

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23/6/2022

• 7.2 Tratamiento de ítems de inspección y de

•Requisitos generales para la

7.1 Revisión de solicitudes, ofertas y contratos

7.2 Selección, verificación y validación de métodos

7.3.3 El laboratorio debe conservar los registros de

• d) la identificación del personal que realiza el muestreo;

7.4. Manipulación de los ítems de ensayo o

7.4.1 El laboratorio debe contar con un procedimiento para

Se deben tomar precauciones para evitar el deterioro, la

7.5.2 El laboratorio debe asegurar que las modificaciones a

7.6 Evaluación de la incertidumbre de medición

7.6.1 Los laboratorios deben identificar las contribuciones a

7.8.3 Requisitos específicos para los informes de

a) la fecha del muestreo

2. Importancia del muestreo en una

2.1. ¿Qué se quiere decir con muestreo?

2.1. ¿Qué se quiere decir con muestreo?

NB/ISO/IEC 17000 Evaluación de

Muestreo: El muestreo es un procedimiento

Un concepto importante en la teoría

Toma de muestras: proceso de

En algunos casos (por ejemplo, en el análisis

Concepto fundamental para la toma

- El resultado no será mejor que

Muestra: ISO 15001 estadística

Una o más unidades tomadas

“Una pequeña parte

cantidad de concentrado que

2.2. ¿Quiénes y porqué se

2.3. ¿El que toma muestras que

2.4. ¿Cuál es la relación entre el muestreo y la

• La toma de muestra es solo una parte de la

ORDEN – SOLICITUD – OFERTA - CONTRATO

Orden – Muestreo – ensayos - reporte

2.5. El muestreo en el proceso de

•Definamos medición y ubiquemos

EL MUESTREO EN EL PROCESO DE MEDICION

PREPARACIÓN FISICA DE SUB ‐ MUESTRA REDUCCION ADICIONAL Y/O PARTICION

SOLUCION DE ENSAYO DETERMINACION DEL ANALITO

Importancia del muestreo en la

Las etapas de la medición

Importancia del muestreo en el

RESULTADO DE UNA MEDICION

2.6 Propósito del muestreo y

• En la práctica, existen muchas fuentes posibles de

(IAAC GD 10/13. Guía)

• 6.5 Extensión de la evaluación del muestreo

• e) Requisitos relevantes que afecten la trazabilidad o la

INCERTIDUMBRE INCERTIDUMBRE CONTRIBUYE DECISION

Resultados sin incertidumbre

Resultados con incertidumbre

una estimación unida al resultado

3. FACTORES QUE AFECTAN LA

3.1 ¿Por qué es importante un muestreo eficaz?

3.1. ¿Por qué es importante un

Una muestra que no es representativa de la

3.2. Error, precisión e incertidumbre

Procedimiento de medición (VIM)

 Descripción detallada de una medición conforme a

través de un aceite 8 4,94

viscoso contenido en una 9