Actividad 4

En todas las aplicaciones del análisis de resultados obtenidos se suministran a un cliente o usuario,
y es necesario que estos se encuentren satisfechos tanto como sea posible con la calidad de las
medidas. Para ello en primer lugar, cualquier evaluación de los errores de medida debe tener en
cuenta el proceso analítico global incluyendo el muestreo (Que a menudo contribuye con el error
global), en segundo lugar las características de los análisis acometidos en cada laboratorio deben
ser comprobados internamente de forma regular aplicándolos a materiales estándar, en tercer
lugar, en muchas áreas de aplicación se deben comparar los resultados de diferentes laboratorios
entre sí, de manera que los usuarios puedan estar satisfechos de que el funcionamiento de los
laboratorios cumple con normativas, regulaciones y otros requerimientos. Finalmente, los
resultados analíticos se deben suministrar con una estimación realista de su incertidumbre
(Intervalo dentro del cual está ubicado el verdadero valor de la cantidad medida.

Muestreo

Muchos análisis químicos dependen de muestras químicas para proporcionarnos información

sobre un objeto global. Por tanto, si no se consideran con cuidado las etapas de muestreo de un
análisis, puede ser que los métodos estadísticos utilizados no sean válidos, ya que la muestra
puede no representar apropiadamente el conjunto de datos. Siempre en cada caso la muestra
estudiada debe tomarse de manera que asegure en lo posible que sea representativa del objeto
real.

Para elementos discretos, que nominalmente son el mismo si la muestra se va a utilizar para
deducir las propiedades de la población, entonces se denomina estadísticamente muestra
aleatoria, es decir una muestra tomada de tal modo que todos los miembros de la población
tienen la misma posibilidad de estar incluidos en ella. El mejor modo de obtener una muestra
aleatoria es mediante el uso de una tabla de números aleatorios o el seleccionar los elementos de
una población a intervalos regulares, sin embargo este último método no es tan satisfactorio ya
que podría existir una periodicidad coincidente.

El muestreo para materiales no homogéneos, se denomina muestreo a granel, si un material a

granel perfectamente homogéneo entonces solo se necesitaría una parte pequeña o incremento
de muestra o porción de ensayo para determinar las propiedades del conjunto, por ejemplo
sedimentos y aleaciones ya que están formados por partículas macroscópicas con diferente
composición o fluidos que puede que no sean homogéneos debido a gradientes de concentración.
La falta de homogeneidad se detecta sólo tomando una muestra aleatoria de prueba de diferentes
partes del conjunto. De la muestra aleatoria, puede calcularse la media y la varianza de la cual
existen dos contribuciones al valor de esta última, la varianza muestral (Ơ₁²) debida a las
diferencias entre los elementos de la muestra y la varianza de la medida (Ơ₀²) debida por ejemplo
a errores en las mediciones. Para materiales a granel la varianza muestral depende del tamaño de
los incrementos de muestra relativos a la escala de las no homogeneidades, cuando el tamaño del
incremento de muestra aumenta, las no homogeneidades tienden a ser promediadas,
disminuyendo de esta manera la varianza muestral.
 ANOVA

El ANOVA de un factor se utiliza entonces para separar y estimar las diferentes fuentes de
variación, en vez de contrastar si varias medias muestrales difieren significativamente. Puesto que
el cuadrado medio dentro de muestras no depende de la medida muestral se puede usar para
estimar Ơ₀², sin embargo el cuadrado medio entre muestras no se puede utilizar para estimar Ơ₁²
ya que la variación entre medias muestrales es causada tanto por el error aleatorio en la medida
como en las posibles variaciones en la muestra. Se puede demostrar que el cuadrado medio entre
muestras proporciona una estimación Ơ₀² + n Ơ₁² (Con n como el número de medidas repetidas).
Sin embargo antes de esto se realiza un contraste para ver si difiere significativamente de 0, para
ello se comparan los cuadrados medios entre y dentro de la muestra: Si no difieren
significativamente entonces Ơ₁² = 0 y ambos cuadrados medios estiman Ơ₀².

Si la diferencia resulta ser significativa entonces Ơ₁² se puede estimar utilizando:

Si se realiza un análisis de cada uno de los h incrementos de muestra, entonces los límites de
confianza para la media vienen dados por la ecuación:

Donde x es la media de las n medidas y s² la varianza de las medidas; s² es una estimación de la

varianza total, Ơ², que es la suma de las varianzas muestrales y de medida, es decir Ơ₀² + Ơ₁² y
Ơ²/h (Que se estima por s²/h). Si el valor para cada incremento de muestra es la media de n
medidas repetidas, entonces la varianza de la media es (Ơ₀²/n + Ơ₁²) = Ơ₀²/nh +Ơ₁²/h. Para
alcanzar precisión máxima, se requiere que la varianza de la media sea tan pequeña como sea
posible, el término debido a la varianza de medida puede ser reducido bien sea utilizando un
método de análisis más preciso o incrementando n, sin embargo no hay que esforzarse por hacer
que la varianza de medida sea menor que un décimo de la varianza muestral, ya que cualquier
reducción posterior no mejorará sustancialmente la varianza total, es preferible en su lugar tomar
un número mayor de incrementos de muestra, ya que el intervalo de confianza disminuye cuando
aumenta h.

Una posible estrategia de muestreo posible con materiales a granel es tomar h incrementos de
muestra y mezclarlos antes de realizar n medidas repetidas. La varianza de la media de estas
medidas repetidas es Ơ₁²/n + Ơ₁²/h. Esta varianza total se debería comparar con la resultante de
analizar n veces cada incremento de muestra y promediar las medias de los incrementos, siendo
entonces la varianza Ơ₀²/nh + Ơ₁²/h, esta última la varianza más pequeña, dando como resultado
una media con más precisión, aunque se requiere más medidas (nh frente a n) en general se usará
el esquema más económico que proporcione el grado de precisión requerido.

Para materiales a granel la varianza muestral depende del tamaño de los incrementos de muestra
relativo a la escala de no homogeneidades y disminuye con el aumento del tamaño de los
incrementos de muestra. En algunos experimentos puede llegar a ser necesario seleccionar un
límite superior de la varianza muestral de manera que puedan detectarse cambios en la media (Se
pueden tomar medidas preliminares para decidir el tamaño del incremento de muestra mínimo
que se requiere para proporcionar un nivel aceptable de varianza muestral.

Control de calidad

Si un laboratorio ofrece resultados analíticos de una calidad aceptable para sus clientes, y funciona
correctamente en las pruebas de suficiencia (Homologación) o en los ensayos de colaboración, es
de esperar que los resultados obtenidos deberían mostrar una consistencia elevada, sin embargo
debido a la existencia de errores aleatorios esto no siempre es posible, por lo que se han
desarrollado varias técnicas estadísticas para demostrar si existen o no tendencias dependientes
del tiempo en los resultados asociados a los errores aleatorios, a esto se le llama métodos de
control de calidad.

La eficacia de un método se comprobará a intervalos regulares aplicándosele, con un número

pequeño de análisis repetidos a un material de referencia estándar (MRE) o un estándar interno
de control de calidad (ICC) estos serán introducidos al azar dentro de la secuencia de materiales
analizados por el laboratorio (De manera que no sean identificados y sean estudiados utilizando
exactamente los mismos procedimientos que los utilizados para las muestras). Si los valores para
las muestras de MRE/ICC no muestran tendencias dependientes del tiempo significativas y si los
errores aleatorios en las medidas no son demasiado grandes, el proceso analítico está bajo control
y de no ser así el laboratorio necesita ser capaz de detener y examinar el método analítico sí
parece que está dando resultados erróneos. Tomando en cuenta que es igual de importante
detener un proceso si los resultados caen fuera de ciertos límites como no detenerlo si funciona
correctamente.

Diagrama de Shewhart

Es un diagrama ampliamente utilizado para analizar la calidad de las medidas analíticas para
valores medios y rangos.

Para valores medios:

Con las siguientes ecuaciones donde la desviación estándar de la muestra (Ơ) se le da el nombre
de capacidad del proceso.

Con dichos valores se construye un diagrama de Shewhart, cuyo eje vertical representa la media
del proceso y el eje horizontal el tiempo.

El valor objetivo se marca con una línea horizontal, al igual que dos líneas de aviso y dos de acción.
El propósito de estas líneas lo indican sus propios nombres.
Si un valor medio cae fuera de las líneas de acción, lo probabilidad de tal ocurrencia cuando el
proceso está bajo control, se sabe que es solamente del 0.3% es decir 0.003, de manera que si
esto ocurre el proceso se detiene y examina. Existe una probabilidad de aproximadamente el 5%
(0.05) de que un único punto caiga fuera de cualquiera de las líneas de aviso (Pero dentro de las
líneas de acción) en tanto que el proceso esté bajo control, pero si dos puntos sucesivos caen
fuera de la misma línea de aviso de nuevo la probabilidad es tan baja que el proceso se debe
considerar que esta fuera de control, también la probabilidad de que caigan ocho puntos sucesivos
en un lado especifico de la línea del valor objetivo es muy baja, y tal existencia sugiere de nuevo
que el proceso está fuera de control, es posible también predecir la parada de un proceso en los
casos donde los valores representados de la media muestren una tendencia o dónde parecen
oscilar, los usuarios de diagramas de control establecen claramente los criterios que utilizan para
declarar su proceso fuera de control.

Para rangos:

Hay dos posibles explicaciones al hecho de que un diagrama de Shewhart para valores medios
sugiera que un proceso está fuera de control, la más obvia es que la media del proceso haya
cambiado (Esta es la principal razón para utilizar los diagramas de control donde se representan
los valores de la media), otra explicación es que la media del proceso se ha mantenido en su valor
pero que la variación en el proceso ha aumentado, es decir, que las líneas de aviso y acción están
demasiado juntas, dando lugar a indicaciones de cambios que de hecho no se han producido o
viceversa que las líneas de aviso y de acción estén demasiado lejanas permitiendo que no se
detecten cambios reales en la media.

Por lo anterior mencionado se debe controlar la variabilidad del proceso así como su valor medio,
el análisis de esta variabilidad es una medida de su calidad y se encuentra vinculada también a la
repetibilidad del método. La variabilidad de un proceso se puede visualizar representando otro
diagrama de Shewhart para mostrar el rango R (Valor más grande – Valor más pequeño) de cada
muestra tomada. El formato del diagrama es el siguiente:
Al igual que con el diagrama de medias, una línea representa el valor objetivo y pares de líneas de
acción y aviso, pero con la diferencia de que en este caso los pares de líneas no son simétricos con
respecto al valor objetivo para el rango. Las ecuaciones para las líneas de aviso son:

Para ambos diagramas antes mencionados es importante establecer un valor adecuado de Ơ y

dicho valor debería basarse en un número sustancial de medidas. Si Ơ se calcula directamente de
una larga sucesión de medidas, su valor puede ser sobrestimado por cualquier cambio en la media
que ocurra durante esa secuencia, y no se podrían representar diagramas de control adecuados.

La solución a este problema es tomar un gran número de pequeñas muestras, medir el rango R
para cada una de ellas y así, determinar el promedio de R. Este procedimiento asegura que se
mida sólo la variabilidad inherente del proceso, eliminándose cualquier desviación en los valores
medios. Las líneas de aviso y acción se calcularían entonces con las siguientes ecuaciones:

El número promedio de medidas necesarias para detectar cualquier cambio particular en la media
del proceso se denomina longitud media de racha (LMR). Ya que las posiciones de las líneas de
acción y aviso de un diagrama de Shewhart para la media del proceso dependen del valor de Ơ/√n,
el LMR de ese diagrama dependerá del tamaño del cambio en la media comparado con Ơ/√n. Un
cambio grande se detectará con más rapidez que uno pequeño, y el LMR se reducirá utilizando un
tamaño muestral más grande.

Por otro lado otra forma de reducir el LMR es utilizando un tipo de diagrama de control diferente,
un diagrama de sumas acumuladas o sumacu, este cálculo se realiza sumando acumulativamente
las desviaciones de la media muestral a partir del valor objetivo (Prestando atención a los signos
de las desviaciones) si la media del proceso cambia, la sumacu se alejará del cero. Ahora bien la
adecuada interpretación de los diagramas sumacu que muestran que ha ocurrido un cambio
genuino en la media del proceso requiere de un delimitador V, este se graba en una transparencia
y se coloca sobre el diagrama de control con su eje de simetría horizontal y su vértice a una
distancia d a la derecha de la última observación, se dice que el proceso está bajo control si todos
los valores del diagrama caen dentro de los brazos de la V.

El delimitador se caracteriza por la tangente del semiángulo entre los brazos de V. Los valores de d
y Tgϴ se eligen de manera que se detecten con rapidez cambios significativos en la media del
proceso, ambos valores dependen de las escalas relativas de los dos ejes del diagrama. Un
convenio utilizado con frecuencia consiste en construir la distancia entre las observaciones
sucesivas del eje x igual a 2Ơ/√n del eje y, un delimitador V con d = 5 unidades y Tgϴ = 0.35
proporciona entonces una LMR de 10 si la media del proceso cambia por 1Ơ/√n y solo 4 si el
cambio es 2Ơ/√n. La LMR para un cambio cero en la media, es decir, antes de una falsa alarma es
aproximadamente 350. (Las cifras correspondientes para un diagrama de Shewhart son
aproximadamente 25 (Para un cambio de 1Ơ/√n) y 320) de manera que resulta claro que el
diagrama sumacu es superior en ambos aspectos.

La LMR proporcionada por el diagrama de sumacu se puede reducir en torno a 8 (para un cambio
de 1Ơ/√n) utilizando Tgϴ = 0.30 pero inevitablemente crece la posibilidad de una falsa alarma,
ocurriendo una vez en aproximadamente 120 observaciones. En resumen, los diagramas sumacu
presentan la ventaja de que responden con más rapidez que los diagramas de Shewhart a un
cambio en la media del proceso sin incrementar la posibilidad de una falsa alarma. El punto donde
cambia la pendiente en un diagrama sumacu indica el punto donde ha cambiado la media del
proceso, indicando el valor de la pendiente el tamaño del cambio. Si un diagrama sumacu sugiere
que ha ocurrido un cambio en la media del proceso se deben comprobar los posibles cambios en
Ơ, esto se puede hacer utilizando un diagrama de Shewhart, no obstante también se pueden
dibujar los diagramas sumacu para rangos.
 Esquemas de fuerzas de suficiencia

La calidad de las medidas analíticas se refuerza a través de dos tipos de esquemas de ensayo:

Esquemas de ensayo de suficiencia (ES): Se envían partes de alícuotas de materiales homogéneos

a una serie de laboratorios para que se hagan análisis a intervalos regulares y se informa sobre los
datos resultantes a una organización central. Cada laboratorio analiza su parte utilizando su propio
método habitual, y el material circulado se diseña para que las muestras se puedan volver a juntar.
Los resultados de todos los análisis circulan entre todos los participantes, beneficiándose de
conocer cómo se comparan sus medias con las de los demás, como sus propias medidas mejoran o
se deterioran con el tiempo y como sus propias medidas se comparan con un estándar de calidad
interno. En resumen, el objetivo de dichos esquemas es la evaluación de la capacidad de los
laboratorios analíticos. Son de especial importancia los métodos de evaluación del cumplimiento
de los participantes y la necesidad de asegurar que las muestras de las que se extraen las alícuotas
sean homogéneas.

El método recomendado para verificar la homogeneidad de la muestra conlleva la toma de n≥10

partes del material de ensayo al azar, homogeneizándolas separadamente si es necesario,
tomando dos muestras de ensayo de cada parte y analizando las 2n partes mediante un método
cuya desviación estándar bajo condiciones de repetibilidad no sea superior al 30% de la desviación
estándar objetivo del esquema de suficiencia. Si la homogeneidad resulta satisfactoria, el análisis
de la varianza de un factor debería entonces demostrar que el cuadrado medio entre muestras no
es significativamente mayor que dentro de muestras.

Los resultados obtenidos por los laboratorios participantes en un esquema ES se suelen expresar
como puntuaciones z, donde z viene dado por:

En esta ecuación el valor x es el resultado obtenido por un único laboratorio para un análisis dado,
xa es el valor asignado para el nivel de analito y Ơ es el valor objetivo para la desviación estándar
de los resultados de ensayo, el valor de xa se obtiene mejor utilizando un material de referencia
certificado sin embargo esto no siempre es posible por lo que en algunos casos se toma como
valor asignado el valor medio obtenido mediante un número de laboratorios expertos y en otros el
único valor factible asignado es un consenso obtenido a partir de los resultados de la mayoría o de
todos los laboratorios. Esta última situación es de especial interés ya que cuando muchos
laboratorios participan en un esquema ES se está seguro de que aparecerán una serie de datos
sospechosos o anómalos en un ensayo individual (Por lo regular un laboratorio que puntúa bien en
un análisis especifico no necesariamente puntúa bien en otros) Este problema se solventa con el
uso de la mediana que es especialmente recomendada para conjunto de datos pequeños (n < 10)
una media robusta o la media del recorrido intercuartílico. Todas estas medidas de localización
evitan o dirigen los efectos de los resultados dudosos. Se recomienda también que se informe la
incertidumbre del valor asignado a los participantes del ES (Esto también se puede obtener de los
resultados de laboratorios expertos)
El valor objetivo para la desviación estándar debería circular de antemano entre los participantes
ES junto con un resumen del método por el cual se ha establecido. Variará con la concentración
del analito, y una aproximación a estimarlo es utilizar una relación funcional entre la
concentración y desviación estándar conocida como trompeta de Horwitz y cuya ecuación es:

Dichos valores objetivos se pueden estimar también del conocimiento previo de las desviaciones
estándar normalmente logradas en el análisis en cuestión, sin embargo resulta una práctica pobre
estimar Ơ a partir de los resultados de las rondas previas del esquema ES en sí mismo, ya que esto
ocultaría cualquier mejora o deterioro en la calidad de los resultados con el tiempo.

Un laboratorio con un valor ǁzǁ < 2 se considera por lo general que ha funcionado
satisfactoriamente, un valor de ǁzǁ entre 2 y 3 resulta cuestionables, y valores de ǁzǁ > 3 son
inaceptables. En la práctica no es infrecuente encontrar distribuciones de colas acusadas, es decir,
más resultados de los esperados de ǁzǁ > 2

Algunos valores se han adjuntado a los métodos de combinar las puntuaciones de z, si el mismo
método analítico se aplica a diferentes concentraciones del mismo analito en cada ronda del
mismo esquema ES. Para este propósito se utilizan dos funciones la suma de puntuaciones z
rescaladas (SPR) y la suma de puntuaciones z cuadradas (SPC) dadas por:

Cada una de estas funciones tiene desventajas, no recomendándose el uso de las puntuaciones z
combinadas.

Ensayos de colaboración

Los esquemas de prueba de habilidad permiten que sea controlada, comparada y quizás mejorada
la competencia de los laboratorios. En contraste un ensayo de colaboración (EC) pretende evaluar
la precisión de un método analítico, y a veces su capacidad para proporcionar resultados libres de
sesgo. Consiste normalmente en un único experimento implicando a laboratorios expertos y
competitivos, los cuales usan por definición la misma técnica. Los ensayos en colaboración quizás
se describen mejor como estudio de funcionamiento de un método.

Un experimento crucial preliminar es el ensayo “Entereza, resistencia o robustez” debido a que

muchos factores experimentales (Humedad, temperatura, Ph, pureza de reactivos, etc.) pueden
afectar a los resultados, y es esencial que dichos factores se identifiquen y estudien antes de
cualquier ensayo de colaboración. Existen métodos muy sensibles que en la práctica es difícil
controlar los factores de modo que el método se rechaza por ser impracticable antes de que se
efectué el EC, en caso de que no sea así el ensayo continuará, pero se prevendrá a los
colaboradores de aquellos factores que deben ser controlados con más cuidado.

Si por ejemplo, que un experimento se ve afectado por 7 factores, se puede pensar que serán
necesarios 27 experimentos preliminares para cubrir todas las combinaciones de los 7 factores
(Alta y baja) pero en la práctica sólo 8 experimentos cubrirán todas las combinaciones posibles
(Ver tabla) los dos niveles de los factores son + y -.
El efecto de alterar cada uno de los factores de su nivel más alto al más bajo se calcula en caso del
factor B por ejemplo: (Y1 + Y2 + Y5 + Y6) / 4 – (Y3 + Y4 + Y7 + Y8) / 4.

Cuando las 7 diferencias de los factores A-G se calculen en su totalidad, será fácil identificar
cualquier factor que tenga un efecto preocupante en los resultados, cualquier diferencia que sea
más de dos veces la desviación estándar de medidas repetidas es significativa y debe estudiarse
posteriormente. A estos experimentos se les conoce como diseño factorial incompleto y tiene la
desventaja que no se pueden detectar las interacciones entre los factores.

Por común acuerdo las EC deben involucrar k ≥ 8 laboratorios, el método deberá aplicarse a al
menos 5 diferentes niveles de analito en la misma matriz de la muestra con medidas duplicadas
para cada novel (n = 2), deberá distinguir entre la repetibilidad de la desviación estándar. Sr y la
reproducibilidad de la desviación estándar Sr a cada nivel de analito. Relacionadas por la ecuación:

Donde Sl² es la varianza debida a las diferencias interlaboratorios, que reflejan diferentes grados
de sesgo en diferentes laboratorios. Se tiene que tomar en cuenta que en este contexto la
reproducibilidad se refiere a errores que surgen en diferentes laboratorios y equipamientos, pero
utilizando el mismo método analítico. Por otro lado la separación de fuentes de variación
utilizando ANOVA implica 2 supuestos (1) que a cada nivel de concentración la media obtenida en
diferentes laboratorios esté distribuida normalmente y (2) que a cada concentración sea igual la
repetitividad de la varianza entre laboratorios. Ambos supuestos son probados utilizando métodos
estándar antes de comenzar con ANOVA, en el caso del supuesto 2 se prueba primero utilizando el
método de Cochran, este contraste se diseña para detectar varianzas anómalas en vez de probar la
homogeneidad de la varianza como un conjunto, sin embargo otros métodos más rigurosos para el
último propósito con más complejos.

El contraste Cochran calcula C comparando el rango mayor (Diferencia entre los dos resultados de
un mismo laboratorio) con la suma de dichos rangos (Si n > 2 se comparan varianzas en vez de
rangos) pero asumiendo que cada laboratorio hace sólo dos medidas a cada nivel:
Donde j toma valores de 1 a k, el número de laboratorios participantes. El calor de C obtenido se
compara con los valores críticos tabulados y la hipótesis nula, es decir, se rechaza que la varianza
más grande no sea un valor anómalo, si el valor crítico es mayor que el valor adecuado de k.
Cuando se rechaza la hipótesis nula, se descartan los resultados procedentes del laboratorio en
cuestión.

Se contrasta entonces el supuesto 1 utilizando el contraste de Grubbs el cual se aplica en primer

lugar como un contraste simple de valores anómalos y entonces (Puesto que cada laboratorio
realiza medidas por duplicado) en forma modificada como un contraste por parejas de valores
anómalos. En ambos casos todos los resultados de los laboratorios que producen resultados
anómalos son excluidos del ensayo a no ser que esto de lugar a pérdidas de demasiados datos.
Cuando se completan estos test de valores anómalos, se puede proceder con ANOVA.

Existen circunstancia en las que no es posible llevar a cabo un EC completo (Por ejemplo cuando
los materiales de prueba no estén disponibles en el rango de concentraciones adecuado) en esos
casos se utiliza un sistema más simple llamado el método de Youden de pares de parejas, en el
que a cada laboratorio participante se le envían dos materiales d composición similar X e Y y se les
solicita la determinación de cada uno. Los resultados se muestran en una gráfica como la de a
continuación representando cada punto como un par de resultados de un único laboratorio.
También se determinan los valores medios para mabos materiales y se dibujan líneas horizontales
y verticales a través del punto de las medias de X e Y, este punto divide al diagrama en 4
cuadrantes. Este diagrama permite evaluar la existencia en el ensayo de errores aleatorios y sesgo.
Sí solo existen errores aleatorios, las determinaciones de X e Y pueden dar resultados que son a la
vez demasiado altos, a la vez demasiado bajos X alto e Y bajo o X bajo e Y alto. Estos 4 resultados
podrían ser aproximadamente iguales, y el número de puntos en cada uno de los cuadrantes sería
aproximadamente igual. Sin embargo, si existen errores sistemáticos en el laboratorio es probable
que sus resultados X e Y sean altos o bajos, así si los errores sistemáticos predominan muchos de
los puntos estarán en los cuadrantes superior derecho e inferior izquierdo. En el caso imposible de
la ausencia de errores aleatorios, todos los puntos deberían caer sobre la diagonal de 45 grados
con los ejes del diagrama, de manera que cuando en la práctica tales errores están presentes la
distancia de la perpendicular a un punto desde esa línea proporciona una medida del error
aleatorio de laboratorio. Además, la distancia de la intersección de la perpendicular con la línea de
45 grados al punto de las medias de X e Y mide el error sistemático del laboratorio.

La aproximación de Youden tiene la ventaja adicional de que los laboratorios participantes no

tienden a suprimir una o más determinaciones repetidas, pudiéndose estudiar muchos materiales
sin considerar el número de experimentos, los diagramas de Youden proporcionan una buena
cantidad de información accesible de manera inmediata pero todavía se necesitan métodos de
cálculo de varianza Sr² y SR².
 Incertidumbre

La incertidumbre se un resultado es un parámetro que describe un intervalo dentro del cual se

espera que se encuentre la cantidad medida, teniendo en cuenta todas las fuentes de error. Para
expresar la incertidumbre se emplean dos símbolos, la incertidumbre estándar (u) expresa el
concepto como una desviación estándar. La incertidumbre expandida (U) define un intervalo que
abarca una fracción grande de valores dentro de los cuales caerá la cantidad que se está midiendo
y se obtiene multiplicando u por un factor de cobertura k elegido según el grado de confianza
exigido para el rango (U = u x k). Puesto que u es análoga a una desviación estándar, si k es 2 (Este
es el valor por defecto generalmente tomado si no se da otra información) entonces U
proporciona aproximadamente una mitad del intervalo de confianza del 95%.

En principio se encuentran disponibles dos aproximaciones básicas para estimar la incertidumbre.

La aproximación de abajo hacia arriba identifica cada etapa separada de un análisis, incluyendo
siempre que sea posibles fases de muestreo, asigna errores aleatorios y sistemáticos apropiados a
cada una de ellas y luego combina estas para proporcionar un valor de u global. Sin embargo esto
no es tan sencillo, el primer problema es que incluso los procesos analíticos simples pueden
conllevar muchos pasos experimentales individuales y posibles fuentes de error. Es fácil pasar por
alto algunas de estas fuentes y, por tanto, llegar a un valor de incertidumbre muy optimista. Si
todas las fuentes de error se identifican por completo, entonces el proceso del cálculo global
resultará bastante largo. A todo esto se le agrega la presencia de errores aleatorios que
inevitablemente ocurren, pero mientras que estos se pueden estimar directamente mediante
medidas repetidas, algunos de los errores sistemáticos puede que no sean inherentes al
experimento y tengan que ser estimados empleando la experiencia o la información de los
fabricantes (Certificados de calibración o especificaciones del instrumento).

Otro problema es que los errores sistemáticos no se prestan inmediatamente por ellos mismos al
tratamiento estadístico en la misma forma que los aleatorios (Todavía resulta una buena práctica
minimizar los errores sistemáticos mediante el uso de materiales de referencia y estándar, pero
aún se incluirían los errores implicados en ese proceso de corrección en la estimación de la
incertidumbre global) El método habitual de manejar los errores sistemáticos es tratarlos como
procedentes de una distribución rectangular. En tales casos la contribución a la incertidumbre
estándar se obtiene dividiendo el error por √3 y ese valor se combina con otras contribuciones
como si procediese de una fuente de error aleatorio.

Un problema adicional es que las reglas para combinar errores (Proporcionadas en el capítulo 2)
suponen que las fuentes de los errores son independientes. Cuando es muy posible que esto no
sea cierto puesto que varios errores pueden tener una misma fuente, por ende se encuentran
correlacionados y estrictamente hablando no se podrían combinar empleando fórmulas simples,
en dichos casos la incertidumbre real podría ser menor que el valor de u calculado sobre la
hipótesis de errores independientes.

Globalmente la aproximación de abajo hacia arriba para las estimaciones de la incertidumbre

puede consumir demasiado tiempo, una estimación de incertidumbre realizada con detalle para
un análisis puede servir como modelo para otros análisis a lo largo de un periodo de tiempo. Sin
embargo, cuando están presentes cuestiones legales o de regulación esto no será suficiente y una
estimación de la incertidumbre se tendrá que proporcionar para cada muestra en conflicto.
Otro método de aproximación disponible es el método de arriba hacia abajo que busca emplear
los resultados de los esquemas de ensayo de suficiencia en una serie de laboratorios para
proporcionar estimaciones de las incertidumbres globales de las medidas sin intentar identificar
cada fuente individual de error, claramente este método sólo se aplica en áreas donde se
encuentran disponibles los datos de esquemas de suficiencia ejecutados correctamente. Se puede
argumentar que los valores de incertidumbre calculados de esta forma son más realistas que los
valores de los métodos de abajo hacia arriba y hay un gran ahorro de esfuerzo ya que los
resultados del esquema ES (Pruebas de suficiencia) proporcionan directamente estimaciones de la
incertidumbre. Por otro lado los esquemas ES emplean varios métodos analíticos así que
razonablemente se podría decir que la incertidumbre de los resultados de un laboratorio que tiene
dilatada experiencia en un único método podrían ser mejores (Más pequeños) que los resultados
ES sugerirían. De nuevo los esquemas ES utilizan materiales de una única muestra preparados con
gran cuidado por tanto se podrían pasar por alto algunos errores de muestreo que ocurrirían en
un análisis genuino.

Estos problemas han conducido a organismos a proponer métodos más simples para minimizar la
carga de trabajo en los laboratorios. En una de esas aproximaciones los principios básicos son: (1)
Los errores sistemáticos no se incluyen en las estimaciones de la incertidumbre, pero se
establecen empleando materiales de referencia como es habitual y así se corrigen o eliminan. (2)
Se toman al menos 10 medidas replicadas sobre muestras auténticas estables y bien
caracterizadas o sobre materiales de referencia (Implica que las incertidumbres del muestreo no
se incluyan en las estimaciones) (3) Las incertidumbres se calculan de las desviaciones estándar
medidas realizadas en condiciones de reproducibilidad.

Las estimaciones d la incertidumbre son importantes no solo para cualquiera que suministre una
muestra y exija un intervalo de valores donde debería estar la concentración del analito. También
son valiosas para demostrar que un laboratorio tiene la capacidad para realizar análisis de
significación legal o estatutaria, y aunque ninguna de las aproximaciones para estimar
incertidumbres es ideal, y que el término en si produce controversia parece seguro que los
cálculos de incertidumbre crecerán en importancia en el futuro.

Muestreo de aceptación

Supóngase que al fabricante de un producto químico se le exige asegurar que no contenga más de
un cierto nivel de una impureza, a esto se le llama nivel de calidad aceptable (NCA) del producto y
viene dado por μ₀, cada ensayo conlleva n partes de ensayo cuyo nivel medio de impureza es x
como se ha visto. La variación entre pates Ơ se suele conocer de la experiencia previa. Sin
embargo, el problema surge cuando un lote de material fabricado tiene un nivel de impureza de μ₀
y es, por tanto, satisfactorio, el valor establece un valor crítico para x dado por x₀. El lote será
rechazado para x > x₀. Este valor crítico es mayor que μ₀, asegurando de este modo que el
fabricante se expone sólo a un riesgo pequeño de rechazar un lote satisfactorio.

Al mismo tiempo el cliente desea minimizar el riesgo de aceptar un lote con un nivel medio de
impureza superior a μ₀. Esto se puede lograr fijando un nivel de calidad de tolerancia (NCT)
acordado μ₁ que tenga una pequeña probabilidad de aceptación.
El objetivo de un muestreo de aceptación es que el valor critico x₀ minimice el riesgo tanto para el
cliente como para el fabricante, al mismo tiempo se desea asegurar que n no sea más grande de
lo necesario, esto se puede conseguir utilizando las propiedades de la distribución en el muestreo
de la media, dado que Ơ es conocida.

Por ejemplo supóngase que el fabricante acepta un riesgo del 5% de rechazar un lote del producto
químico que de hecho sea satisfactorio, es decir, un lote para el cual x > x₀ aunque μ = μ₀.
Entonces: (1.64 es un valor de tabla)

Ahora supóngase que el cliente está preparado para aceptar un riesgo del 10% de aceptar un lote
con la impureza en el NCT. Entonces: (-1.28 es un valor de tabla)

Puesto que en la práctica los valores μ₀ y μ₁ se habrán acordado de antemano, con ambas
ecuaciones se pude proporcionar un valor para x₀ y n.

Ejercicios

1) PARTE A

Para cada uno de los esquemas de muestreo la varianza global ², posee dos contribuciones: La
varianza de las medidas ₀² = 4 y la varianza muestral ₁² = 10. Ambas diferentes en los dos
esquemas.

En el Esquema UNO: La mezcla de los cinco incrementos de muestra (h = 5) junto con las medidas
duplicadas (n = 2) sobre la mezcla da un valor ² viene dado por:

₀² /n + ₁² /h = 4/2 + 10/5 = 4.

En el Esquema DOS: Se realiza un análisis por duplicado (n = 2) de cada uno de los tres
incrementos (h = 3), el valor de ² viene dado por:

₀² /nh + ₁² /h = 4/ [2 × 3] + 10/3 = 4.

Por lo que se puede constar que ambas varianzas son iguales.

PARTE B

Si tomamos M como el coste de muestreo y A como el coste del análisis:

El costo del esquema UNO es 5M + 2A.

El costo del esquema DOS es 3M + 6A.

Queremos que 5M + 2A > 3M + 6A, por lo que despejando tenemos que M > 2A. Concluyendo
entonces que el esquema DOS resulta más económico sólo si el coste de muestreo es mayor que el
doble del coste del análisis.
2) Se aplica un ANOVA (Cálculos en hoja 1 de Excel)

Se obtuvo un valor de F = 34.15 y comparándolo con el valor crítico de F₃₋₈ = 4.066 (P= 0.05)
(Contraste de una cola) se puede decir que la variación entre días a un nivel de significación de 5%,
es significativamente mayor que ₀² por tanto la variación entre días o muestral ₁² viene dada por
(cuadrado medio entre días  cuadrado medio dentro de días)/n) 35.91.

3) PARTE A

Se aplica un ANOVA (Cálculos en hoja 2 de Excel)

Se obtuvo un valor de F = 4.75 y comparándolo con el valor crítico de F₃₋₈ = 4.066 (P= 0.05)
(Contraste de una cola) se puede ver que el valor es mayor por lo que el cuadrado medio entre
muestras es demasiado grande como para que se deba únicamente a un error de medida
aleatorio, el valor de ₀² viene dado por el cuadrado medio dentro de muestras 0.000175 y la
varianza muestral ₁² viene dada por (cuadrado medio entre días  cuadrado medio dentro de
días)/n) 0.000219.

PARTE B

Para cada uno de los esquemas de muestreo la varianza global ², posee dos contribuciones: La
varianza de las medidas ₀ ²= 0.000175 y la varianza muestral ₁² = 0.000219. Ambas diferentes
en los dos esquemas.

En el Esquema UNO: La mezcla de los seis incrementos de muestra (h = 6) junto con las medidas
cuadruplicadas (n = 4) sobre la mezcla da un valor ² viene dado por:

₀² /n + ₁² /h = 0.000175/4 + 0.000219/6 = 0.00008025.

En el Esquema DOS: Se realiza un análisis por duplicado (n = 2) de cada uno de los tres
incrementos (h = 3), el valor de ² viene dado por:

₀² /nh + ₁² /h = 0.000175/ [2 × 3] + 0.000219/3 = 0.0001022.

4) (Cálculos en hoja 3 de Excel)

Se aplica la siguiente fórmula para calcular las líneas de aviso:

μ₀ ± 2/√n

Donde  es la raíz del promedio de las varianzas (Hoja de Excel)

μ₀ es el valor objetivo

n es el número de medidas por muestra.

Quedando así:

Líneas de aviso: 50 ± (2 x 1.672)/ √4 = 50 ± 1.672

Y las líneas de acción con la fórmula:

μ₀ ± 3/√n
Quedando así:

Líneas de acción: 50 ± (3 x 1.672)/ √4 = 50 ± 2.508

5) Para hacer el gráfico de Youden se calculan las medias de las muestras A y B (Cálculos en hoja 4
de Excel) y con el punto (7.01 – 7.75) y el ángulo de 45 grados se traza una recta.

Posteriormente se calculan los valores de D (diferencias entre los dos resultados) para cada
laboratorio y su media. Del mismo modo, se hallan las sumas de los dos valores, T y sus medias.
Las medias obtenidas se utilizan para determinar los valores de (D  D) y los valores de (T  T), así
como sus cuadrados. (Cálculos en hoja 4 de Excel) Con dichos datos y las siguientes ecuaciones se
calcula la varianza de la media Sr² y la varianza total SR²:

Sr² = ∑ (D – D)²/2 (n – 1) = 22.22/ 2 (15 – 1) = 0.793

SR² = = ∑ (T – T)²/2 (n – 1) = 308.76/ 2 (15 – 1) = 11.027

Se procede a calcular F para comprobar si las varianzas difieren o no:

F = 11.027/0.793 = 13.905

Comparando con el valor crítico de F₁₄₋₁₄ (P = 0.05 contraste de una cola) que es 2.48 se puede
observar que el valor de F calculado es mayor por lo que se puede afirmar que la variación entre
laboratorios no puede ser debida a errores aleatorios. El componente debido al sesgo, SL, viene
dado por:

SR² = 2SL² + Sr²

SL² = (11.027 – 0.793)/2 = 5.117

6) Sabiendo que R = 7 y x = 120

Para el diagrama de Shewhart:

Se buscan los valores tabulados de W y A (n = 5)

W= 0.377

A = 0.594

Se aplica la siguiente ecuación para las líneas de aviso:

Líneas de aviso = x ± WR = 120 ± (0.977 x 7) = 120 ± 2.64

Luego se aplica la siguiente ecuación para las líneas de acción:

Líneas de acción = x ± AR = 120 ± (0.594 x 7) = 120 ± 4.16

Para diagrama de rangos:

Se buscan los valores tabulados de w₁ w₂ a₁ a₂ (n = 5)

w₁ = 0.365 w₂ = 1.804 a₁ = 0.158 a₂ = 2.358

Con las siguientes ecuaciones se calculanlas líneas de aviso:

Línea de aviso inferior = Rw₁ = 7 x 0.365 = 2.56

Línea de aviso superior = Rw₂ = 7 x 1.804 = 12.63

Luego se utilizan las siguientes ecuaciones para calcular las líneas de acción:

Línea de acción inferior = Ra₁ = 7 x 0.158 = 1.11

Línea de acción superior = Ra₂ = 7 x 2.358 = 16.51

7) Sabiendo que μ₀ = 80  = 0.6 (Capacidad del proceso) y n=4

Para el diagrama de Shewhart se calculan las líneas de acción y de aviso:

Líneas de aviso = μ₀ ± 2/√n = 80 ± (2 x 0.6)/√4 = 80 ± 0.6

Líneas de acción = μ₀ ± 3/√n = 80 ± (3 x 0.6)/√4 = 80 ± 0.9

Gráficos y cálculos de sumacu en hoja 5 y 6 de Excel.

Análisis:

Diagrama Shewhart: Observando los puntos y las diferentes líneas de aviso y acción y tomando en
cuenta los criterios. Si nos guiamos por criterio de dos puntos sucesivos fuera de la línea de aviso
inferior, el proceso se podría detener en el día 15, sin embargo esto no es correcto ya que a partir
del día 8 comienza una tendencia descendente en los resultados y guiándonos entonces por el
criterio de 6 puntos suspensivos el proceso se detendría entonces en el día 13.

Diagrama sumacu: En el diagrama se observa una tendencia descendente a partir del día 8
aproximadamente, a partir de los días 11 – 13 en adelante la pendiente se vuelve más o menos
constante indicando que la media del proceso se ha desplazado a un valor nuevo y uniforme
(Coincidiendo entonces con el diagrama de Shewhart).