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EQUILIBRIO MATERIAL
1. Equilibrio material
El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio qumico y en equilibrio de
fases. El equilibrio qumico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del sistema a
otras.
La segunda ley de la termodinmica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas aislados. Adems, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un incremento en la entropa
del universo Suni son espontneos e irreversibles. Aquellos procesos con Suni = 0 son reversibles y muy
difciles de realizar. Los proceso que suponen una disminucin de entropa Suni < 0 no tienen lugar.
En esta seccin veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un proceso de forma ms
general que la entropa. Estas nuevas funciones de estado son: la funcin de Helmholtz A = U T S y la
funcin de Gibbs G = H T S

2. Entropa y equilibrio
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropa sea mxima. Un sistema aislado que no se
encuentra en equilibrio material presenta reacciones qumicas o flujo de materia entre fases. Estos procesos
irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan, la entropa
alcanza su valor ms alto y el sistema se encuentra en equilibrio.

s
Sistema

Equilibrio

Sistema
Entorno

Sistema aislado

Sistema no aislado

Figura 1: Maximizacin de la entropa como condicin de equilibrio

Para sistemas cerrados la condicin de equilibrio es la maximizacin de la entropa del sistema ms la de su
entorno (Ssis + Sent ) mxima en el equilibrio
Emplear la entropa como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como vara la entropa del entorno
en el caso de sistemas cerrados. Dado que es ms sencillo trabajar con propiedades termodinmicas del
sistema, olvidndonos del entorno, debemos buscar otra funcin termodinmica que nos de un criterio de
equilibrio.
La mayor parte de las reacciones qumicas transcurren manteniendo constantes temperatura y volumen o
bien temperatura y presin. As, las reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V dentro
de un bao termosttico a temperatura T. Las reacciones en disolucin se realizan en recipientes abiertos,
mantenindose el sistema a presin atmosfrica y temperatura T.
Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reaccin, estudiaremos un sistema a temperatura T inmerso en un bao tambin a temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados. Suponemos
que el sistema se encuentra en equilibrio trmico y mecnico, pero no material. Por su parte el entorno est
en equilibrio trmico, mecnico y material. Imaginemos que en el sistema ocurre una reaccin endotrmica,
produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia el sistema, dqsis = dqent o bien:

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dqsis + dqent = 0

(1)

La reaccin qumica que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que implica un aumento
de entropia del universo.
dSuni = dSsis + dSent > 0

(2)

Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinmico durante el curso de la reaccin, su variacin
de entropa vendr dada por:
dqent
(3)
T
Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dqsis /T ya que implicara que dSuni =
0. Por tanto:
dSent =

dqsis
(4)
T
Una vez que la reaccin alcance el equilibrio si se cumplir que dSsis = dqsis /T . Combinado ambas ecuaciones tenemos:
dSsis >

dq
(5)
T
Esta ltima ecuacin se aplica a sistemas cerrados en equilibrio trmico y mecnico con cambio material.
Obsrvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio material.
dS

Empleando el primer principio de la termodinmica dq = dU dw transfomamos la desigualdad anterior

en:
dU dw T dS

(6)

dU T dS + dw

(7)

o bien

3. Funciones de Gibbs y Helmholtz

Empleando la ecuacin (7) obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes. Debemos tener en cuenta
que estas condiciones suponen dV = 0 y dT = 0. Sustituyendo en (7) dw = P dV adems de sumar y
restar SdT se obtiene.
dU T dS + SdT sdT P dV

(8)

Como d(T S) = T dS + SdT la ecuacin anterior nos queda:

dU d(T S) SdT P dV

(9)

Pasando el trmino d(T S) al primer trmino de la desigualdad

d(U T S) SdT P dV

(10)

Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dT = dV = 0

d(U T S) 0
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(11)

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Esto significa que durante un proceso irreversible (reaccin qumica o transferencia de materia entre fases)
la funcin de estado U T S disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio esta funcin se
mantiene constante.
Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes consiste en minimizar la funcin de estado U T S. Esta
funcin se denomina energa libre de Helmholtz, y se representa por A.
A = U TS

(12)

Por ltimo nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y restando a la
ecuacin (7) SdT y VdP:
dU T dS + SdT SdT P dV + V dP V dP

(13)

dU d(T S) SdT d(P V ) + V dP

(14)

d(U + P V T S) SdT V dP

(15)

Agrupando:

Teniendo en cuenta que dT = dV = 0 y que H = U + P V

d(H T S) 0

(16)

La funcin de estado H T S se llama energa libre de Gibbs y se representa por G.

G = H TS

(17)

La funcin G disminuye durante la aproximacin del sistema termodinmico al equilibrio material, alcanzando su valor mnimo en el equilibrio.

T,P constantes

Equilibrio

T,V constantes

Equilibrio

Figura 2: Condiciones de equilibrio a T,P constantes y T,V constantes

4. Relaciones termodinmicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones bsicas

Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a parti de seis ecuaciones bsicas.
dU

= T dS P dV

H = U + PV

(19)

A = U TS

(20)

G = H TS


U
dqv
=
CV =
dT
T v


dqp
H
=
CP =
dT
T P
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(18)

(21)
(22)
(23)

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Las ecuaciones de Cv y CP pueden expresarse como derivadas de la entropa mediante la ecuacin dqrev =
T dS


S
(24)
CV = T
T v


S
(25)
CP = T
T p
Las capacidades calorficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura. Obsrvese que
la ecuacin dU = T dS P dV slo es vlida para procesos reversibles

5. Las ecuaciones de Gibbs

En esta seccin obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la relacin dU =
T dS P dV a partir de las definiciones H = U + P V , A = U T S y G = H T S.
Comenzamos obteniendo dH:
dH = d(U + P V ) = dU + P dV + V dP = T dS P dV + P dV + V dP = T dS + V dP

(26)

De igual modo obtenemos dA y dG.

 P dV SdT 
 = SdT P dV


T dS
T dS
dA = d(U T S) = dU SdT T dS = 
 + V dP 
 SdT = SdT + V dP


T dS
T dS
dG = d(H T S) = dH T dS SdT = 

(27)
(28)

Por tanto las ecuaciones de Gibbs son:

= T dS P dV

(29)

dH = T dS + V dP

(30)

dA = SdT P dV

(31)

dG = SdT + V dP

(32)

dU

De la ecuacin (29) se pueden obtener las siguientes relaciones:





U
U
=T
= P
S v
V s

(33)

La primera relacin se obtiene haciendo en (29) dV=0, y la segunda con dS=0.

De la ecuacin (30) se obtiene:

H
S


=T
p

H
P


=V

(34)

= P

(35)

=V

(36)

De la ecuacin (31) se obtiene:



A
T


= S
v

A
V


T

De la ecuacin (32) se obtiene:



G
T


= S
p

A
P


T

El objetivo de estas ecuaciones es relacionar propiedades termodinmicas difciles de obtener con otras
fcilmente medibles, como son: Cp , y .
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6. Relaciones de Maxwel
Para obtener las relaciones de Maxwell utilizaremos la relacin de reciprocidad de Euler. Si dz = M dx +
N dy se cumple la siguiente relacin:




M
N
=
(37)
y x
x y
Escribiendo la ecuacin de Gibbs para dU:
dU = T dS P dV = M dx + N dy
Apliacando la relacin de reciprocidad de Euler obtenemos una de las ecuaciones de Maxwell.




P
T
=
V s
S v
Aplicando la relacin de Euler al resto de ecuaciones de Gibbs, se obtiene:












V
S
P
S
V
T
=
,
=
,
=
P s
S p
V T
T v
P T
T p

(38)

(39)

(40)

7. Dependencia de U respecto a V
 U 
Vamos a calcular V
empleando la ecuacin de Gibbs dU = T dS P dV .
T
Dividimos la ecuacin de Gibbs por dV manteniendo la temperatura constante:




S
U
=T
P
V T
V T
 P 
 S 
=
Empleando la relacin de Maxwell, V
T V , se obtiene:
T




T
P
U
P
=T
P =
V T
T V

 

En la ecuacin anterior utilizamos la relacin: P

T V =

(41)

(42)

8. Dependencia de U respecto a T
Manteniendo el volumen constante, el calor intercambiado coincide con el cambio de energa interna y por
tanto:


U
= CV
(43)
T V

9. Dependencia de H respecto a T
Manteniendo la presin constante la dependencia de H con la temperatura viene dada por la expresin:


H
= CP
(44)
T P

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10. Dependencia de H con P

Para calcular
constante.

 H 

P T

empleamos la ecuacin de Gibbs dH = T dS + V dP manteniendo la temperatura





S
H
=T
+ V = T V + V
(45)
P T
P T

En el ltimo paso se emplearon las realaciones de Maxwell.

11. Dependencia de S respecto a T

Dividiendo la relacin dS = dq/T por dT y manteniendo la presin constante se obtiene la relacin deseada.


CP
S
=
(46)
P T
T

12. Dependencia de S con respecto a P

Empleado la ecuacin de Gibbs dG = SdT V dP y una de las relaciones de Maxwell se obtiene:




V
S
=
= V
(47)
P T
T P

13. Dependencia de G respecto a T y P

Haciendo dP=0 en la ecuacin de Gibbs dG = SdT + V dP se obtiene:


G
= S
T P
Si hacemos dT=0 en la ecuacin de Gibbs se obtiene:


G
=V
P T

(48)

(49)

14. Diferencia entre las capacidades calorficas

La diferencia entre Cp y Cv viene dada por:

Cp Cv =
Sustituyendo en la ecuacin anterior,

 U 
V

Cp Cv =

U
V


+P
T


(50)
P

= T P , nos da:
1
T P + P V (V T )P

(51)

T V 2

(52)

Simplificando:
Cp Cv =

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V
T

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15. Clculo de variaciones en la entropa

Consideremos un sistema cerrado de composicin constante que va desde un estado (P1 , T1 ) hasta (P2 , T2 ),
sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la entropa de este sistema funcin de
T,P, S = S(T, P ). Diferenciando:




S
S
CP
dS =
dT V dP
(53)
dT +
dP =
T P
P T
T
Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropa.

S =

T2

T1

Cp
dT
T

P2

V dP

(54)

P1

Como la entropa es una funcin de estado, el cambio de entropa entre dos estados no depende del camino
seguido. La primera integral se calcula a la presin P1 mientras que la segunda se evala a la temperatura T2

16. Clculo de cambios de entalpa y energa interna

Partiendo de la relacin dH = (H/T )P dT + (H/P )T dP , se obtiene:

H =

2
1

Cp dT +

(V T V )dP

(55)

U puede obtenerse mediante la expresin: U = H (P V )

17. Clculo de G y A
Para calcular G se obtiene primero H y S y luego se emplea: G = H T S, vlido para un
proceso isotrmico.
Otra alternativa consiste en integrar la ecuacin, (G/P )T = V .

G =

P2

V dP

(56)

P1

En el caso particular de que P y T sean constantes H = q y S = q/T , por tanto G = 0. Un ejemplo

de esta situacin es el cambio de fase reversible.
2
El clculo de A se realiza con la expresin A = U T S, o bien con, A = 1 P dV

18. Sistemas abiertos de una sla fase

Si un sistema es abierto cambia el nmero de moles de los componentes, ni . Las funciones U, H, A, G pasan
a depender de (T, P, ni ), G = G(T, P, n1 , n2 , n3 , ....., nk )








G
G
G
G
dT +
dP +
dn1 + ....... +
dT
(57)
dG =
T p,nj
P T,nj
n1 T,p,nj=n
nk p,nj=k
1

Considerando que,

 G 

T P,ni

= S y

 G 

P T,ni

= V , la ecuacin anterior se puede escribir como:

dG = SdT + V dP +


k 

G
i=1

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ni

T,P,nj=ni dni (58)

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donde,


i =

G
ni


(59)
T,P,nj=i

que define el potencial qumico del componente i.

Sustituyendo en la expresin de dG:
n


dG = SdT V dP +

i dni

(60)

i dni

(61)

i dni

(62)

i=1

De forma anloga
= T dS + P dV +

dU

n

i=1

= T dS + V dP +

dH

i=1
n


dA = SdT P dV +
dG = sdT + V dP +

i=1
n


i dni

(63)

i dni

(64)

i=1

19. Sistemas abiertos de varias fases

Sea G la energa de Gibbs total de un sistema. Sea G la energa libre de Gibbs de la fase . La variacin de
la energa libre de Gibbs para la fase vendr dada por:

i dni
(65)
dG = S dT + V dP +
i

La variacin de energa libre de Gibbs total, vendr dada por:




S dT +
V dP +
i dni
dG =

dG = SdT + V dP +

(66)

i dni

(67)

20. Equilibrio Material

La condicin de equilibrio material a T, P constantes se obtiene haciendo, dG = 0

i dni

(68)

A temperatura y volumen constantes la condicin de equilibrio viene dada por dA = 0


i dni
dA = SdT P dV +

(69)

haciendo dA = dT = dV = 0 se obtiene la misma condicin de equilibrio que en el caso de trabajar a T,P

constantes.
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21. Potenciales qumicos

El potencial qumico i del componente i en un sistema de una fase es:


G
i =
ni T,P,nj=i

(70)

El potencial qumico de una sustancia i en la fase es una funcin de estado que depende de temperatura,
presin y composicin de la fase, i = i (T , P , x1 , x2 ...)

G
=
Para una sustancia pura el potencial qumico coincide con la energa libre de Gibbs molar i = n
i T,P
i
G

22. Equlibrio de Fases

En un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-V solamente, la condicin de equilibrio
de fases es que el potencial qumico de un componente dado sea igual para todas las fases del sistema.
j = j

(71)

23. Equilibrio qumico

La condicin de equilibrio de una reaccin qumica, 1 A1 + 2 A2 + ..... 0, en un sistema cerrado es:

i i = 0
(72)
i

Durante el curso de una reaccin qumica, el cambio en el nmero de moles de cada sustancia es proporcional
al coeficiente estequiomtrico , siendo la constante de proporcionalidad igual para todas las especies. Esta
constante se denomina grado de avance de la reaccin y se define como:
ni ni,0
i

(73)

PROBLEMAS



2
V = nRT , donde a y n (cantidad de sustancia) son
1. Un gas obedece la siguiente ecuacin, P + an
V2
constantes. Utiliza esta informacin para demostrar que:








U
nR
an2
2an2
H
Cv
S
=
= 2
=
=0
(74)
V T
V
V T
V
V T
V2
V T
2. (a) 1 mol de un gas cumple la siguiente ecuacin: P Vm = RT + BP , siendo B funcin de la temperatura, es decir, B = B(T ). Calcula W, Q, U, S, H, A y G para una expansin isotrmica
cuasiesttica de ese gas (expresa los resultados en funcin de las presiones inicial y final, de T, de R,
de B y de (dB/dT ). (b) Repite el apartado anterior suponiendo que B no depende de la temperatura.
(c) Vuelve a repetir los clculso suponiendo que el gas se comporta idealmente.
3. Demuestra que:


Cv
V

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=T
T

2P
T 2


Cv = T
V

P
T

 
V

V
T


(75)
S

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4. (a) Demuestra que para cualquier gas que sigua una ecuacin de la forma P f (V ) = RT , siendo
f (V ) cualquier funcin continua del volumen, se cumple que (U V )T = 0. (b) Demuestra que para
cualquier gas que siga una ecuacin de la forma P Vm = RT (1+bp) siendo b una constante, se cumple
que (U/V )T = bP 2 y que CP CV = R(1 + bP )2 .
5. La funcin de Helmholtz de un sistema termodinmico, en trminos de V y T, viene dada por la
siguiente expresin: A = + T (1 lnT ) T lnV , donde , y son constantes. Encuentra las
expresione matemticas para P, U, H, S y G de ese sistema, en trminos de , , , V y T .
6. (a) 1 kg de agua, a 1 atm y 0o C, se comporta de modo cuasiesttico e isotrmico hasta alcanzar una presin de 10 atm. Calcula H, S y G para ese proceso. (b) Comprueba que no existen discrepancias
apreciables en los resultados cuando se realizan los clculos suponiendo que el volumen permanece constante durante el proceso. Datos para el agua: = 1000 kg/m3 , = 1, 3 1031 , =
4 106 atm1 . Supn que los datos permanecen constantes en el intervalo de presiones en el que se
realiza la experiencia.
7. 1 mol de agua, inicialmente a 27o C y 1 atm, sufre un proceso por el que pasa a un estado final a
100o C y 50 atm. Calcula U, S y H para ese proceso utilizando los siguientes datos = 3, 04
104 K 1 , Cp,m = 17, 99 calK 1 mol1 y Vm = 18, 1 cm3 mol1 (supn que las variaciones de
estas propiedades con la presin y la temperatura son despreciables).
8. 3 mol de un gas ideal, con Cp,m = (5/2)R, sufre un proceso desde un estado inicial (800 K, 10 atm)
hasta un estado final (300 K, 2 atm) siguiendo una va irreversible. Calcula U, S y H para ese
proceso.
9. Indica, para cada sustancia, en qu fase el potencial qumico es mayor, o si las dos tienen el mismo
potencial.
(a) Agua lquida a 25o C y 1 atm, agua gas a 25o C y 1 atm.
(b) Agua slida a 0o C y 1 atm, agua lquida a 0o C y 1 atm.
(c) Agua slida a -5o C y 1 atm, agua sobreenfriada a -5o C y 1 atm.
(d) Sacarosa slida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolucin acuosa insaturada a 25o C y 1
atm.
(e) Sacarosa slida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolucin acuosa saturada a 25o C y 1 atm.
(f) Sacarosa slida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolucin acuosa sobresaturada a 25o C y
1 atm.
10. Escribe las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes sistemas
cerrados: (a) carbono grafito en equilibrio con carbono diamante, (b) ure slida en equilibrio con una
disolucin acuosa saturada de urea en agua y (c) un sistema de dos fases que consiste en una disolucin
saturada de agua en fenol y una disolucin saturada de fenol en agua.
11. Considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio que consisten en agua lquida en equilibrio
con su vapor. El sistema se mantiene en un bao a temperatura constante. Supn que aumentando
reversiblemente el volumen del sistema, a presin y temperatura constantes, parte del lquido se vaporiza. Discute si H, Ssistema , Suniverso y G son cantidades positivas, negativas o nulas en este
proceso.
12. Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 mol de O2 y 6,20 mol de O3 . Debido a la reaccin
qumica 2O3  3O2 , posteriormente, se encuentran 7,10 mol de O3 . (a) Cul es el valor del avance
de la reaccin? (b) Cuntos moles de O2 quedarn al final?.

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