Universidad Michoacana de

San Nicolás de Hidalgo

Facultad de Ingeniería Química
Laboratorio de Cinética Química y Catálisis

Práctica No. 6:
“Estudio de la cinética de oxidación de
tiourea y tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en
solución alcalina”

Laboratorista: Dr. Alfonso Vargas Santillan

Sección 05

Equipo:

Barajas Placarte Irma Nayeli

Chavolla Salomon Karla
Enriquez Mojica Enrique Daniel
Gonzales Miranda Claudio Alejandro
Estudio de la cinética de oxidación de la tiourea y tioacetamida por el
K3Fe(CN)6 en solución alcalina

Objetivos

En el estudio de la cinética de reacciones químicas se usan ampliamente los

métodos fisicoquímicos de análisis que permiten determinar la composición de
la mezcla de reacción por sus propiedades. Para ello tiene gran significación el
método calorimétrico. A diferencia de los métodos químicos, éste requiere
menos tiempo y por lo común la sustancia se analiza directamente en la solución
(sin aislarla) y en cantidades muy pequeñas.

En esta práctica se habrá de determinar el valor medio de la constante de

velocidad utilizando el método colorimétrico y comparará con la magnitud
calculada gráficamente, como también se calculará la energía de activación de
la reacción y su factor preexponencial.

Introducción

Para las reacciones que se llevan a cabo durante esta práctica se ha propuesto
el siguiente mecanismo de reacciones:

Suponiendo que la concentración del compuesto intermedio activo RCSNH - es

estacionaria se obtiene en concordancia con el método de las concentraciones
estacionarias:
𝑑[𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − ]
= 𝑘1 [𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − ][𝑂𝐻− ] − 𝑘′1 [𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − ] − 𝑘2 [𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − ][𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]=0
𝑑𝑡

Realizando las consideraciones algebraicas correspondientes al método ya

mencionado se tiene que:
𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ] 2𝑘1 𝑘2 [𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − ][𝑂𝐻− ][𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]
− = (1)
𝑑𝑡 𝑘1 ′ + 𝑘2 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]

En la oxidación de la tiourea la reacción 2 resulta más lenta (limitante) y

determina la velocidad de todo el proceso, por ello, k 1’>>k2 y la ecuación (1)
puede ser escrita
 𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ] 2𝑘1 𝑘2
− = [𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − ][𝑂𝐻 − ][𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ] (2)
𝑑𝑡 𝑘1 ′

En la oxidación de la tioacetamida la velocidad se determina por la primera

etapa, por lo que k1>>k2 y k1’<<k1 y la ecuación (1) toma el aspecto
𝑑[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]
− = 2𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝑆𝑁𝐻 − ][𝑂𝐻 − ] (3)
𝑑𝑡
De manera que la velocidad de oxidación en este caso no depende de la
concentración del oxidante, es decir, tiene el orden nulo con respecto al
6 ] y el primer orden con respecto a la tioacetamida y los iones OH . Sin
[Fe(CN)3− −

embargo, a bajas concentraciones del oxidante la etapa limitante es la segunda

y entonces para el cálculo de la velocidad de reacción ha de utilizarse la ecuación
(2). La etapa limitante incluye la interacción de los iones cargados
negativamente, por ello, de acuerdo a la ecuación

𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝑘0 + 2𝐴𝑧𝐴 𝑧𝐵 √𝐼

la velocidad de esta reacción crece con el aumento de la fuerza iónica de la

solución, como también por el aumento de la constante dieléctrica del medio.

Desarrollo de la práctica

Primeramente, cabe aclarar que para el desarrollo de esta práctica cada equipo
en el laboratorio realizó mezclas de los componentes en diferentes proporciones
y/o a diferentes temperaturas.

Ahora bien, se comenzó colocando 150 ml de tiourea en un vaso de precipitados

y 10 ml de ferrocianuro de potasio en otro vaso. Así mismo, en un recipiente
diferente se colocó una cantidad aproximada de 360 ml de la mezcla
amortiguadora correspondiente. Dichas sustancias se colocaron en un
termostato a una temperatura de 38°C.

Después de pasados 25 minutos se vació la tiourea en un matraz aforado de 500

ml y enseguida el ferrocianuro. Finalmente, se añadió la solución amortiguadora
hasta aforar. Se inició el tiempo del cronómetro y tras 5 minutos se sacó una
muestra de la mezcla, se enfrió en un vaso de precipitados con agua y hielos, y
se midió el espectro de la muestra. Estos últimos pasos se repitieron para
diferentes tiempos, mismos que se reportan en la siguiente sección del reporte.
Cálculos y Resultados

1. Construir el gráfico de calibración.

K3Fe(CN)6
Absorbancia
(mM)
0.6 0.749
0.5 0.616
0.41 0.509
0.31 0.385
0.25 0.3
0.2 0.246
0.1 0.133

Curva de calibración
0.7

0.6

0.5
K3Fe(CN)6 (mM)

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Absorbancia

2. Para cada temperatura tabular los correspondientes valores de concentración

y tiempo.

A partir de la ley de Beer:

𝐴 = 𝜀𝑏𝐶; 𝑌 = 𝑚𝑋 + 𝐵
𝑌 = 𝐴; 𝑋 = 𝐶; 𝑚 = 𝑏𝜀; 𝐵 ≈ 0
Mediante mínimos cuadrados:

𝑚 = 𝜀𝑏 = 1.2384
𝐵 = 0.0004
𝑟 = 0.997598
 𝐴 − 0.0004
∴ 𝐴 = 1.2384𝐶 + 0.0004 → 𝐶 =
1.2384
Por ejemplo, para la tioacetamida a los 300 segundos:
0.433 − 0.0004 1𝑀
𝐶= = 0.3493 ( ) = 0.000349
1.2384 1000 𝑚𝑀
De forma análoga para las demás concentraciones:

Tioacetamida 36°C
Concentración
Tiempo (s) Absorbancia
(M)
300 0.433 0.000349
600 0.410 0.000331
900 0.405 0.000327
1200 0.401 0.000323
1500 0.395 0.000319
1800 0.393 0.000317
2100 0.372 0.000300
2400 0.367 0.000296
2700 0.363 0.000293

Tioacetamida 38°C
Concentración
Tiempo (s) Absorbancia
(M)
301 0.436 0.000352
615 0.433 0.000349
906 0.430 0.000347
1573 0.382 0.000308
1801 0.371 0.000299
2121 0.365 0.000294
2702 0.358 0.000289
3001 0.350 0.000282
 Tiourea 36°C
Concentración
Tiempo (s) Absorbancia
(M)
350 0.002 1.29x10-5
1021 0.003 2.10x10-5
1408 0.028 2.23x10-5
1645 0.031 2.47x10-5
1882 0.030 2.39x10-5
2182 0.031 2.47x10-5
2498 0.004 2.91x10-6
2814 0.036 2.87x10-5

Tiourea 38°C
Concentración
Tiempo (s) Absorbancia
(M)
360 0.10 8.04264x10-5
721 0.87 0.00070220
1202 0.78 0.00062952
1588 0.76 0.00061337
1942 0.81 0.00065375
2332 0.78 0.00062952
2701 0.73 0.00058915
3076 0.70 0.00056492

3. Trazar las gráficas respectivas de concentración vs tiempo.

Tioacetamida (36°C)
0.00036

0.00035
Concentración (M)

0.00034

0.00033

0.00032

0.00031

0.0003

0.00029
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (s)
 Tioacetamida (38°C)
0.0004
0.00035
Concentración (M)

0.0003
0.00025
0.0002
0.00015
0.0001
0.00005
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tiempo (s)

Tiourea (36°C)
3.00E-05

2.50E-05
Concentración (M)

2.00E-05

1.50E-05

1.00E-05

5.00E-06

0.00E+00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (s)

Tiourea (38°C)
8.00E-04
7.00E-04
6.00E-04
Concentración (M)

5.00E-04
4.00E-04
3.00E-04
2.00E-04
1.00E-04
0.00E+00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tiempo (s)
4. Empleando los métodos que sean posibles (método integral, método
diferencial, método de la vida media, etc.) calcular el valor medio de la constante
de velocidad y compararlo con la magnitud calculada en forma gráfica.

Método gráfico:
𝑑𝐶𝐴
− = 𝑘𝐶𝐴 → 𝐿𝑛𝐶𝐴 = 𝐿𝑛𝐶𝐴0 − 𝑘𝑡
𝑑𝑡
Como ejemplo para el primer cálculo se tiene a la tioacetamida (36°C) a un
tiempo de 300 segundos:
𝐿𝑛𝐶𝐴 = 𝐿𝑛(0.000349) = −7.960438

De forma análoga para los demás cálculos se tienen los siguientes datos y
gráficas:

Tiempo
LnCA Tioacetamida (36°C) y = -7E-05x - 7.9552
(s)
300 -7.960439 -7.950000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
600 -8.013392
900 -8.025550 -8.000000
1200 -8.037858
LnCA

1500 -8.050319 -8.050000

1800 -8.056609
2100 -8.111728 -8.100000

2400 -8.125151
2700 -8.135338 -8.150000
Tiempo

∴ 𝑘 = 7𝑥10−5 𝑠 −1

Tiempo
LnCA Tioacetamida (38°C) y = -9E-05x - 7.9175
(s)
301 -7.951879 -7.900000
615 -7.960439 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-7.950000
906 -7.966186
-8.000000
1573 -8.085411
-8.050000
1801 -8.115067
LnCA

-8.100000
2121 -8.131931
-8.150000
2702 -8.149084
3001 -8.173603 -8.200000
-8.250000
Tiempo
∴ 𝑘 = 9𝑥10−5 𝑠 −1
 Tiempo
LnCA Tiourea (36°C) y = -0.0001x - 10.802
(s)
350 -11.258283 0.000000
1021 -10.770988 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-2.000000
1408 -10.710924
-4.000000
1645 -10.608707
-6.000000
1882 -10.641632

LnCA
2182 -10.608707 -8.000000

2498 -12.747357 -10.000000

2814 -10.458613 -12.000000
-14.000000
Tiempo
∴ 𝑘 = 1𝑥10−4 𝑠 −1

Tiempo
LnCA Tiourea (38°C) y = 0.0004x - 8.3278
(s)
360 -9.428168 0.000000
721 -7.261292 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
1202 -7.370553 -2.000000

1588 -7.396542 -4.000000

LnCA

1942 -7.332786
-6.000000
2332 -7.370553
2701 -7.436830 -8.000000
3076 -7.478826
-10.000000
Tiempo

∴ 𝑘 = 4𝑥10−4 𝑠 −1

Método integral:

Para la reacción estudiada se tiene que:

1 𝐶𝐴0
𝑘 = 𝐿𝑛 ( )
𝑡 𝐶𝐴

Como ejemplo para el primer cálculo se tiene a la tioacetamida (36°C) a un

tiempo de 300 segundos:
−4
1 3.5090𝑥10 𝑀 −5
𝑘= 𝐿𝑛 ( −4
) = 1.5043𝑥10 𝑠−1
300 3.4932𝑥10 𝑀

De forma análoga para los demás cálculos se obtiene:

 Tioacetamida 36°C
Concentración
Tiempo (s) k (s-1)
(M)
300 0.000349 1.5027x10-5
600 0.000331 9.8567x10-5
900 0.000327 7.9358x10-5
1200 0.000323 6.7798x10-5
1500 0.000319 6.4299x10-5
1800 0.000317 5.6406x10-5
2100 0.000300 7.4525x10-5
2400 0.000296 7.0855x10-5
2700 0.000293 6.7045x10-5
∴ 𝑘𝑃𝑟𝑜𝑚 = 6.60𝑥10−5 𝑠 −1

Tioacetamida 38°C
Concentración
Tiempo (s) k (s-1)
(M)
301 0.000352 0.00011671
615 0.000349 6.8357x10-5
906 0.000347 5.4082x10-5
1573 0.000308 0.00010647
1801 0.000299 0.00010923
2121 0.000294 0.00010045
2702 0.000289 8.6024x10-5
3001 0.000282 8.4993x10-5
∴ 𝑘𝑃𝑟𝑜𝑚 = 8.71𝑥10−5 𝑠 −1
 Tiourea 36°C
Concentración
Tiempo (s) k (s-1)
(M)
350 1.29x10-5 1.16 x10-4
1021 2.10x10-5 8.89x10-5
1408 2.23x10-5 1.04x10-4
1645 2.47x10-5 1.54x10-4
1882 2.39x10-5 1.17x10-4
2182 2.47x10-5 1.16x10-4
2498 2.91x10-6 5.25x10-5
2814 2.87x10-5 1.44x10-4

∴ 𝑘𝑃𝑟𝑜𝑚 = 1.12𝑥10−4 𝑠 −1

Tiourea 38°C
Concentración
Tiempo (s) k (s-1)
(M)
360 8.04264x10-5 0.00305658
721 0.00070220 0.00147920
1202 0.00062952 0.00079638
1588 0.00061337 0.00058644
1942 0.00065375 0.00051236
2332 0.00062952 0.00041048
2701 0.00058915 0.00032987
3076 0.00056492 0.00027600
−4 −1
∴ 𝑘𝑃𝑟𝑜𝑚 = 9.3𝑥10 𝑠
5. Calcular la energía de activación y su factor preexponencial.
RT1 T2 k 2
Ea = ln
T2 − T1 k1
Tioacetamida:
𝑇1 = 311.15 𝐾; 𝑘1 = 8.71𝑥10−5 𝑠 −1
𝑇2 = 309.15 𝐾; 𝑘2 = 6.60𝑥10−5 𝑠 −1
cal
(1.987 mol K) (311.15 K ) (309.15 K) 6.60𝑥10−5 𝑠 −1
Ea = Ln ( )
(309.15 − 311.15)K 8.71𝑥10−5 𝑠 −1

Ea = 26510.4279 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝑘1 8.71𝑥10−5
A1 = = 26510.4279 = 3.6502𝑥1014
e−E𝑎 /RT1 −[ ]
e (1.987)(311.15)

Tiourea:
𝑇1 = 311.15 𝐾; 𝑘1 = 9.3𝑥10−4 𝑠−1
𝑇2 = 309.15 𝐾; 𝑘2 = 1.12𝑥10−4 𝑠−1
cal
(1.987 mol K) (311.15 K ) (309.15 K) 1.12𝑥10−4 𝑠−1
Ea = Ln ( )
(309.15 − 311.15)K 9.3𝑥10−4 𝑠−1

Ea = 202284.8261 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝑘1 9.3𝑥10−4
A1 = = 202284.8261 = 4.2502x1023
e−Ea/RT −[ ]
e (1.987)(311.15)
Conclusiones

Primeramente, en lo que refiere al cálculo de la constante media de velocidad

cabe destacar que los valores tanto para la tiourea como para la tioacetamida
resultaron en magnitudes similares respectivamente (1x10-5 para la
tioacetamida y 1x10-4 para la tiourea), en virtud de una comparación entre los
dos métodos de cálculo utilizados. Ahora bien, en las gráficas de concentración
vs tiempo muestran que hay un error marcado en lo que se refiere a datos para
formar una línea recta; esto puede ser atribuible a la curva de calibración
utilizada, dado que a partir de ésta se inician todos los cálculos.

Por otro lado, tenemos que la energía de activación para la tioacetamida es de

26510.4279 cal/mol y su factor preexponencial es de 3.6502x1014, mientras que
para la tiourea estos valores son de 202284.8261cal/mol y 4.2502x1023
respectivamente. En cuanto a estos valores no hay una margen de comparación
ya que estos datos no fueron encontrados en la bibliografía.

Observaciones

 La curva de calibración utilizada en este reporte se hizo a partir de datos

ajenos a los tomados durante la práctica debido a la mala calidad de la
curva hecha con dichos datos.
 Los datos corresponden a diferentes grupos de trabajo puesto que cada
equipo trabajó con diferentes mezclas a diferentes temperaturas.

Bibliografía

 Nieto, L. & Rangel, R. (2016). Manual de prácticas para el curso de:

Cinética Química y Catálisis. México: Fac. Ing. Química.
 Levenspiel, Octave. (2004). Ingeniería de las reacciones químicas.
Tercera Edición. México: LIMUSA WILEY.
Cuestionario

1. Está propuesto el siguiente mecanismo de descomposición del HNO3:

a) Suponiendo que la concentración de iones OH es estacionaria, deducir la

ecuación para el cálculo de la constante de velocidad de descomposición del
HNO3.
b) ¿Cómo cambiaría la expresión obtenida si NO2 se consume a alta velocidad?
¿Según qué la ecuación puede calcularse en este caso la constante de velocidad
de dicha reacción?
𝑑[𝐻𝑁𝑂3 ]
− = 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑂𝐻][𝑁𝑂2 ] + 𝑘3 [𝑂𝐻][𝐻𝑁𝑂3 ]
𝑑𝑡
𝑑[𝐻𝑁𝑂3 ]
− = 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ] + (𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑁𝑂2 ])[𝑂𝐻] (1)
𝑑𝑡
𝑑[𝑂𝐻]
= 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑂𝐻][𝑁𝑂2 ] − 𝑘3 [𝑂𝐻][𝐻𝑁𝑂3 ] = 0
𝑑𝑡
𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ]
[𝑂𝐻] = (2)
𝑘2 [𝑁𝑂2 ] + 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]

Sustituyendo (1) en (2):

𝑑[𝐻𝑁𝑂3 ] 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ]
− = 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ] + (𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑁𝑂2 ])
𝑑𝑡 𝑘2 [𝑁𝑂2 ] + 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]
𝑑[𝐻𝑁𝑂3 ] 𝑘2 [𝑁𝑂2 ] − 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]
− = 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ] (1 + )
𝑑𝑡 𝑘2 [𝑁𝑂2 ] + 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]

Si k2>>k3:
𝑑[𝐻𝑁𝑂3 ]
− = 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ]
𝑑𝑡
Tendríamos finalmente una ecuación de primer orden.
2. ¿Por qué la constante de velocidad de la reacción a estudiar puede calcularse
mediante la ecuación de primer orden? ¿Cuál es el orden total de esta reacción?

Se puede calcular como una ecuación de primer orden al hacer la consideración

de que k2>>k3 de modo que resulte una ecuación como la del inciso anterior.
Así mismo, si no se realizase esta consideración el orden total sería difícil de
establecer puesto que no es una ecuación lineal.

3. ¿En qué consiste la esencia del método de las concentraciones estacionarias?

Consiste en hacer una aproximación de la concentración de un intermediario con

respecto al tiempo igual a cero, de modo que esto nos permita realizar las
matemáticas necesarias para llegar a una ecuación cinética concreta.

4. ¿En qué casos se usa el método de las concentraciones estacionarias?

Cuando los mecanismos de reacción de varias etapas presentan una o más

especies intermedias, que no aparecen en las ecuaciones globales.
Frecuentemente estos intermediarios son muy reactivos, y por consiguiente, no
se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción.

5. ¿Por qué en el cálculo de la constante de velocidad de reacción de oxidación

de la tiourea se toma en consideración solamente la concentración del
K3Fe(CN)6?

Esto se debe al hecho de que las otras especies químicas que intervienen en el
mecanismo se consumen con mayor rapidez y por ello, su concentración se
mantiene casi constante durante toda la reacción.

6. ¿Por qué en el trabajo dado pueden hacerse mediciones colorimétricas sólo

para soluciones de baja concentración?

Por la interacción tan fuerte del color a altas concentraciones con el haz de luz
utilizado.

7. ¿Por qué la reacción de oxidación de la tioacetamida es de orden nulo con

respecto al oxidante?

Por la rapidez con la que ésta se consume, lo que provoca que prácticamente no
exista acumulación de tioacetamida durante la reacción.