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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA ESCUELA DE QUIMICA FACULTAD DE CIENCIAS INSTRUMENTAL ANALITICO

MTODOS CUANTITATIVOS DE ANLISIS EMPLEADOS EAA Y EAA CON LLAMA

Caracas 2003

INTRODUCCION
El anlisis de los elementos mediante estas tcnicas requiere la disolucin eficaz de las muestras. Las soluciones de las muestras deben ser lmpidas y no deben contener slidos suspendidos ni sedimentados, de lo contrario es necesario emplear procedimientos apropiados de filtracin. Debe optarse por el empleo de la menor cantidad posible de cidos ya que su empleo masivo conduce a cambios importantes en las propiedades fsicas de la muestra en relacin a la de los patrones acuosos por lo que pueden presentarse interferencias no espectrales asociadas al transporte de la muestra al atomizador. En las determinaciones por emisin atmica se recomienda el empleo de los supresores de ionizacin adecuados en las concentraciones recomendadas (1:1000 analito : supresor). La determinacin de los elementos se realizan empleando tcnicas de calibracin que incluyen curvas de calibracin externa, curvas de adicin de estndar o de estndar interno.

Procedimiento analtico El mtodo o procedimiento analtico es un conjunto de instrucciones empleadas para obtener la informacin requerida. La cadena de operaciones contempladas en el procedimiento que incluye: el muestreo, el tratamiento de la muestra, la medida de la seal analtica, el tratamiento de la seal analtica y finalmente la obtencin del resultado analtico. En el proceso de muestreo es vital ya que l define si el resultado analtico es representativo. En el muestreo se encuentran diferentes variables importantes a tener en cuenta ya que la representatividad de una muestra tiene que ver con las variaciones de concentracin de una sustancia dentro del volumen total de la muestra y la homogeneidad de su concentracin dentro de la muestra tomada. Tambin es necesario definir la cantidad o tamao de muestra para asegurar su representatividad. De manera adicional, la estabilidad de la sustancia a analizar puede variar con el tiempo y otras condiciones. Por ultimo, la posible contaminacin de la muestra al momento del muestreo es algo crtico, sobre todo si la determinacin a realizar es sobre elementos que se encuentran a en cantidades minoritarias o a nivel de trazas. El tratamiento de la muestra tiene como objetivo llevarla a un estado adecuado para el anlisis. Esto puede requerir el empleo de procedimientos de disolucin, vaporizacin, reduccin, separacin etc. y operaciones de transvase, dilucin etc. en las cuales puede contaminarse o perderse parte de la muestra o, a veces, introducir sustancias que posteriormente pueden conducir a interferencias.

La seal analtica a obtener debe ser una expresin exacta de la propiedad a medir del componente. Sin embargo, la seal obtenida generalmente se divide en dos trminos: y = F(c) + yo F(c) Funcin conocida de la concentracin yo Variable aleatoria asociada con las perturbaciones y errores involucrados en el procedimiento analtico El procedimiento analtico debe ser optimizado de manera de reducir la expresin: yo /F(c) Errores aleatorios Las condiciones ideales no pueden ser reproducidas en un anlisis real. Cada etapa del procedimiento analtico genera perturbaciones que actan como fuente de ruido. Los orgenes de este ruido pueden ser diversos: - El ruido puede ser consecuencia de imperfecciones del sistema de medida o del modo en que se opera el sistema: diferentes interferencias, errores de calibracin. Estos ruidos generan los errores sistemticos, los cuales pueden detectarse y eliminarse. -Puede relacionarse con el carcter discreto de la materia y energa, la agitacin trmica y el principio de incertidumbre. -Se relaciona con las condiciones en las que se opera el sistema, tales como por ejemplo vibraciones y fluctuaciones de temperatura, humedad, fuentes de tensin, fuentes de luz, etc... Estos dos ltimas fuentes de ruido, denominadas generalmente fuentes de ruido instrumental y ambiental, originan los errores aleatorios, los cuales junto a los ruidos de tipo qumico siempre existirn en las medidas analticas y por ende conducirn a la fluctuacin de la seal analtica y a la imprecisin del resultado analtico. A veces conducen, de manera adicional a errores en la exactitud de la determinacin. La inevitable fluctuacin de la seal analtica debido a razones instrumentales, conduce a la necesidad de realizar rplicas de lectura. De manera adicional, para garantizar la representatividad de un resultado es necesario realizar rplicas de la muestra, aplicndole a cada una de ellas el mismo procedimiento analtico. El nmero de rplicas depende de la homogeneidad de la muestra, pero comnmente se emplean tres rplicas ya que de lo contrario, el tiempo de anlisis se eleva sin aumentar de manera significativa la exactitud y representatividad del resultado. El tratamiento de los datos analticos, los errores aleatorios y los resultados analticos es un paso importante en la obtencin del resultado analtico. Pruebas de descarte de datos y resultados, determinaciones de valores medios y la magnitud de los errores aleatorios propagados durante el procedimiento analtico son, entre otros clculos, parte del procedimiento analtico. Finalmente, se requiere en general, la aplicacin

de pruebas estadsticas para comparar los resultados obtenidos, determinar el intervalo de confianza del resultado, etc...

Curvas de calibracin externa


En esta tcnica de calibracin se preparan diferentes soluciones patrones que contengan concentraciones exactamente conocidas del elemento a determinar. La curva de calibracin es aquella que resulta cuando se grafica la seal de absorcin o intensidad de emisin obtenida para cada solucin versus la concentracin de dichas soluciones patrn. La seal de la muestra debe ser corregida con la correspondiente seal obtenida por el blanco. En condiciones ideales, el blanco contiene todos los componentes de la muestra original excepto el analito. La representacin grafica de los datos permitir obtener, en general, una relacin lineal entre la seal y la concentracin dentro del intervalo dado de concentracin. Lo ms aconsejable es emplear zonas lineales dentro de las curvas de calibracin ya que el error dentro de ellas es determinable de una manera ms eficaz y directa. La ecuacin de la curva de calibracin debe ser ajustada apropiadamente y para ello se emplea generalmente el mtodo de ajuste lineal por mnimos cuadrados. Una vez obtenida la curva de calibracin, la seal obtenida para la muestra, medida en las mismas condiciones que la curva de calibracin, permitir la determinacin de la concentracin del elemento en la muestra dada. El xito de la aplicacin tcnica de curva de calibracin externa depende, en gran medida, de la exactitud con la que se preparen las soluciones patrn y de la similitud entre la matriz de dichas soluciones y la de las muestras. Lamentablemente, reproducir la matriz de muestras complejas puede ser difcil o imposible y sus efectos dan a lugar interferencias que conducen a un error en la determinacin cuantitativa. La presencia de otras interferencias no espectrales (de tipo qumico o de la matriz) afecta tambin la exactitud de este mtodo por lo que en estos casos debe optarse por otras tcnicas como la curva de adicin estndar. Sin embargo, an cuando algunas tcnicas son ms robustas que otras, es importante tener en cuenta que la nica garanta de obtener un resultado cuantitativo confiable es mediante la validacin previa del mtodo. Para ello se emplean muestras estndar de referencia. Lamentablemente, debido al elevado costro de este tipo de muestras, ellas no sern empleadas en este laboratorio.

Tcnica de adicin de estndar


La tcnica de adicin de estndar es especialmente til para analizar muestras cuya matriz compleja hace altamente probable la presencia de interferencias no espectrales. Este mtodo puede aplicarse de diferentes formas. Una de las ms habituales implica la preparacin de diferentes soluciones, mediante la adicin de diferentes volmenes de una disolucin patrn a una misma alcuota de muestra. Todas las soluciones se llevan a un volumen final fijo. Este proceso se conoce como adicin de muestra. Hay que tener en cuenta que cuando la cantidad de la muestra es limitada, las adiciones de

estndar se pueden llevar a cabo por adiciones sucesivas de volmenes del patrn a un nico volumen de muestra. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y despus de cada adicin del patrn en la muestra. En la mayora de las versiones del mtodo de la adicin de estndar, la matriz de la muestra es casi idntica despus de cada adicin y la nica diferencia es la concentracin del analito agregado, o la concentracin de reactivo en el caso de que se aada un exceso de un reactivo analtico. Como los patrones se preparan en alcuotas de la muestra y la dilucin de la muestra es la misma en cada solucin, la matriz es idntica. Por esta razn, en cada solucin, las seales sern afectadas de manera similar por las interferencias no espectrales producto de la matriz de la muestra por lo que la curva obtenida permite, en principio, realizar la determinacin cuantitativa de manera adecuada. Es importante destacar que esta tcnica no elimina las interferencias sino que las compensa, ya que permite obtener la seal de patrones y muestra bajo las mismas condiciones de matriz. Tambin es importante tener en cuenta que la aplicacin de esta tcnica NO garantiza la obtencin de un resultado cuantitativo verdadero ya que la presencia de algunas interferencias de tipo aditivo o multiplicativo podran afectar el resultado. La determinacin de la concentracin de la muestra se realiza mediante la extrapolacin de la curva ajustada (seal versus concentracin de patrn agregado a la muestra) hasta un valor de seal igual a cero. Al emplear esta tcnica de calibracin, se tiene la seguridad de compensar y solventar los efectos que producen las interferencias debidas a las diferencias en las propiedades fsicas de las soluciones patrones y la muestra y algunas interferencias por parte de la matriz. Sin embargo, otras interferencias no espectrales que se originan por la matriz de la muestra, como algunas de tipo qumico, no siempre son compensadas por lo que, an aplicando esta tcnica de calibracin, existe la probabilidad de que la determinacin cuantitativa sea errnea. La verificacin del mtodo empleando muestras estndar de referencia es obligado para garantizar el resultado de la determinacin.

Tcnica del patrn interno


Esta tcnica se emplea en aquellos mtodos instrumentales, bien sea de emisin o absorcin atmica, que permiten la determinacin multielemental. Un patrn interno es una sustancia que se aade a todas las muestras, blancos y patrones de calibrado en una cantidad fija. Tambin puede ser un componente mayoritario de las muestras que se agrega a los patrones en una concentracin lo suficientemente elevada como para que se pueda considerar que es la misma en todos los casos. En este caso, el calibrado es una representacin grfica ajustada del cociente entre la seal del analito y la seal del patrn interno en funcin de la concentracin de analito de los patrones. En las muestras, este cociente se utiliza para determinar la concentracin del analito a partir de una curva de calibrado. Si se elige y se usa adecuadamente un patrn interno, se pueden compensar algunos errores aleatorios o sistemticos, como derivas, ruido de parpadeo y algunas interferencias no espectrales producto de la matriz., ya que el cociente de las seales del analito y del patrn interno es independiente de dichas fluctuaciones y algunos efectos de la matriz. Cuando el patrn interno es el

componente mayoritario de las muestras y de los patrones, tambin puede suceder que se compensen los errores producidos en la preparacin de las muestra, disolucin y filtrado. La mayor dificultad para aplicar el mtodo del patrn interno es encontrar la sustancia adecuada que sirva para compensar estos efectos, as como para incorporarla a las nuestras y a los patrones de forma reproducible. El patrn interno deber dar una seal similar a la del analito en la mayora de los casos. De manera adicional, las interferencias no espectrales deben afectan al estndar interno de igual manera que al analito a determinar. Por esta razn la escogencia del estndar interno es vital para que la aplicacin del mtodo de los resultados deseados. Los criterios de escogencia del estandar interno es variable dependiendo de la tcnica analtica a emplear en la determinacin. Esta tcnica de calibracin no es empleada en el Laboratorio de Instrumental Analtico ya que no se cuenta con ninguna tcnica de emisin o absorcin atmica de deteccin multielemental.

BIBLIOGRAFA
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