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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y


METALURGICA
REVISION DE TERMODINAMICA
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA

Funciones de Trayectoria
Las que su valor depende del camino seguido.
0 W d W
W d W
i ciclo
2
1
i
= =
=
}
}
No son diferenciales exactas, su derivada cclica
es diferente de cero.
Pueden ser Variables Extensivas o Intensivas.
El Trabajo y el Calor son Funciones de
Trayectoria.
0 Q d Q
Q d Q
i ciclo
2
1
i
= =
=
}
}
Funciones de Estado
Las que tienen el mismo valor inicial y final no
importando el camino recorrido.
}
}
= = A
= A
0 dE E
dE E
ciclo
E
E
2
1
Son diferenciales exactas, su integral cclica es
igual a cero.
Son Variables Extensivas o Intensivas.
Son: T, V, P, E, H, S, G, n, Cp, o, |, ........etc.
Estado) de Funcin (X
0 dX X
dX X
ciclo
2
1
=
= =
=
}
}
Diferenciales Cruzadas
dy y) N(x, dx y) M(x, df
y
f
y) N(x, ;
x
f
y) M(x, : Si
dy
y
f
dx
x
f
df
total l Diferencia
y) f(x, f
x
y
x
y
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
=
Diferenciales Cruzadas
cruzadas) Derivadas (
x
N

y
M
y x
f

x y
f
: iguales son 2 des posibilida 4 estas De
y
f
;
y x
f
;
x y
f
;
x
f
: son des posibilida diversas las
y) f(x, de Derivada segunda la Para
y
x
2 2
2
2 2 2
2
2
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
c c
c
=
c c
c
c
c
c c
c
c c
c
c
c
Diferenciales Cruzadas
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
x
N

y
M
dy N dx M df
: Resumiendo
Si se cumple la igualdad son diferenciales exactas.
Si no se cumple la igualdad son diferenciales
inexactas.
Regla Cclica de Derivacin
0 y) (
y
Z
x) (
x
Z
dZ
0 dZ
constante permanece y varia no Z Si
dy
y
Z
dx
x
Z
dZ
: ser total l diferencia La
y) f(x, Z Si
Z
x
Z
y
x
y
= c
|
|
.
|

\
|
c
c
+ c
|
.
|

\
|
c
c
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
=
Regla Cclica de Derivacin
1 -
x
Z
Z
y
y
x
0 1
Z
y
y
x
x
Z
Z
y
: por ndo Multiplica
0
y
Z

y
x
x
Z
y) ( : entre Dividiendo
y x
Z
x
Z
y
x
x Z
y
Z
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
= +
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
c
Ecuaciones Fundamentales De la
Termodinmica
Las Variables fundamentales son: P, V, T, E, S
Las Variables Compuestas son: H, A, G
De la combinacin de la 1ra Ley y 2da Ley de la
Termodinmica se deduce, la primera Ecuacin
Fundamental.
dS=dQ
rev
/ T(a) (2da Ley)
dQ
rev
= dE + p dV(b) (1ra Ley)
(b) Dividiendo entre T se tiene:
(a) En (c):
Por definicin de las propiedades compuestas:
dQ
rev
/ T =(1/T) dE +(p/T) dV(c)
H = E + pV; A = E TS ; G = E + Pv- TS
dS =(1/T) dE +(p/T) dV
dE =T dS - pdV(I) (1ra. Ecuacin Fundamental)
Diferenciando:
dH = dE + p dV + V dp .(1)
(I) En (1)
dA = dE T dS S dT .(2)
dG = dE +p dV + V dp T dS S dT .(3)
dH = T dS - pdV + p dV + V dp
dH = T dS + V dp (II) (2da Ec. Fundamental)
(I) En (2)
dA = T dS - pdV T dS S dT
dA = S dT pdV (III)
dG = T dS - pdV +p dV + V dp T dS S dT
dG = S dT + V dp(IV)
dE = T dS - pdV..(I)
dH = T dS + V dp (II)
dA = S dT pdV .(III)
dG = S dT + V dp(IV)
En Resumen la Ecuaciones Fundamentales De la
Termodinamica son:
Relaciones de Maxwell
Las Ecuaciones fundamentales son diferenciales
exactas por lo que sus derivadas cruzadas sern
iguales.
P T
V T
P S
V S
T
V

P
S
(IV) Fund. Ec.
T
P

V
S
(III) Fund. Ec.
S
V

P
T
(II) Fund. Ec.
S
P

V
T
(I) Fund. Ec.
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

Energa
Energa Total (U) = Energa interna + energa
cintica macroscpica +
Energa macroscpica potencial
Energa Interna (E).- Es la energa que posee un
sistema como una consecuencia de las interacciones
de sus tomos (energa qumica) y al movimiento
aleatorio de sus molculas (energa trmica).
W - q E = A
Entalpa (H)
p
p
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=
H = E + PV (Definicin)
A p = cte
AH = AE + pAV
AH = q
Capacidad calorfica o Calor especfico a p= cte
Capacidad calorfica o Calor especfico a V= cte
V
V
T
E
C
|
.
|

\
|
c
c
=
Sin embargo podemos consignar tablas de
entalpa versus temperatura que se ajustan para
un amplio rango de presiones.
La entalpa es independiente de la presin para
un gas ideal; esto es solo aproximadamente cierto
para gases reales, slidos y lquidos.
Calor Estndar de formacin.- es el incremento
de la entalpa del sistema cuando una unidad de
masa (o una mol) de un compuesto se forma a
partir de sus elementos estando los componentes
en el estado standar.( 1 atm. De presin en su fase
ms estable a una temperatura de 25 C.
AHf es cero para los elementos.
Calor Estndar de Reaccin.- es el incremento de
la entalpa del sistema cuando una reaccin
qumica se desarrolla cuando tanto reactantes
como productos estn al estado estndar.
AH
R
calor de Reaccin.
f
o
reactantes
i
f
o
productos
i
o
R
H x - H x H A A = A

v v
Cambio Reversible.- cuando el sistema durante
un ciclo, regresa a sus condiciones iniciales. El
sistema realiza un trabajo mximo en los
alrededores.
Cambios irreversibles y
reversibles
Cambio Irreversible.- cuando el sistema durante
un ciclo, no regresa a sus condiciones iniciales.
Sistema aislado.- cuando el sistema no tiene
intercambio de calor ni de materia con los
alrededores.
Proceso Espontneo.- cuando el sistema aislado se
produce un cambio irreversible.
Durante el cambio espontneo (cambio
irreversible en un sistema aislado) el sistema
incrementa su entropa.
Entropa
Cuando un sistema aislado sufre un cambio
reversible no incrementa su entropa; la entropa
solamente se transfiere de un lugar a otro en el
mismo sistema.
Si un incremento de entropa ocurre en un
sistema aislado durante un cambio se le puede
considerar como una medida de la
irreversibilidad del cambio.
Para un sistema no aislado: la entropa es una
funcin de estado parcialmente definida por:
Entropa
Donde dS es el incremento (diferencial) en
entropa resultante de una adicin (diferencial) de
calor dq reversible al sistema a la temperatura T.
Rev
T
dq
dS
|
.
|

\
|
=
Cuando no hay un Cambio de Fases la adicin de
calor dq a p constante, simplemente resulta en
un incrmento de temperatura dT, obtenido a
partir de Cp dT = dq
Entropa
}
= = A
f
o
T
T
p
i
_
f
_ _
T
dT C
S - S S
Cuando hay un Cambio de Fases
Entropa

}
A
+ + =
fase de Cambios
PC
PC
T
0
p
o
_ _
T
H

T
dT C
S S
fase. de cambio del K) ( ra temperatu T
masa) de unidad (por fase de cambio de latente) (calor entalpa H
K) por masa de unidad por (entalpia especfico Calor C
puro) cristal es si (cero K 0 a S S
masa de unidad por entropa S
PC
PC
p
_
o
_
_
=
= A
=
=
=
Definicin: G = E + PV TS = H -TS
Energa Libre de Gibbs (G)
Un sistema sufre una cambio cuando su energa
interna decrece (- AE). El trabajo til reversible que
se puede obtener con este cambio a P y T constantes,
ser igual a la reduccin en G.
S T - H G A A = A
Equilibrio
Para un sistema cerrado sin reacciones a
dP S VdT dG
S -
P
G
y V
T
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
T P
T P
=
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Equilibrio
Para un sistema de composicin variable
i
n P,
i
2
n P,
2
1
n P,
1
n ,...., n , n T, n ,...., n , n P,
dn
n
G
...... dn
n
G
dn
n
G

dP
P
G
dT
T
G
dG
j j j
i 2 1 i 2 1
|
|
.
|

\
|
c
c
+ +
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
V
P
G
y S -
T
G
i i
n T, n P,
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
Equilibrio
Para un sistema de composicin variable

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ + =
i
1 i
i
n T, P,
i
dn
n
G
VdP SdT - dG
j
Potencial Qumico ( )

i
es el potencial qumico
j
n T, P,
i
i
n
G

|
|
.
|

\
|
c
c
=

=
+ + =
i
1 i
i i
dn VdP SdT - dG
Potencial Qumico ( )
Para un sistema cerrado a temperatura y presin
constante se tiene:

=
=
i
1 i
i i
dn dG
Para el Equilibrio
0 dn dG
i
1 i
i i
= =

=

Potencial Qumico ( )
La Energa libre para una reaccin se puede
calcular en funcin de los potenciales qumicos:
(P) Productos (R) Reactantes
.... pP nN mM ... cC bB aA + + + + + +
..... c b a - ......... p n m G
C B A P N M
+ + + = A

= A
R
R R
P
P P
G v v
Potencial Qumico Gases Ideales
El potencial qumico de un gas ideal puro esta
dado por la relacin:
p ln RT (T)
o
+ =
El potencial qumico de un gas ideal en una
mezcla de gases ideales por la relacin:
i
o
i i
p ln RT (T) + =
Equilibrio Qumico en una Mezcla
de Gases Ideales
(P) Productos (R) Reactantes
.... pP nN mM ... cC bB aA + + + + + +
i
o
i i
p ln RT (T) + =
..... p bRTln b p aRTln a
.... p nRTln n p mRTln m G
B
B
o
A A
A
o
N
N
o
M
M
o

+ + + = A


..... p bRTln b p aRTln a
.... p nRTln n p mRTln m G
B
B
o
A A
A
o
N
N
o
M
M
o

+ + + = A


Equilibrio Qumico en una Mezcla
de Gases Ideales
..... p bRTln p aRTln .... p nRTln p mRTln
...) b a ..... n m ( G
B A A N M
B
o
A
o
N
o
M
o
+
+ + + = A


....... p . p
..... . p . p
ln RT G G
b
B
a
A
n
N
m
M
o
+ A = A
Q ln RT G G
o
+ A = A
Equilibrio Qumico en una Mezcla
de Gases Ideales
0
....... ) p .( ) (p
..... . ) p .( ) (p
ln RT G G
e
b
B e
a
A
e
n
N e
m
M
o
= + A = A
....... ) p .( ) (p
..... . ) p .( ) (p
K
e
b
B e
a
A
e
n
N e
m
M
p
=
Kp = Constante de Equilibrio de presin
Equilibrio Qumico en una Mezcla
de Gases Ideales
p
o
K ln RT G = A
v A
+ +
=
=
=
P) ( K K
....... x . x
..... . x . x
K
P) (
....... p . x
..... . x . x
K
x p
b
B
a
A
n
N
m
M
x
-...... b - a - ..... n m
b
B
a
A
n
N
m
M
p
p
i
= x
i
P reemplazando en K
p
se tiene:
Equilibrio Qumico en una Mezcla
de Gases Ideales
v A
+ +
=
=
=
RT) ( K K
....... C . C
..... . C . C
K
RT) (
....... C . C
..... . C . C
K
C p
b
B
a
A
n
N
m
M
C
-...... b - a - ..... n m
b
B
a
A
n
N
m
M
p
Para Gases ideales p
i
= C
i
RT reemplazando en K
p
se tiene: