Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería
QUIMICA GENERAL
QMC 100
Paralelo “E”
Semestre Académico 2/2022

Capítulo 6: PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

Parte 2/3: CUANTIFICACIÓN DEL FLUJO DE CALOR

Primer Principio de la Termodinámica
El Primer Principio de la Termodinámica se conoce con
el Principio General de Conservación de la Energía.
Definiciones del primer principio
• La energía no se crea ni se destruye, sólo se
transforma en el curso de los fenómenos;
• Las energías se convierten de una forma a otra en
cantidades equivalentes;
• Cuando un sistema realiza un trabajo,
imprescindiblemente debe gastar una cantidad
equivalente de otra energía;
• Un incremento en el contenido de energía que
almacena un sistema, necesariamente requiere una
correspondiente disminución en el contenido de
energía de algún otro sistema.
Postulados termodinámicos del primer principio
• Las propiedades de un sistema en equilibrio
termodinámico dependen solamente de su estado
actual y no de los antecedentes del sistema;
• El contenido de energía de un sistema es una
“función punto” de la condición o estado actual del
propio sistema termodinámico;
• La energía resultante, de pasar un sistema de un
estado a otro, depende únicamente de las
condiciones iniciales y finales; por tanto es
independiente de la trayectoria, mecanismo o
proceso seguido;
• En cualquier ciclo de cambios por el cual el sistema
retorna a su estado inicial, la suma algebraica de
los intercambios de energía del sistema, es nulo.
Energía Interna del sistema termodinámico, U
Se denomina Energía Interna U del sistema a la
reserva energética que almacena dicho sistema
termodinámico en su propia estructura interna.
El valor absoluto de la energía interna U que
un sistema almacena, no es posible de determinar,
pero se sabe que está relacionado con los movimientos
moleculares, atómicos y hasta electrónicos.
Dentro de cualquier sistema, la energía interna U
puede ser de naturaleza cinética o potencial, o ambas
a la vez. El contenido total de energía de cualquier
sistema es la suma de ambas energías. La Energía
Interna U es un ejemplo de propiedad extensiva.
Sin embargo, un cambio en la energía interna de un
sistema (ΔU), si se puede medir fácilmente a través de
métodos físico químicos.
El contenido de energía de un sistema en el estado 1 o
en otro estado 2, depende únicamente de su estado
termodinámico actual; es decir, de las propiedades que
demuestra en el estado en que se está observando.
En todo caso, la Termodinámica se dedica a establecer
la variación en la magnitud de esta reserva energética
que demuestra cualquier sistema (Δ).
Si U1 representa la energía interna del sistema en el
estado inicial “1” y U2 es la energía interna que tiene el
mismo sistema en las nuevas condiciones “2”; la
variación de esta reserva será:
ΔU = U2 – U1 (Ec.6.6)
El valor de ΔU es independiente del tipo de proceso; su
valor sólo depende de sus límites final e inicial.

Primer Principio de la Termodinámica
El primer principio explica la conservación de la energía que
demuestra todo sistema termodinámico al someterse a
cualquier proceso.
A cada estado del sistema le corresponde una energía
interna U, cuyo valor es imposible de precisar; sin embargo,
cuando el sistema transita del estado 1 al estado 2, su
energía interna cambia en ΔU = U2 – U1
En general, cualquier sistema abierto o cerrado, incrementa al
máximo su reserva de energía interna ΔU, si recibe energía
en las dos formas posibles: consume calor (+Q) y a la vez
recibe energía del entorno en forma de trabajo (– W):
+Q
Sistema
abierto o
cerrado
–W
La energía interna inicial es U1; este valor se incrementa con la
energía recibida en forma de calor Q y en forma de trabajo W
Entonces, la energía interna al final del proceso es U2:
U2 = U1 + calor + trabajo
U2 – U1 = Q – W , (considera los signos de convenio)
La diferencia, es la variación de energía interna ΔU que se
advierte en todos los sistemas abiertos y cerrados:
DU = Q – W (Ec. 6.7)
La Ec. 6.7 es la expresión matemática del Primer Principio de
la Termodinámica; mientras que para sistemas aislados:
DU = 0 (Ec. 6.8)
Si el sistema está en el estado 1 y solo realiza un trabajo W,
expandiéndose. Dicho trabajo mecánico da lugar a un cambio
(disminución) de la energía interna de sistema
DU = – W (Ec. 6.9)
Se puede cambiar el estado del sistema por contacto térmico
con otro sistema a diferente temperatura. Si solo fluye una
cantidad de calor Q del segundo al primero, aumenta su
energía interna en DU = Q (Ec. 6.10)
 U1 U2

La variación de la reserva de energía de un sistema o energía interna ΔU,

sólo depende de los flujos de calor y/o trabajo a los que se someta.
Por la expresión matemática del Primer
Principio de la Termodinámica, la variación
de energía interna del sistema ΔU es:

ΔU = Q – W
de donde:
Q = W + ΔU
 Primer Principio de la Termodinámica
Si el sistema experimenta una transformación cíclica, el cambio en la energía interna es cero, ya que se
parte del estado 1 y se regresa al mismo estado; en tal proceso: DU = 0. Sin embargo, durante el ciclo
el sistema ha efectuado un trabajo, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de
transferencia de calor, para preservar el principio de conservación de la energía, W = Q. Pero, si la
transformación no es cíclica DU  0
• Si no se realiza trabajo mecánico DU = Q
• Si el sistema está aislado térmicamente DU = – W;
• Si el sistema realiza trabajo, U disminuye; Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta.
• Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a temperatura superior, su
reserva de U aumenta.
• Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a una temperatura
inferior, U disminuye.
La ecuación que describe la conservación de la energía de sistemas abiertos y cerrados: ΔU = Q – W
Si el estado inicial y final difieren en cantidad infinitesimal, el primer principio se describe por la expresión
diferencial: dU = dQ – pdV
EJEMPLO: Determinar el valor de la variación de energía interna ΔU, tanto intuitiva como analíticamente que demuestra el
sistema cerrado en cada una de las siguientes condiciones. El valor absoluto de Q es 700 [J] y de W es 100 [J]

Q > 0 Q > 0

Sistema
Sistema cerrado
cerrado

W< 0 W> 0

Intuitivamente: El sistema acepta 700 J en forma
de calor y también 100 J como trabajo. En total
recibe 800 J. Entonces, ΔU es + 800 J
Analíticamente: Q = + 700 J y W = – 100 J
Aplicando la expresión: ΔU = Q – W ;
ΔU = (+700 J) – (– 100 J) de donde ΔU = + 800 J
Intuitivamente: El sistema gana 700 J en forma
de calor pero pierde 100 J como trabajo. En total
su cambio neto es 600 J. Luego, ΔU es + 600 J
Analíticamente: Q = + 700 J y W = + 100 J
Aplicando la expresión: ΔU = Q – W ;
ΔU = (+700 J) – (+ 100 J) de donde ΔU = + 600 J
 Q < 0 Q < 0

Sistema Sistema
cerrado cerrado

W< 0 W>0

Intuitivamente: El sistema libera 700 J en forma de calor,
Pero acepta 100 J como trabajo. El cambio neto de su
reserva energética es ΔU es – 600 J
Analíticamente: Q = – 700 J y W = – 100 J
Aplicando la expresión: ΔU = Q – W ;
ΔU = ( –700 J) – (– 100 J) de donde ΔU = – 600 J
Intuitivamente: El sistema expulsa 700 J en forma de calor
y al mismo tiempo pierde 100 J como trabajo. En total la
reserva interna disminuye en 800 J. Luego, ΔU es – 800 J
Analíticamente: Q = – 700 J y W = + 100 J
Aplicando la expresión: ΔU = Q – W ;
ΔU = (–700 J) – (+ 100 J) de donde ΔU = – 800 J

NOTA: Observe que es fundamental considerar el convenio internacional de signos para el valor que asumen cada una de las
magnitudes: CALOR y TRABAJO.
Por otra parte, la expresión matemática del Primer Principio se aplica tal cual es: manteniendo el signo negativo entre Q y W.
Cuantificación del Flujo de Calor
Calor es la denominación para la transferencia de energía que involucra gran número de partículas;
es la energía que intercambia un sistema y su entorno, debido a los choques entre las moléculas
del sistema y el exterior y siempre que no pueda expresarse macroscópicamente como producto de
fuerza por desplazamiento; esto último es trabajo.
También hay diferencia entre los conceptos de calor y energía interna de una sustancia:
 El flujo de calor es una transferencia de energía como consecuencia de las diferencias de
temperatura o durante un cambio de fase.
 La energía interna es la energía que almacena una sustancia según su temperatura, que es
esencialmente a escala microscópica la energía cinética de sus moléculas.
El calor se considera positivo cuando fluye hacia el interior del sistema y por tanto incrementa el
valor de su energía interna.
El calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema hacia el medio ambiente, por lo que
disminuye su energía interna.
Cuantificación del Flujo de Calor
El calor tiene una sola naturaleza; pero, en general, según el tipo de proceso en el que se interviene el
flujo de calor de cualquier sistema, abierto o cerrado, se distinguen dos categorías o mejor aún, se le
asigna dos denominaciones diferentes:
Calor sensible:
Denominación que recibe el calor que se involucra en el cambio de temperatura de un material mientras
mantiene invariable su estado de agregación.
Por ejemplo, el calor sensible será de calentamiento de un líquido (si aumenta su temperatura) o de
enfriamiento del líquido (si disminuye su temperatura); en ambos casos, el sistema conserva invariable el
estado líquido.
Calor latente:
Denominación que recibe el calor que se involucra en el cambio de estado de agregación de un material,
lo que ocurre a temperatura constante.
Así por ejemplo, el calor latente de vaporización interviene en el cambio de líquido a vapor a la
temperatura de ebullición, constante; o calor latente de condensación, si interviene en el cambio inverso
de estado de agregación; en ambos casos la temperatura no cambia; es la temperatura de ebullición.
Flujo de Calor Sensible (Q)
El calor sensible (Q) se involucra en los procesos donde
determinado material que cambia de temperatura, pero
conservando el mismo estado de agregación.
En consecuencia, se advertirá esta forma de calor cuando el
proceso comprenda incremento de temperatura:
• En un líquido: calor de calentamiento del líquido (QCL);
• En un sólido: calor de calentamiento del sólido (QCS) o
• En un gas: calor de calentamiento del gas o vapor (QCG)
La magnitud del calor sensible Q es función directamente
proporcional, tanto de la masa m (expresada en gramos)
del material como de la diferencia Δt entre la temperatura
final t2 y la temperatura inicial t1 (en grado centígrado o
kelvin), manteniendo el estado de agregación:
Q α m * Δt ; donde: Δt = (t2 – t1)
Con la constante de proporcionalidad C, “calor específico”

El valor del calor consumido en cada uno de los procesos Q = C m Δt (Ec. 6.11)
descritos, adoptará signo positivo, según el convenio El calor específico C es una propiedad intensiva de cada
internacional. material o sustancia y se define como el calor que requiere
O bien disminución de temperatura un gramo de tal sustancia para que su temperatura se
• En un líquido: calor de enfriamiento del líquido (QEL); incremente en un intervalo de un grado centígrado.
• En un sólido: calor de enfriamiento del sólido (QES) o
Q [cal] [J] [J]
• En un gas: calor de enfriamiento de gas o vapor. (QEG) C = ; sus unidades: ; ;
m Δt [g °C] [g °C] [kg K]
El valor del calor liberado en cada uno de los procesos
descritos, adoptará signo negativo, en aplicación del convenio. Estos valores se encuentran en tablas especializadas.
EJEMPLO: ¿Cuántas calorías requiere 600 g de agua
líquida para elevar su temperatura de 25°C hasta 100°C?
Esta sustancia se conserva como líquido (L) mientras
eleva su temperatura de t1 = 25°C hasta t2 = 100 °C.
Se involucra calor sensible:
QCL = CL * mL * (t2 – t1)
QCL = 1 (cal/g °C) * 600 g * (100 °C – 25°C)
QCL = + 45000 [cal] = + 45 [kcal]
El signo indica que el agua (sistema) consume calor
EJEMPLO: ¿Qué cantidad de calor se suministra a una
plancha de hierro de 3.5 kg, para calentar de 26 a 140°C?
La plancha de hierro se mantiene en fase sólida (S)
mientras se calienta de t1 = 26°C hasta t2 = 140 °C.
Se involucra calor sensible:
QCS = CS * mS * (t2 – t1)
QCS = 0,113 (cal/g °C) * 3500 g * (140 °C – 26°C)
QCS = + 45087 [cal] = + 45.09 [kcal]
El signo indica que la plancha (sistema) consume calor
EJEMPLO: En un termo cerrado se mezcla 500 g de agua
fría (inicialmente a 20 °C) y 100 g de agua caliente
(inicialmente a 80 °C). ¿Qué temperatura ofrece la mezcla
una vez que se homogenice y alcance el equilibrio térmico?
Al interior del termo, la masa de agua caliente (m2) libera
energía en forma de calor enfriándose desde su temperatura
inicial (t2) hasta la temperatura de equilibrio (teq) a tiempo que
la masa de agua fría (m1) captura la totalidad del calor
liberado por m2 y eleva su temperatura de t1 hasta la
temperatura de equilibrio (teq)
Ambas masas de agua se encuentran en fase líquida, por lo
que involucra calor sensible, Q = C * m * (tfinal – tinicial):
El agua caliente libera: Q2 = C m2 (teq – t2)
El agua fría lo captura: Q1 = C m1 (teq – t1)
Como el termo permite que sistema se encuentre aislado, en su
interior se efectúa una transferencia de calor:
– Q2 = Q1
Advierta que al término de calor liberado Q2 se agrega el signo
negativo deliberadamente, a fin de posibilitar la igualdad:
– C * m2 * (teq – t2) = C * m1 * (teq – t1) (Ec. 6.12)
m1*t1 + m2*t2 (500 g)(20°C) + (100 g)(80°C)
teq = = = 30 °C
(m1 + m2) (800 g + 100 g)
NOTA: Cuando no hay intercambio de calor entre dos sistemas,
estos se hallan en equilibrio térmico. Las moléculas individuales
pueden intercambiar energía, pero en promedio, la misma
cantidad de energía fluye en ambas direcciones, no habiendo
intercambio neto. Para que dos sistemas estén en equilibrio
térmico deben de estar a la misma temperatura.
Calor Sensible en sistemas gaseosos (Q)
El calor sensible involucrado en el cambio de temperatura
de sustancias en fase gaseosa, se determina según la
cantidad de sustancia n (en moles) y de acuerdo al tipo
de proceso al que se somete:
a) A presión constante (P = cte)
Qp = Cp * n * (T2 – T1) (Ec. 6.13)
Donde Cp es capacidad calorífica a presión constante y
representa la cantidad de calor que demanda un mol de
gas para elevar su temperatura en el intervalo de un
kelvin, a presión constante. Se expresa en [cal/mol-K].
b) A volumen constante (V = cte)
Qv = Cv * n * (T2 – T1) (Ec. 6.14)
Donde Cv es capacidad calorífica a volumen constante y
representa la cantidad de calor que demanda un mol de
gas para elevar su temperatura en el intervalo de un
kelvin, siempre que el gas demuestre volumen constante.
Se expresa en [cal/mol-K].
NOTA: Los valores de temperatura que se incluyen en las
anteriores expresiones matemáticas, deben expresarse
necesariamente en kelvin [K].
Flujo de Calor Latente (ΔH)
Calor latente (ΔH): se involucra en el cambio de estado de La cantidad de calor ΔH (expresado en unidades de
agregación de un material a temperatura constante, como: energía) que requiere consumir determinada sustancia,
• De líquido a gas: calor latente de vaporización (ΔHvap), a para cambiar de cierta fase a otra, es una magnitud
la temperatura constante de ebullición; directamente proporcional a su masa m:
• De sólido a líquido: calor latente de fusión (ΔHfus), a la
temperatura de fusión, que se mantiene constante o ΔH α m
• De sólido a gas: calor latente de sublimación (ΔHsub), a la
Con la constante de proporcionalidad λ, “calor latente unitario”
temperatura invariable de sublimación.
ΔH = λ m (Ec. 6.15)
El calor consumido en cada uno de los procesos descritos,
adoptará signo positivo, según el convenio internacional. El calor latente unitario λ es propiedad de cada sustancia y se
define como la cantidad el calor que requiere un gramo para
En el proceso inverso para igual masa, se involucra la misma
cambiar completamente de fase, a temperatura constante:
cantidad de calor latente, pero su valor es de signo negativo:
ΔH [cal] [J] [J]
Calor latente de condensación ΔHcond = – ΔHvap; λ = ; sus unidades: ; ;
Calor latente de solidificación ΔHsolid = – ΔHfus; m [g] [g] [kg]
Calor latente de resublimación ΔHres = – ΔHsub Estos valores se encuentran en tablas especializadas. Para el
NOTA: Se simboliza con H, porque también se denomina agua, particularmente:
ENTALPÍA o calor intercambiado a PRESIÓN CONSTANTE.
λvap = + 539 [cal/g] = – λcond λfus = + 80 [cal/g] = – λsol
calor latente unitario λ (a 1 atm de presión)
Flujo de Calor Latente (ΔH)
EJEMPLO: ¿Cuántas calorías debe consumir 500 g de hielo, para
que a 0°C se funda completamente?
Se trata de un cambio de fase: de sólido a líquido; entonces se
involucra calor latente de fusión:
ΔHfus = λfus * m
ΔHfus = (+ 80 cal/g) * (500 g)
ΔHfus = + 40 000 cal = + 40 kcal
El signo indica que el sistema (hielo) consume calor.
EJEMPLO: ¿Cuántas calorías debe consumir 500 g de agua
líquida, para que a 100°C se evapore completamente?
Se trata de un cambio de fase: de líquido a vapor (gas); entonces
se involucra calor latente de vaporización:
ΔHvap = λvap * m
ΔHvap = (+ 539 cal/g) * (500 g)
ΔHvap = + 269 500 cal = + 269.5 kcal
El signo indica que el sistema (agua liquida) consume calor.
Flujo de Calor Sensible (Q) y Calor Latente (ΔH)
 Relación entre ΔH y ΔU Estableciendo las siguientes relaciones:
Para gases ideales que intercambian CALOR SENSIBLE, se ΔH = ΔU + n R ΔT (Ec. 6.17)
aplica la expresión del Primer Principio: ΔU = Q – W
Qp = Qv + n R ΔT (Ec. 6.18)
Pero, ΔU = n Cv ΔT = Qv y, Qv representa flujo de calor en
proceso a volumen constante: Pero: ΔU = n Cv ΔT = Qv y ΔH = n Cp DT = Qp
Q = ΔU + W Reemplazando en la relación:
Por analogía, se establece que Q es calor intercambiado ΔH = ΔU + n R ΔT
durante un proceso realizado a presión constante, función que
n Cp DT = n Cv DT + n R ΔT
se denomina variación de entalpía, ΔH:
La diferencia es la constante universal de gases, R:
Qp = Qv + W
Cp = Cv + R
ΔH = ΔU + W
Cp – Cv = R (Ec. 6.19)
Entonces, W se evalúa por la expresión W = pΔV; la presión es
constante. Entonces, por la ecuación de estado de gas ideal: NOTA: La relación de capacidades caloríficas de
los gases se denomina coeficiente gamma ()
W = p ΔV
Cp
W = n R ΔT (Ec. 6.16)  = (Ec. 6.20)
Donde: ΔT = T2 – T1 y n es el número de moles gaseosos. Cv