Presentaciones QOII

Universidad Rafael Landívar
Facultad de Ingeniería
Dirección de Ingeniería Química
Química Orgánica II
NOMENCLATURA DE ALDEHIDOS Y CETONAS
1
2
3
4
NOMENCLATURA DE AMINAS
NOMENCLATURA DE LOS ARENOS
A1. Los arenos monocíclicos simples:
El término areno se emplea para designar aquellos compuestos que contienen tanto
unidades alifáticas como aromáticas en su estructura (Morrison y Boyd, 1973)
Los hidrocarburos aromáticos monocíclicos simples se nombran sistemáticamente como

derivados del benceno, especialmente cuando se tiene presente el mismo sustituyente
repetido numerosas veces:
CH3
CH3
1,2,3,5-tetrametilbenceno
H3C CH3
Las posiciones de los sustituyentes se indican mediante números arábigos. Los

números menores posibles son asignados a los átomos de carbono, que tienen
sustituyentes enlazados, llevándose a cabo la elección entre las posibles alternativas
como en los hidrocarburos alifáticos. En los derivados 1,2-, 1,3- y 1-4- disustituidos
del benceno, puede utilizarse en su lugar los prefijos o-(orto), m-(meta), p-(para),
respectivamente de acuerdo a la nomenclatura común.
Ejemplos:
CH2CH3
1-etil-3-propilbenceno
m-etilpropilbenceno
CH2CH2CH3
CH(CH3)2
1,4-diisopropilbenceno
p-diisopropilbenceno
CH(CH3)2
CH3
1-(1,1-dimetiletil)-4-metilbenceno
p-ter-butilmetilbenceno
CH(CH3)3
Las reglas IUPAC (1957) reconocen los siguientes nombres triviales para estructuras a
su vez no sustituidas:
CH3 CH3
CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH=CH
estilbeno
o-xileno m-xileno p-xileno tolueno
(puede ser cis o trans)
H3C
CH3 CH3
CH CH=CH2 CH3 H3C CH
CH3 CH3
CH3
cumeno estireno mesitileno p-cimeno
(Note que en el caso de los cimenos isómeros se presenta un sistema de numeración

“fijo” o establecido, donde el grupo metilo se encuentra en posición #1.)
Ya que surgen conflictos en la utilización de los prefijos o-, m-, p-, pues las reglas
IUPAC(1957) reconocen la adopción de su uso para nombrar derivados disustituidos
del benceno, y por otra parte, Chemical Abstracts limita su uso únicamente a aquellos
compuestos disustituidos donde los sustituyentes considerados son los mismos (es
decir por ejemplo compuestos dimetilicos, dietílicos, etc.), la tendencia actual es la de
eliminarlos y sustituirlos por números arábigos, de donde se deduce que su uso le da
matiz trivial o común al nombre donde se utilice.
A2. Los arenos monocíclicos complejos:
Compuestos por anillos bencénicos y cadenas alifáticas, se nombran ya sea como

hidrocarburos aromáticos sustituídos o como hidrocarburos alifáticos sustituídos.
La elección se hace según los siguientes criterios:
a) Para producir el mayor número de sustituciones en el compuesto principal o

padre.
b) Las unidades estructurales más pequeñas se nombran como sustituyentes sobre
un compuesto principal o padre mayor.
c) Para escoger el nombre del compuesto padre, se prefieren generalmente los
nombres basados en el compuesto original más grande.
Cuando el anillo bencénico es considerado sustituyente en una cadena, su nombre se

transforma a FENIL (C6H5-) y se abrevia Ph, ó  y no debe confundirse con el grupo
BENCIL (C6H5-CH2-).
Ejemplos:
CH3CH=CHCHCH2CHCH2CH2CH3 6-fenil-4-metil-2-noneno
CH3 Ph
CH3(CH2)3CH(C6H5) (CH2)6CH3 5-fenildodecano
H5C2 C (CH3)3 1-ter-butil-3,5-dietilbenceno

1-(1,1-dimetiletil)-3,5-dietilbenceno
C2H5
CH3CH(C6H5)CH2CH(CH3)CH2CH(C6H5)CH3 2,6-difenil-4-metilheptano
(C6H5)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3 1-fenil-3-metilpentano
(C6H5) (CH2)4CH3 pentilbenceno
Cuando se encuentra presente la doble unión C=C en una cadena o ramificación

enlazada a un anillo bencénico, si la cadena es menor a 4 átomos de carbono, puede
nombrarse también el compuesto como derivado del benceno mencionando al
sustituyente como un grupo alquenilo, o bien como alqueno con un sustituyente fenilo.
Si la cadena es de 4C o mayor, el compuesto se nombra como un alqueno con
sustituyente fenilo, únicamente.
Ejemplo:
(C6H5)CH2CH=CH2 alilbenceno o 3-fenilpropeno
(C6H5)CH=CHCH3 1-propenilbenceno ó 1-fenilpropeno
CH2=C(C6H5)(CH2)2CH3 2-fenilpenteno
(C6H5) (CH3)C=CH2 metiletenilbenceno

común: -metilestireno ó 2-fenilpropeno
B. HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS AISLADOS
El más sencillo es el fenilbenceno o bifenilo, C 6H5-C6H5, siendo este último, un nombre

común aprobado por IUPAC como nombre padre o principal para ser utilizado en
nomenclatura sustitutiva.
. Las posiciones en cada anillo están numeradas de 1 hasta 6, empezando en el carbono
enlazado al otro anillo; un set de locantes se apostrofan para distinguir ambos anillos.
Cuando los componentes de un sistema de anillos teniendo el mismo punto de enlace,
contienen sustituyentes en varias posiciones, se dan los menores números posibles a
los sustituyentes, considerándose los números no apostrofados como menores en
comparación con los mismos apostrofados o primos. Ambos tipos de números se
ordenan en series únicas en orden numérico ascendente.
Ejemplos:
H5C2 C2H5 4,4'-dietilbifenilo
C(CH3)3
CH3
2-t-butil-2',6-dimetilbifenilo
CH3
2-etil-2'-propilbifenilo
C3H7 C H
CH3 2 5
H3C CH3
2,3',4,4',5'-pentametilbifenilo
(Incorrecto: 2',3,4,4',5-pentametilbifenilo)
CH3 CH3
Observe que aunque uno de los anillos tiene mayor número de sustituyentes, la
prioridad de numeración sin números primados la tiene el anillo cuyos sustituyente
está en la menor posición.
C. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS FUSIONADOS
Son hidrocarburos aromáticos compuestos de dos o más anillos unidos de tal forma
que cada componente anular comparte dos o más carbonos con por lo menos otro
componente anular. Dependiendo del número de anillos presentes puede designarse el
compuesto como bicíclico, tricíclico, policíclico. Estos sistemas anulares contienen el
número máximo de dobles enlaces conjugados. Los anillos pueden variar en tamaño,
siendo el más común el bencénico.
Existen 35 hidrocarburos aromáticos polifusionados cuyos nombres están reconocidos

por las reglas IUPAC (1957.) Algunos de éstos tienen origen sistemático y otros son
comunes o triviales, teniendo todos un sistema de numeración o locantes fijo, ya
establecido. A continuación se muestran algunos:
Los sistemas policíclicos que se evaluarán en el curso son: naftaleno,
antraceno y fenantreno con sustituyentes. Los demás compuestos solo se
evaluará sin sustituyentes.
3
4 2
8 9 1
8 5
1 1 2
7
7 6
2
6 3
6 3 7 10
5 10 4
5 4 8 9
Naftaleno Fenantreno Antraceno

2
1 3
10
9 4
8 5
7 6
Acefenantrileno
2
1 3
10 1
1 2 12
9
2 4
11
10
3 8 3
9
10 5
9
8 4 7 4
8 6
7 6 5 6 5
7
. Para nombrar los hidrocarburos aromáticos policíclicos fusionados, se debe tomar en

cuenta que el orden de los locantes establecidos para los núcleos policíclicos
aromáticos polifusionados no puede cambiarse, a menos que sean posiciones
equivalentes, y esto con el fin de favorecer el set de locantes menores para los
sustituyentes presentes en el sistema policíclico polifusionado.
. Ejemplos:
CH2(CH2)10CH3
1-(2-naftil)dodecano
En el naftaleno, las posiciones 1 y 2 corresponden a alfa (α) y beta (β), en la

nomenclatura común.
Cl CHCH3
C CH=CH2 3-(1-cloro-2-naftil)-1,3-pentadieno
CH3 CH(CH2)3CH3
H5C2
7-etil-1-(1-metilpentil)naftaleno
1-fenilnaftaleno 5-isopropil-1-metilfenantreno
C6H5
9-(4-metilfenil)antraceno
9-(p-tolil)antraceno
. Las mencionadas posiciones o locantes equivalentes, dependen del punto en el que se

empiece a numerar el sistema. Así, para el naftaleno, existen 4 picos a los que se
puede asignar el número 1- y 4 posiciones laterales a las que se puede asignar el
número 2-, debiendo por supuesto ser 1- y 2- posiciones consecutivas continuas en el
mismo anillo. Lo mismo ocurre en el antraceno donde además pueden variarse a
conveniencia las posiciones 9- y 10-. En el fenatreno, la posición 1- puede variar de tal
forma que las posiciones 4- y 5- correspondan indistintamente a los átomos de los
anillos no ligados entre sí y más próximos entre éstos.
   
  


 
. En nomenclatura común, las posiciones 1- y 2- del naftaleno y antraceno se conocen

como alfa- (-) y beta- (-) respectivamente, definiéndose también en este último la
posición gama-(-) correspondiente a la posición 9-.
(9)
(10) (10) 10 1
(1) 9 1
(1) 1 9 2
(2) 2 (2) 2
3
(1)
(2) (2)
(2) (2)
4
(1) (1) (1) 10 (1) (2) 5 (5)
(9) (3) (4)
. Los hidrógenos (supuestamente) adicionados a un núcleo polifusionado policíclico

aromático, pueden indicarse mediante el prefijo H- (Hidro-), junto con prefijos de
multiplicidad y los correspondientes locantes. HIDRO debe entenderse como hidrógeno
adicionado más bien que como hidrógeno sustituido.
Ejemplo:
H H H H H H
H
H
H H H H
1,2-dihidronaftaleno 1,4,5,8-tetrahidronaftaleno
D. RADICALES ARILO
Los grupos o sustituyentes o radicales arilo, derivan de los arenos correspondientes
por remoción de un átomo de hidrógeno. La posición o locante 1- corresponde al
átomo de carbono que tiene el enlace libre, excepto en los hidrocarburos aromáticos
polifusionados, en los que los átomos de carbono se numeran tan bajo como sea
posible pero siendo consistente con la numeración establecida. Se nombran cambiando
la –o final del nombre del hidrocarburo por la terminación –il- o –ilo-, siendo fenil-,
naftil-, fenantril-, antranil, ó antril, excepciones permitidas.
Ejemplo:
C6H5- : fenil- (C6H5)3C - : trifenilmetil- (C6H5)CH2- : bencil-
CH3
H3C : 4-metilfenil- CH=CH-CH2-

(común:
CH3
p-tolil)
2,6-dimetilfenil- 3-fenil-2-propenil-
CH=CH-
2-feniletenil- 1-naftil-, 1-naftalenil-,  -naftil- 2-fenantril-

(común: − estiril)
CH2CH2-
9-antril- 2-(1-naftil)etil-
NOMENCLATURA DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Laboratorio de Química Orgánica II
NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

QOII / 2019
Sistemas conjugados
Reacciones
FACULTAD DE INGENIERÍA
QUÍMICA ORGÁNICA II
2019
Sistemas conjugados
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un
enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces
que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre
ellos y se les llama dobles enlaces aislados.
Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan
las mismas reacciones que los alquenos.
1
QOII / 2019
Calor de hidrogenación de los enlaces

conjugados.
En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es

menor que la suma del de los doble enlaces individuales
Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se

considera que el compuesto es más estable. Los dobles
enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.
Energías relativas de dienos conjugados, aislados y

acumulados comparadas con los alquinos.
Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los

alquinos, basadas en los calores de hidrogenación (kcal/mol).
Un dieno acumulado (aleno) tiene una energía comparable con la de los alquinos.
Los dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados, a
esa estabilidad extra en la molécula conjugada se le llama energía de
resonancia del sistema.
2
QOII / 2019
Estructura del 1,3-butadieno.
Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace

sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å
(longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial
de doble enlace.
Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central

C-C que le da un carácter parcial de doble enlace. La conformación plana,
con los orbitales p de los dos enlaces dobles alineados, permite el traslape
entre los enlaces pi. Los electrones de nos enlaces dobles están
deslocalizados sobre la molécula entera.
Cationes alílicos
Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente

ionizante, se ioniza formando el catión alilo, grupo alilo con una carga
positiva. A los análogos más sustituidos se les denomina cationes alílicos.
La carga positiva se deslocaliza entre los dos átomos de carbono mediante

la resonancia, dando como resultado mayor estabilidad al catión alilo que
la de los cationes no conjugados.
3
QOII / 2019
Estabilidad de los carbocationes

Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo (primario) es casi tan
estable como los carbocationes secundarios sencillos, como el catión isopropilo. Los
cationes alílicos sustituidos generalmente suelen tener un átomo (o más) de carbono
secundario, que soporta parte de la carga positiva, y son casi tan estables como los
carbocationes terciarios sencillos, tales como el catión terc-butilo.
Los cationes alílicos experimentan las mismas reacciones que los carbocationes
terciarios y a una velocidad comparable. Los cationes alilo son tan reactivos
como los carbocationes secundarios.
Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.
Al contrario que los carbocationes sencillos, un catión alílico puede

reaccionar con un nucleófilo por cualquiera de sus centros positivos. El
primer producto es el resultado de la adición electrofílica de HBr a través
del doble enlace (adición 1,2). En el segundo producto, el protón y el ión
bromuro se añaden a los extremos del sistema conjugado, a los átomos de
carbono que guardan entre ellos la relación 1,4.
La adición de HBr a 1,3-butadieno produce 3-bromo-1-buteno (adición

1,2) y 1-bromo-2-buteno (adición 1,4).
4
QOII / 2019
Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.
El mecanismo es similar al de las adiciones electrofílicas a los alquenos. El protón

es el electrófilo y se añade al alqueno formando el carbocatión más estable. La
protonación del 1,3-butadieno da lugar a un catión alílico, que se estabiliza
mediante la deslocalización por resonancia de la carga positiva entre los dos
átomos de carbono. El bromuro puede atacar a este intermedio estabilizado por
resonancia, por cualquiera de los dos átomos de carbono que comparten la carga
positiva.
Control cinético frente a control termodinámico
Si los reactivos reaccionan a -80°C, predominan los productos de adición 1,2; sin
embargo, si posteriormente la mezcla de esta reacción se calienta a 40°C, o si la
reacción transcurre a 40°C, predominan los productos de adición 1,4.
El producto de adición 1,2 es el producto cinético, su formación es rápida pero no

es tan estable como el de la adición 1,4. El producto de la adición 1,4 es el producto
termodinámico, es más estable, pero la energía de activación para su formación es
mayor. Por este motivo, la reacción requiere tiempos más largos y temperaturas
más elevadas
10
5
QOII / 2019
Diagrama de energía para la formación de

productos de adición 1,2 y 1,4.
 En la próxima diapositiva de muestra a el carbocatión alílico

(centro) formado en la adición de HBr a 1,3-butadieno puede
reaccionar por cualquiera de sus átomos de carbono
electrofílicos. El estado de transición que conduce a la adición 1,2
tiene una energía más baja que el que conduce al producto 1,4,
por lo que el producto 1,2 se forma con más rapidez (producto
cinético); sin embargo, el producto 1,2 no es tan estable como el
producto 1,4. Si se alcanza el equilibrio, el producto 1,4
predomina (producto termodinámico).
 Debido a que la energía para formar el producto de adición 1,4 es

mayor que la del producto 1,2, conducir la reacción a
temperaturas más elevadas favorecerá el producto 1,4.
11
Diagrama de energía para la formación de

productos de adición 1,2 y 1,4.
12
6
QOII / 2019
Bromación alílica radicalar
 En la siguiente diapositiva se muestra el mecanismo de

bromación alílila radicalar.
 Al igual que los cationes alílicos, los radicales alílicos
están estabilizados mediante deslocalización por
resonancia. A continuación se indica el mecanismo de la
bromación radicalaria del ciclohexeno. La sustitución se
produce por completo en la posición alílica, donde la
abstracción de un hidrógeno da lugar a l radical alílico
estabilizado por resonancia como intermedio.
 Esta reacción se debe llevar a cabo utilizando bajas
concentraciones de bromo para evitar la adición a través
del doble enlace. La N-bromosuccinimida (NBS) es el
reactivo preferido para esta reacción.
13
Bromación alílica radicálica.
14
7
QOII / 2019
Orbitales moleculares del sistema alílico
Los tres orbitales p del sistema alílico son paralelos entre sí,
permitiendo el solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3.
15
Estado de transición para la reacción SN2

de haluros y tosilatos de alilo
 En la siguiente diapositiva se ve el estado de transición para la

reacción SN2 del bromuro de alilo con un nucleófilo, el doble
enlace está conjugado con el orbital p que está
momentáneamente presente en el átomo de carbono reactivo. El
solapamiento que se produce hace que disminuya la energía del
estado de transición, incrementando la velocidad de reacción
 Los bromuros de alilo reaccionan más rápido en las reacciones

SN2 con nucleófilos debido a la estabilidad creciente del estado
de transición. El nucleófilo utiliza un lóbulo del orbital p,
mientras que el bromo abandona el otro lóbulo del orbital p.
16
8
QOII / 2019
Estado de transición para la reacción SN2

del bromuro de alilo
17
La reacción de Diels-Alder.
• La reacción de Diels-Alder también recibe el nombre de cicloadición [4+2] porque

se forma un anillo por la interacción de cuatro electrones pi del alqueno conjugado
con dos electrones pi del alqueno o del alquino.
• Esta reacción ha demostrado ser una herramienta de síntesis útil que proporciona
una de las mejores maneras de preparar anillo con seis miembros con
funcionalidad diversa y estereoquímica controlada.
18
9
QOII / 2019
Traslapamiento del orbital de la reacción de

Diels-Alder.
El mecanismo de la reacción de Diels-Alder es concertado, todos los enlaces se

rompen y se forman en un solo paso. Se mueven simultáneamente tres pares de
electrones, lo que requiere un estado de transición con traslapamiento entre los
orbitales p extremos del dieno y los del dienófilo.
Los requisitos del estado de transición determinarán la estequiometría del

producto
19
Velocidad de la reacción de Diels-Alder

para los dienos
Los dienos que adoptan fácilmente la conformación s-cis experimentan la
reacción de Diels-Alder más rápidamente
El ciclopentadieno experimenta la reacción de Diels-Alder debido a su

conformación s-cis fija. Cuando el dieno se ve entorpecido estéricamente,
la reacción se ralentiza incluso a pesar de que la conformación pueda ser
s-cis. Los dienos s-trans no pueden experimentar la reacción Diels-Alder.
20
10
QOII / 2019
Estereoquímica de la reacción de
Diels-Alder.
No hay oportunidad para que ninguno de los sustituyentes cambie sus posiciones
relativas durante el transcurso de la reacción. Los sustituyentes que están en el
mismo lado del dieno o del dienófilo serán cis en el anillo que se forma.
La reacción de dienos simétricos con dienófilos cis produce compuestos cis

(meso).
21
Regla endo.
En la mayoría de las reacciones de Diels-Alder hay un solapamiento secundario

entre los orbitales p del grupo sustractor de electrones y los de los átomos de
carbono central del dieno. Los solapamientos secundarios estabilizan el estado de
transición y favorecen la formación de productos que tengan grupos sustractores de
electrones en posiciones endo.
El producto endo tiene el átomo electronegativo de el/los sustituyente(s) del

dienófilo que "señala" hacia el doble enlace del anillo de ciclohexeno.
22
11
QOII / 2019
Reacciones de Diels-Alder que utilizan

reactivos no simétricos: producto -1,2 y -1,4|
 Incluso cuando el dieno y el dienófilo no están

sustituidos de forma simétrica, la reacción de Diels-Alder
suele dar lugar a un solo producto (o a un producto
mayoritario) en lugar de a una mezcla de productos. Los
sustituyentes donantes de electrones en el dieno y los
sustituyentes sustractores de electrones en el dienófilo
generalmente dan lugar a una relación -1,2 o -1,4 en el
producto
 Cuando el dieno tiene un sustituyente en C1 y el dienófilo
es sustituido, el producto mayoritario de la reacción
tendrá el grupo donador de electrones del dieno en una
relación 1,2 con el sustituyente sustractor de electrones
en el dienófilo.
23

reactivos no simétricos: producto -1,4
24
12
QOII / 2019

reactivos no simétricos: producto -1,2
25
13
QOII / 2019
GRUPO CARBONILO
1
QOII / 2019
Compuestos carbonilos comunes
Traslapamiento de orbitales en los grupos

carbonilo.
El orbital sin hibridar p del carbono se solapa con un orbital p del oxígeno para
formar un enlace pi. El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es similar al
doble enlace C=C en un alqueno, excepto en que el doble enlace carbonilo es más
corto, más fuerte y está polarizado
El enlace C=O es más corto porque está polarizado. Esta polarización también es
responsable de la reactividad del grupo carbonilo
2
QOII / 2019
Polarización del grupo carbonilo.
El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que
el oxígeno es más electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no
están igualmente compartidos.
Los nucleófilos atacarán al grupo carbonilo porque es electrofílico, como

sugiere la estructura de resonancia minoritaria.
Reacciones de los compuestos carbonilo
 Adición nucleofílica de aldehídos y cetonas
 Sustitución nucleofílica en el acilo
 Sustitución en alfa
 Condensación de aldehídos y cetonas
3
QOII / 2019
CETONAS Y ALDEHIDOS
FACULTAD DE CC Y HH
2019
Nomenclatura Aldehídos
 Los nombres sistemáticos de los aldehídos se construyen aplicando las

reglas básicas de la IUPAC, seleccionando como nombre base la cadena
más larga de carbonos a partir del grupo carbonilo y cambiando la
terminación “o” del hidrocarburo por “al”.
 El carbono aldehídico es el del extremo de la cadena y por tanto se le

asigna el número 1 como localizador.
 Si presentan sustituyentes se anteponen al nombre base indicando su

posición con números.
CH3-CH2-CHO
Propanal
4
QOII / 2019
 Si el grupo aldehído está unido a un anillo se

puede usar el sufijo -carbaldehído.
 Los nombres comunes de los aldehídos derivan de los ácidos

carboxílicos correspondientes. Sólo se reemplaza la terminación “ico”
por aldehído y se elimina la palabra ácido.
 Los aldehídos con cadenas ramificadas toman sus nombres de

derivados de cadenas rectas. Para indicar el punto de unión, se utilizan
las letras griegas, α-, β-, γ-, δ-, etc., el carbono α es el C siguiente al
que conforma el grupo –CHO
C – C - C – C – CHO
δ γ β α
10
5
QOII / 2019
Aldehídos con nombres propios…
11
Nomenclatura aldehídos
12
6
QOII / 2019
Nomenclatura Cetonas
 El nombre de la IUPAC para una cetona se obtiene

cambiando la terminación “o” del hidrocarburo que
contenga al grupo carbonilo, por la terminación “ona”.
 En las cetonas de cadena abierta, se numera la cadena más

larga de forma que al grupo carbonilo se le asigne el
localizador más bajo posible.
13
 En las cetonas cíclicas al grupo carbonilo se le

asigna el localizador 1.
14
7
QOII / 2019
 En la nomenclatura común se enumeran los

grupos alquilo o fenilo unidos al grupo ceto, en orden
alfabético (o bien en orden creciente de complejidad
del grupo) y se finaliza el nombre añadiendo la
palabra cetona
15
 Nombres que terminan con el sufijo fenona o naftona,

para estructuras que contienen los grupos
 La primera parte del nombre deriva del nombre común

del ácido carboxílico con el mismo número de carbonos,
incluyendo el carbono del grupo carbonilo.
16
8
QOII / 2019
Cetonas con nombres propios…
17
Nomenclatura (sustituyente)
 El grupo carbonilo de aldehído o cetona se puede

nombrar como sustituyente en una molécula que
contenga un grupo funcional de mayor prioridad.
El carbonilo de la cetona se designa con el prefijo
-oxo y al grupo -CHO se le designa con el
nombre de formilo.
18
9
QOII / 2019
Nomenclatura (sustituyente)
19
Preparación de aldehídos y
cetonas
20
10
QOII / 2019
Síntesis de Cetonas por

Oxidación de los alcoholes secundarios
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio

(Na2Cr2O7) en ácido sulfúrico o utilizando permanganato de potasio (KMnO4).
Los alcoholes primarios no se pueden oxidar a aldehído utilizando

dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o permanganato de potasio (KMnO4) ya que
esta oxidación produce el ácido carboxílico correspondiente.
21
Mecanismo de oxidación por ácido crómico
 El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La

desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y
las especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los
cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el la especie de cromo
reducido es verde azulado.
22
11
QOII / 2019
Síntesis de cetonas por oxidación con

hipoclorito de sodio con ácido acético
 Los reactivos de cromo son altamente tóxicos, se sabe que causan

cáncer y son difíciles de desechar. Los químicos actualmente prefieren
utilizar oxidantes menos tóxicos. El oxidante más barato, menos tóxico
y más fácilmente disponible es el blanqueador de usos doméstico, una
solución acuosa al 6-8% de NaOCl con ácido acético como catalizador
suave.
23
Síntesis de Aldehídos por

Oxidación de los alcoholes primarios
La oxidación de un alcohol primario a aldehído requiere una selección cuidadosa

de un agente oxidante. Como los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos
carboxílicos, los oxidantes fuertes como el ácido crómico con frecuencia dan lugar
a una sobreoxidación.
El clorocromato de piridinio (PCC), complejo de trióxido de cromo con piridina y

HCl, proporciona buenos rendimientos de aldehídos, sin sobreoxidación.
El PCC puede oxidar alcoholes secundarios a la correspondiente cetona, pero se

utiliza con mayor frecuencia para oxidar selectivamente alcoholes primarios a
aldehídos.
24
12
QOII / 2019
Oxidación de alcoholes primarios utilizando

TEMPO con hipoclorito de sodio
 El hipoclorito de sodio puede servir como oxidante más selectivo,

especialmente cuando se utiliza con TEMPO, un radical libre estable. Esta
combinación puede oxidar selectivamente alcoholes primarios para formar
aldehídos bajo condiciones controladas.
 El TEMPO es capaz de oxidar alcoholes primarios a aldehídos, en presencia de

alcoholes secundarios.
 La combinación de hipoclorito de sodio con TEMPO también se puede utilizar
para oxidar alcoholes primarios hasta formar ácidos carboxílicos, usando un
exceso de hipoclorito.
25
Oxidación de alcoholes primarios utilizando

TEMPO con hipoclorito de sodio
26
13
QOII / 2019
Obtención de cetonas y aldehídos a partir de la

ozonólisis de alquenos.
La ozonólisis, seguida de una reducción suave, rompe los alquenos dando lugar a
cetonas y aldehídos
Zn/HCl se podría utilizar como un agente reductor en lugar de sulfuro de
dimetilo.
27
Hidratación de los alquinos catalizado

por Mercurio .
El producto inicial de hidratación Markovnikov es un enol, que rápidamente se

tautomeriza hacia la forma ceto. Los alquinos internos se pueden hidratar, pero
generalmente se obtienen mezclas de cetonas
Los alquinos terminales producirán metil cetonas después de la
tautomerización.
28
14
QOII / 2019
Hidroboración-oxidación de alquinos.
La hidroboración seguida de oxidación de un alquino da lugar a una adición anti-

Markovnikov de agua al triple enlace.
Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos después de la tautomerización
El reactivo que se utiliza es el Sia2BH…
Y un segundo paso de oxidación con peróxido de hidrógeno e hidróxido.
29
Sia2BH
B
H
30
15
QOII / 2019
Acilación de Friedel-Crafts.
La acilación Friedel-Crafts es un método excelente para la obtención de alquil aril

cetonas o diaril cetonas; sin embargo, no se puede utilizar con sistemas
aromáticos muy desactivados.
Se debe utilizar un catalizador para que se lleve a cabo la reacción.
Los benzaldehídos pueden sintetizarse por la reacción de Gatterman-Koch

utilizando CO y HCl con catalítico de AlCl3 y CuCl.
31
Síntesis de cetonas utilizando reactivos

dialquilcuprato de litio.
Para que la reacción se pare en la cetona, se necesita un reactivo organometálico

más débil: que reaccione más rápidamente con los cloruros de ácido que con las
cetonas; un reactivo de este tipo es un dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman)
El organocuprato transfiere un de sus grupos alquilo al cloruro de ácido.
32
16
QOII Aldhídos y Cetonas / 2019
Reacciones de Aldehídos y
Cetonas
33
Adiciones Nucleofílicas
a los grupos carbonilo
Cuando un nucleófilo ataca al grupo carbonilo, el átomo de carbono pasa de tener

hibridación sp2 a sp3. Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el átomo
de oxígeno, formándose un anión alcóxido, que se protona para dar lugar al
producto de adición nucleofílica
El carbono es electrofílico debido a la polarización del doble enlace C=O.
34
1
Activación del grupo carbonilo para el ataque

nucleofílico
El grupo carbonilo protonado (o enlazado a algún electrófilo) es fuertemente

electrofílico, lo que permite que sea atacado por un nucleófilo débil
Una vez haya sido protonado el carbonilo, una molécula de agua puede atacar al
carbonilo formando el hidrato. El hidrato no es estable y pierde fácilmente agua
para obtener la cetona.
35
Mecanismos de las adiciones nucleofílicas a grupos carbonilo
Los nucleófilos pueden añadirse en condiciones ácidas o básicas a los grupos

carbonilo.
36
2
Adición de agua a aldehídos y

cetonas
37
Hidratación de cetonas y aldehídos.
En solución acuosa, una cetona o un aldehído están en equilibrio con su hidrato, un

diol geminal. En la mayoría de las cetonas, el equilibrio está desplazado hacia la
forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.
La hidratación puede producirse en un medio ácido o básico.
38
3
Mecanismo de hidratación de cetonas y aldehídos.
39
Adición de HCN
Mecanismo de la formación de cianohidrinas
El mecanismo corresponde a una adición nucleofílica en medio básico: ataque del

ión cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonación del intermedio
La formación de cianohidrinas es reversible. Los aldehídos están más favorecidos

que las cetonas para la formación de cianohidrinas.
40
4
Adición de reactivos de
Grignard
41
Reactivos de Grignard
Los compuesto organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan con más
frecuencia para la síntesis de alcoholes. Los haluros organomagnésicos, de fórmula
general R-Mg-X, se conocen como compuestos organomagnesianos o reactivos de
Grignard.
Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reacción del haluro de alquilo

con magnesio metálico en una disolución con éter. No existen restricciones en
cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yoduros de alquilo son los más
reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. No es normal para un fluoruro
de alquilo formar reactivos de Grignard. El orden de reactividad para los haluros
de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.
42
5
Reactivos de organolitio
43
Adición de reactivos organometálicos a

compuestos carbonílicos.
El grupo carbonilo está polarizado, con una carga positiva parcial en el carbono y
una carga negativa parcial en el oxígeno. El carbono cargado positivamente es
electrofílico y, si es atacado por un nucleófilo, el átomo de oxígeno adquiere una
carga negativa formal
Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleofílico y como tal

puede atacar a un electrófilo en solución. El carbono de carbonilo tiene una carga
positiva parcial que es propensa a los ataques nucleofílicos. El ataque del carbono
organometálico sobre el carbonilo producirá un intermedio tetraédrico con un
átomo de oxígeno cargado negativamente, es decir, un alcóxido. La protonación
del intermedio con ácido diluido da lugar al alcohol.
44
6
Protonación del alcóxido intermediario
El producto de un ataque nucleofílico es un ión alcóxido, una

base fuerte. La adición de agua o de un ácido diluido protona
al alcóxido dando lugar al alcohol.
El alcóxido intermedio puede ser protonado utilizando una

solución ácida diluida.
45
Mecanismo de las reacciones de Grignard
Primera reacción: el reactivo de Grignard ataca al compuesto

carbonílico para formar un alcóxido.
El carbono nucleofílico de Grignard atacará al carbono

electrofílico del carbonilo produciendo un alcóxido de
magnesio. En un paso distinto, se añade agua o ácido diluido
para protonar el alcóxido y obtener alcohol.
46
7
Formación de alcoholes primarios utilizando

los reactivos de Grignard.
La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído,

seguida de protonación, da lugar a un alcohol primario con un
átomo de carbono más que en el reactivo de Grignard.
Dependiendo del compuesto carbonílico utilizado se pueden

obtener alcoholes primarios, secundarios o terciarios. La
reacción de un reactivo de Grignard con un formaldehído
producirá un alcohol primario tras la protonación.
47
Formación de alcoholes secundarios

utilizando reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard se añaden a los aldehídos para formar, después

de la protonación, alcoholes secundarios.
La adición de un reactivo de Grignard a un aldehído, seguida de

protonación, producirá un alcohol secundario.
48
8
Formación de alcoholes terciarios utilizando

reactivos de Grignard
Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su átomo de

carbono carbonílico. La adición de un reactivo de Grignard,
seguida de protonación, da lugar a un alcohol terciario, con
tres grupos alquilo enlazados al átomo de carbono carbinol.
Los alcoholes terciarios se pueden obtener fácilmente

mediante la adición de un reactivo de Grignard a una cetona,
seguida de protonación, con ácido diluido
49
Adición de hidruros
50
9
Reducción de un grupo carbonilo mediante

un hidruro.
Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes

mediante la utilización de hidruros como el borohidruro de
sodio (NaBH4) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4o LAH).
El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente (hidruro),
atacará al átomo de carbono del carbonilo de cetonas y
aldehídos para producir alcoholes primarios o secundarios
después de la protonación.
51
Facilidad de reducción de los compuestos

carbonilos.
El borohidruro de sodio (NaBH4)

reduce los aldehídos a alcoholes
primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios.
Aunque el borohidruro de sodio y el
hidruro de aluminio y litio reducen las
cetonas y los aldehídos a sus
correspondientes alcoholes, solamente
el hidruro de aluminio y litio es capaz
de reducir los ésteres y los ácidos
carboxílicos a alcoholes. Esto hace que
borohidruro de sodio sea un reactivo
selectivo para las reducciones cuando
hay más de un tipo de carbonilo
presente en la molécula.
52
10
Reducción de grupo carbonilo: síntesis de

alcoholes primarios y secundarios
53
Hidrogenación catalítica de cetonas y

aldehídos.
La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición de

dos átomos de hidrógeno al enlace C=O. Esta adición se puede llevar a cabo
por hidrogenación catalítica, generalmente utilizando níquel Raney como
catalizador.
El grupo carbonilo de las cetonas y los aldehídos se puede reducir

mediante la hidrogenación catalítica utilizando níquel Raney como
catalizador. El níquel Raney es un hidrógeno rico en polvo de níquel que es
más reactivo que los catalizadores Pd o Pt. Esta reacción no se utiliza
frecuentemente porque también reduce los enlaces dobles y triples que
pueden encontrarse en la molécula. Los hidruros son más selectivos, por lo
que se utilizan más frecuentemente para las reducciones de carbonilo.
54
11
Adición de aminas
55
Formación de iminas.
En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una

cetona o un aldehído para formar una imina. Las iminas son análogos nitrogenados
de las cetonas y aldehídos, con un doble enlace carbono-nitrógeno en lugar del grupo
carbonilo
La amina se añade al carbonilo formando un intermedio de carbinolamina, el cual

pierde agua para proporcionar una imina.
56
12
Mecanismo de la formación de iminas.
El mecanismo de formación de iminas comienza con la adición de un nucleófilo

básico de la amina al grupo carbonilo. El ataque de la amina, seguido de la
protonación del átomo de oxígeno da lugar a un intermedio inestable denominado
carbinolamina
La reacción se debe llevar a cabo en condiciones débilmente ácidas.
57
Mecanismo de la formación de iminas.
Un carbinolamina se transforma en una imina mediante la pérdida de agua y la

formación de un doble enlace: deshidratación. La protonación del grupo hidroxilo
lo transforma en un buen grupo saliente (agua). La pérdida de un protón da lugar
a la imina.
La velocidad de formación de una imina es más rápida para un pH de alrededor

de 4.5
58
13
Condensaciones de aminas con cetonas y aldehídos
Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los

distintos tipos de iminas.
59
Enaminas: alquilación directa de iones enlato
 Una enamina se obtiene a partir de la reacción de una cetona o un aldehído con

una amina secundaria.
 La carbinolamina secundaria se protona y se elimina el agua. La eliminación de

un protón del carbono  da lugar a la enamina.
60
14
Adición de alcoholes
61
Formación de acetales
De la misma forma que las cetonas y los aldehídos reaccionan con agua para formar
hidratos, también reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formación
de un acetal, se adicionan dos moléculas de alcohol al grupo carbonilo y se elimina
una molécula de agua.
Los acetales solamente se forman en condiciones ácidas.
62
15
Mecanismo de formación de acetales
La primera parte del mecanismo es una adición al grupo carbonilo catalizada por
un ácido. El catalizador ácido protona al grupo carbonilo y el alcohol (nucleófilo
débil) ataca al grupo carbonilo protonado activado. La pérdida de un protón del
intermedio cargado positivamente da lugar a un hemiacetal.
La mayoría de los hemiacetales son demasiado inestables para ser aislados.
63
Mecanismo de formación de acetales.
En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se transforma en acetal, más

estable. La protonación del grupo hidroxilo, seguida de la pérdida de agua, da
lugar a un carbocatión estabilizado por resonancia. El ataque del metanol al
carbocatión, seguido de la pérdida de un protón, da lugar al acetal.
64
16
Acetales cíclicos.
Para obtener acetales cíclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales se les
denomina acetales etilénicos. El ditiano y sus derivados alquilados son ejemplos
de ditioacetales cíclicos (acetales sulfurados).
La formación de los acetales cíclicos está más favorecida que la formación de
acetales. Los acetales cíclicos se utilizan para proteger a los grupos carbonilo
del ataque nucleofílico y otras reacciones
65
Wolff, Kishner, Wittig, Tollens y

Cannizzaro…
66
17
Oxidación de aldehídos.
Al contrario que las cetonas, los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos
carboxílicos utilizando oxidantes comunes, como el ácido crómico, trióxido de
cromo, permanganato y peroxiácidos. Como los aldehídos se oxidan tan
fácilmente, agentes oxidantes tan débiles como el Ag2O los pueden oxidar
selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.
67
Prueba de Tollens
68
18
Desoxigenación de cetonas y aldehídos
La desoxigenación consiste en sustituir el átomo de oxígeno del grupo carbonilo de

una cetona o aldehído por dos átomos de hidrógeno, reduciendo el grupo carbonilo
a grupo metileno pasando por alcohol.
La reducción de Clemmensen o la reducción de Wolff-Kishner se pueden utilizan

para desoxigenar las cetonas y los aldehídos
69
Mecanismo de la reducción de Wolff-Kishner
El mecanismo para la formación de una hidrazona es el mismo que el mecanismo

para la formación de una imina. El paso de reducción implica a dos intermedios
tautoméricos en los que se transfiere un átomo de hidrógeno del nitrógeno al
carbono.
Se pierde una molécula de nitrógeno en el último paso de la reacción.
70
19
La reacción de Wittig.
La reacción de Wittig transforma el grupo carbonilo de una cetona o un aldehído en

un doble enlace C=C.
En la reacción se utiliza un iluro de fósforo como nucleófilo. el óxido de
trifenilfosfina es un producto de la reacción
71
Preparación de los iluros de fósforo.

El carbanión estabilizado por el fósforo es un iluro de fósforo (molécula que no posee una
carga global, pero que tiene un átomo de carbono cargado negativamente enlazado a un
átomo de fósforo cargado positivamente).
La trifenilfosfina se alquila con un haluro de alquilo formando una sal fosfonio. El butillitio
desprotona la sal fosfonio produciendo el iluro.
72
20
Mecanismo de la reacción de Witting.
73
Reacción de Cannizzaro
 Los aldehídos que no tienen hidrógenos α, dan la reacción de

Cannizzaro por tratamiento con una base fuerte. En esta reacción de
desproporción una molécula es reducida al correspondiente alcohol,
mientras que la segunda es oxidada a ácido carboxílico.
74
21
Mecanismo reacción de Cannizzaro
Etapa 1. Adición del ion hidróxido al carbonilo
Etapa 2. Transferencia de hidruro
Etapa 3. Equilibrio ácido-base
75
Adiciones nucleofílicas a grupos

carbonilo α,ß-insaturados
76
22
Adiciones nucleofílicas conjugadas a grupos

carbonilos α,β- insaturados
Cuando el ataque se produce en el grupo carbonilo, la protonación del

oxígeno da lugar al producto de adición 1,2. Cuando el ataque se
produce en la posición , el átomo de oxígeno es el cuarto si se comienza a
contar a partir del nucleófilo, y a la adición se la denomina adición 1,4.
La adición 1,4 también se denomina adición conjugada
77
Adiciones 1,4-
 Adición conjugada de aminas

 Se utiliza únicamente un equivalente de amina (1r o 2d)
 Adición conjugada de HCN

 Procedimiento Nagata: cianuro de dietilaluminio
 Reacción de Michael: Adición conjugada de grupos

alquilo utilizando organocupratos.
 Reactivos de Gilman.
78
23
Reactivo de Gilman
 Un reactivo de Gilman, o diorganocuprato de litio, es un compuesto

organocúprico de fórmula R2CuLi, donde R puede ser u n alquilo,
un vinilo o un arilo.
 Se preparan, in situ dada su inestabilidad, por transmetalación a partir de
un reactivo organolítico y una sal cuprosa (cobre(I)):
RX + 2Li → Rli + LiX

2RLi + CuX → R2CuLi + LiX
79
Reactivos de Gilman
80
24
QOII Aminas / 2019
Aminas
2019
Ejemplos de algunas aminas biológicamente activas
1
QOII Aminas / 2019
Alcaloides
Muchas drogas de adicción son alcaloides
Estructura de las aminas
El amoniaco tiene una estructura tetraédrica algo distorsionada, con una de las
posiciones del tetraedro ocupada por un par de electrones no enlazantes. Esta
geometría es debida a la hibridación sp3 del nitrógeno, de forma que el par de
electrones solitario hace que el ángulo H-N-H se comprima desde 109,5º (ángulo
de la estructura tetraédrica perfecta) hasta 107º.
2
QOII Aminas / 2019
Interconversión de aminas
La inversión del nitrógeno interconvierte los dos

enantiómeros de una amina sencilla quiral. El estado de
transición tiene una estructura híbrida sp2, plana, con el par
solitario en un orbital p.
La resolución de las aminas es complicada porque la

inversión del nitrógeno interconvierte los enantiómeros.
Aminas quirales
Aminas cuya quiralidad se debe a la presencia de átomos de carbono asimétricos.
La inversión del nitrógeno no es pertinente porque no afectará al carbono

quiral.
3
QOII Aminas / 2019
Aminas quirales
Sales de amonio cuaternario con átomos de nitrógeno asimétricos. La inversión de

la configuración no es posible, ya que no hay par de electrones solitario.
El nitrógeno debe tener 4 grupos diferentes alrededor de él para que sea quiral.
Propiedades físicas de las aminas
Las aminas son fuertemente polares debido a que el gran

momento dipolar del par de electrones solitario se suma a los
momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N.
El enlace de hidrógeno N-H es más débil que el enlace de

hidrógeno O-H, por tanto las aminas tienen puntos de
ebullición más bajos que los alcoholes con masas moleculares
similares.
4
QOII Aminas / 2019
Reactividad de las aminas
• Una amina es un nucleófilo (una base de Lewis)

debido a que el par solitario de electrones no
enlazantes pueden formar un enlace con un
electrófilo. Una amina también puede actuar como
base de Brönsted-Lowry, aceptando un protón de
un ácido.
• Cuando una amina actúa como un nucleófilo, se
forma un enlace N-C. Cuando actúa como una
base, se forma un enlace N-H.
Reactividad de las aminas
10
5
QOII Aminas / 2019
Basicidad de las aminas
Los grupos alquilo son donantes de electrones. Como la metilamina tiene un grupo
metilo, éste ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno. Esta estabilización
disminuye la energía potencial del catión metilamonio, haciendo que la metilamina
sea una base más fuerte que el amoniaco.
Las alquilaminas sencillas tienden a ser bases más fuertes que el amoniaco.
11
Estabilización de la anilina y su basicidad
La anilina está
estabilizada por el
traslapamiento del
par solitario con el
anillo aromático.
En el ión anilinio
no es posible este
traslapamientos.
El nitrógeno de la
anilina tiene los
electrones no
enlazantes
paralelos a los
orbitales p del
anillo, por lo que
se puede producir
solapamiento.
12
6
QOII Aminas / 2019
Efectos de la hibridación sobres la basicidad
En la piridina los electrones no enlazantes ocupan un orbital sp2, con

mayor carácter s y con electrones más retenidos que los de un orbital sp3
de una amina alifática. Los electrones no enlazantes de la piridina están
menos disponibles para enlazarse a un protón.
La piridina es menos básica que las aminas alifáticas, pero es más básica
que el pirrol porque no pierde su aromaticidad en la protonación.
13
Reacciones de las aminas
14
7
QOII Aminas / 2019
Reacción ácido–base:
Solubilidad de las aminas.
La mayoría de las aminas, que contienen más de seis átomos de carbono,

son relativamente insolubles en agua. En presencia de ácido diluido (en
disolución acuosa), estas aminas forman las sales de amonio
correspondientes, por lo que se disuelven en agua. Cuando la solución se
transforma en alcalina, se regenera la amina
La amina regenerada o bien se separa de la solución acuosa, o se extrae

con un disolvente orgánico
15
Sustitución Electrofílica Aromática:

Activación del benceno por medio del grupo amino
El grupo amino es un activador fuerte y orto, para-director. Los electrones no

enlazantes del nitrógeno estabilizan el complejo  cuando el ataque se produce en
las posiciones orto o para. El nitrógeno puede utilizar sus electrones no enlazantes
para estabilizar la carga positiva del complejo sigma
16
8
QOII Aminas / 2019
Sustitución electrofílica aromática

utilizando piridina
Los electrones no enlazantes del nitrógeno son perpendiculares al sistema  y no

pueden estabilizar al intermedio cargado positivamente. Cuando la piridina
reacciona, da lugar a reacciones de sustitución en la posición 3, de forma análoga
a la sustitución meta que presentan los derivados desactivados del benceno.
El ataque en la posición 2 y 4 tendrá una estructura de resonancia desfavorable

en la que la carga positiva se localiza en el nitrógeno. No se observa la sustitución
en la posición 2
17
Sustitución nucleofílica aromática

utilizando piridina
La piridina está desactivada respecto a un ataque electrofílico, pero está activada

respecto a una sustitución nucleofílica aromática. Si en la posición 2 o 4 hay un
buen grupo saliente, un nucleófilo puede atacar y desplazar al grupo saliente.
El ataque en la posición 2 o 4 da lugar a una estructura de resonancia favorable en

el que la carga negativa está en el nitrógeno. El ataque en la posición 3 no tiene
carga negativa en el nitrógeno, por lo que no se observa la sustitución en la
posición 3.
18
9
QOII Aminas / 2019
Reacciones de aminas con ácido nitroso
En una solución ácida, el ácido nitroso se puede protonar y

perder agua para dar lugar al ión nitrosonio, +N = O. El ión
nitrosonio parece ser el intermedio reactivo de la mayoría de
las reacciones de las aminas con el ácido nitroso.
El ión nitrosonio se estabiliza por medio de dos estructuras de

resonancia en las que las dos comparten la carga positiva, el
nitrógeno y los átomos de oxígeno.
19
Formación de sales de diazonio
Las aminas primarias reaccionan con ácido nitroso, vía ión nitrosonio, para formar
cationes diazonio. Este procedimiento se denomina diazoación de una amina. La
amina ataca al ión nitrosonio y formar una N-nitrosoamina. La transferencia de
protones, seguida de protonación y la pérdida de agua dan lugar al catión diazonio.
La transferencia de un protón (tautomería) del nitrógeno al oxígeno forma un grupo

hidroxilo y un segundo enlace N-N. La protonación del grupo hidroxilo, seguida de
la pérdida de agua, da lugar al catión diazonio La transferencia de protones, seguida
de protonación y la pérdida de agua dan lugar al catión diazonio.
20
10
QOII Aminas / 2019
Reacciones de las sales de diazonio aromáticas
Las sales de arenodiazonio se forman por la diazoación de una amina aromática

primaria. Las aminas aromáticas primarias se suelen preparar por nitración de un
anillo aromático seguida de la reducción del grupo nitro hasta un grupo amino. Si
después esta amina se somete a diazoación, para convertirla en la sal de diazonio,
esta posición aromática está activada para ser transformada en una gran variedad
de grupos funcionales
Una vez se haya formado el ión diazonio, se puede sustituir fácilmente por otros
grupos funcionales.
21
22
11
QOII Aminas / 2019
Acoplamiento diazo
Los iones arenodiazonio actúan como electrófilos débiles en las sustituciones

electrofílicas aromáticas. Los productos tienen la estructura Ar-N=N-Ar,
conteniendo la unión azo -N=N-; por este motivo, a los productos se les denomina
azocompuestos y a la reacción acoplamiento diazo.
La reacción necesita anillos fuertemente activados para reaccionar con la sal de

arenodiazonio
23
Alquilación de aminas con haluros de alquilo
Las aminas reaccionan con haluros de alquilo primarios para dar

lugar a haluros de amonio alquilados.
La polialquilación es un problemas cuando se alquilan las

aminas a través de este método.
24
12
QOII Aminas / 2019
Acilación de aminas
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con haluros

de ácido para formar amidas.
El nitrógeno de la amina atacará al carbono carbonílico y

desplazará al cloruro.
25
Eliminación de Hofmann
El grupo amino se puede transformar en un buen grupo saliente mediante una

metilación exhaustiva, que lo transforma en una sal de amonio cuaternario, el cual
puede liberarse como una amina neutra. La metilación exhaustiva generalmente se
lleva a cabo utilizando yoduro de metilo.
Después de la metilación exhaustiva, la sal de amonio se trata con óxido de plata y

agua para convertirlo en sal de hidróxido. Tras el calentamiento tiene lugar la
eliminación produciendo un alqueno. Cuando se pueden formar más de un
alqueno, el alqueno menos sustituido será el producto principal (producto de
Hofmann).
26
13
QOII Aminas / 2019
Producto de Hofmann
Sin embargo, en la eliminación de Hofmann, el producto generalmente es el alqueno

menos sustituido. Con frecuencia las reacciones de eliminación se clasificarán en
dos tipos: las que preferentemente dan lugar al producto de Saytzeff (alqueno más
sustituido) o al producto de Hofmann (alqueno menos sustituido).
En la eliminación de Hofmann, el ión hidróxido abstrae un protón del carbono

menos sustituido. El producto es el alqueno menos sustituido
27
Eliminación de Hofmann
El mecanismo de la reacción es por la ruta E2.

La conformación más estable del enlace C2-C3 no tiene protones C3 en relación anti
con el grupo saliente; sin embargo, a lo largo del enlace C1-C2, cualquier
conformación alternada tiene una relación anti entre un protón y el grupo saliente.
28
14
QOII Aminas / 2019
Reordenamiento o transposición de Hofmann de

amidas
En presencia de una base fuerte, las amidas primarias

reaccionan con cloro o bromo para dar lugar a aminas, con la
pérdida del átomo de carbono carbonílico. Esta reacción,
denominada reordenamiento de Hofmann, se utiliza para
sintetizar alquil y arilaminas primarias.
El producto tendrá un carbono menos por carbonilo que el

material de partida.
29
Síntesis de Enaminas:
Adiciones nucleofílicas aminas secundarias
 Una enamina se obtiene a partir de la reacción de una

cetona o un aldehído con una amina secundaria.
 La carbinolamina secundaria se protona y se elimina el

agua. La eliminación de un protón del carbono  da lugar
a la enamina.
30
15
QOII Aminas / 2019
Alquilación de enaminas
 Las enaminas desplazan a los átomos de halógeno

de los haluros de alquilo reactivos, dando lugar a
sales de iminio alquiladas.
 La sal de iminio alquilada se puede hidrolizar a

cetona en condiciones ácidas
31
Acilación de las enaminas
 Reacción de Stock: La acilación inicial da lugar a una

sal de iminio acilada, que se hidroliza a la -dicetona.
 Los compuestos -dicarboníllicos se pueden alquilar

más.
32
16
QOII Aminas / 2019
Síntesis de aminas
33
Aminación reductiva:
síntesis de aminas primarias
• Las aminas primarias se obtienen a partir de la

condensación de hidroxilamina (sin grupos
alquilo) con una cetona o un aldehído, seguida de
la reducción de la oxima. Esta es una reacción
conveniente porque la mayoría de las oximas son
estables, compuestos fácilmente aislables.
• LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir

la oxima
34
17
QOII Aminas / 2019
síntesis de aminas primarias
35
síntesis de aminas secundarias
La condensación de una cetona o un aldehído con una amina primaria da lugar a

una imina N-sustituida (base de Schiff). La reducción de la imina N-sustituida da
lugar a una amina secundaria.
LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la imina.
36
18
QOII Aminas / 2019
síntesis de aminas terciarias
La condensación de una cetona o un aldehído con una amina secundaria da lugar a
una sal de iminio. Las sales de iminio suelen ser inestables, por lo que es difícil
aislarlas. Un agente reductor en la solución reduce la sal de iminio a amina terciaria
La sal de iminio se encuentra en equilibrio con la cetona o el aldehído. Es mejor la

utilización de NaBH3CN (cianoborohidruto de sodio) porque reducirá
selectivamente la sal de iminio y no el grupo carbonilo.
37
Síntesis de aminas por acilación-reducción
Igual que en la aminación reductiva, en la acilación-reducción se añade un

grupo alquilo al átomo de nitrógeno de la amina de partida. La acilación
de la amina de partida mediante un cloruro de ácido da lugar a una amida,
que no tiene tendencia a poliacilarse . La reducción de LiAlH4 da lugar a la
amina correspondiente.
Dependiendo del amina utilizada como material de partida podemos

obtener una amina primaria, secundaria o terciaria como producto. El uso
de amoniaco dará lugar a una amina primaria tras la acilación- reducción.
La reacción de una amina primaria producirá una amina secundaria y la
reacción de una amina secundaria producirá una amina terciaria tras
acilación-reducción.
38
19
QOII Aminas / 2019
Síntesis de Gabriel
El anión ftalimidato es un nucleófilo fuerte, que desplaza a un ión haluro

o tosilato de un buen sustrato SN2. La polialquilación no se produce
porque la N-alquil ftalimida no es nucleofílica y no existen protones
ácidos adicionales en el nitrógeno. Al calentar la N-alquil ftalimida con
hidrazina, ésta desplaza a la amina primaria y se forma la ftalhidrazida
(muy estable).
La síntesis de Gabriel es una forma rápida y fácil de obtener aminas

primarias sin productos polialquilados
39
Reducción de nitrocompuestos
Los grupos nitro aromáticos y alifáticos se reducen fácilmente a grupos amino. La

forma más frecuente de llevarlo a cabo es por hidrogenación catalítica o mediante
reducción con un metal activo, en medio ácido.
La reducción se utiliza mayormente en la síntesis de los derivados anilinos.
40
20
QOII / 2019
Compuestos aromáticos
2019
¿Qué hay de los cicloalcanos conjugados?
Compuesto ΔH ΔH Teórico Energía de

Experimental (Kcal/mol) Resonancia
(Kcal/mol) (Kcal/mol)
Eteno -32.8 ------------ -----------
Propeno -30.1 ------------- ---------
1,3-butadieno -57.1 -65.6 8.5
1,3-pentadieno -54.1 -65.6 11.5
1,3-hexadieno -54.1 -65.6 11.5
1,3,5-hexatrieno -83.1 -98.4 15.0
Compuesto ΔH Experimental ΔH teórico Energía de

(Kcal/mol) (Kcal/mol) Resonancia
(Kcal/mol)
1-ciclohexeno -28.6 (-32.8) ---------- ----------
1,3-ciclohexadieno -54.9 -57.2 (-65.6) 2.3 (10.7)
1,3,5-ciclohexatrieno -49.8 -85.8 (-98.4) 36.0 (48.6)
1
QOII / 2019
Energías de resonancia de algunos alcapolienos
 ¿Qué tan especia puede ser el tener una energía de resonancia

tan grande como la del benceno?
 ¿Realmente es tan importante este hecho como para que amerite
definir a una sub-familia entera de compuestos aromáticos?
 La energía de resonancia de los compuestos aromáticos no es
un mero número carente de significado, todo valor numérico
derivado de una teoría científica debe estar siempre dotado de
un significado o interpretación particular. En el caso de la
energía de resonancia, su valor representa una estabilidad, es
decir una modificación en su reactividad química.
 Gracias a su carácter aromático, los enlaces del benceno son
capaces de resistir los ataques de reactivos tan poderosos como
el cloro, cosa que los alquenos no pueden hacer.
2
QOII / 2019
 ¿Qué hay de los cicloalquenos conjugados? ¿Exhiben éstos una

conducta similar a la de sus análogos de cadena lineal?
 En 1825 Michael Faraday aisló un compuesto puro con una fórmula

empírica CH. Eilhard Mitscherlich determinó la fórmula molecular
C6H6. En 1866 Friedrich Kelkulé propuso una estructura cíclica para
esta molécula.
 En los inicios de la química orgánica, la palabra aromático se

usó para describir sustancias fragantes como el benzaldehído
(de cerezas, durazno y almendras), el tolueno (del bálsamo de
tolú) y el benceno (del destilado del carbón).
 Sin embargo, pr o n t o se comprend ió que las sustancias

agrupadas como aromáticas se comportaban de manera
químicamente d ist in t a de como l o hace la mayoría de los
o tr o s compuestos orgánicos.
 En la actualidad, el t é r m i n o aromático se emplea para

referirse al benceno y a los compuestos relacionados
estructural ment e con él…
3
QOII / 2019
NO2
H3C C
O
O2N
CH3
COOH
H3C NO2
Tolueno
Trinitrotolueno
Aspirina
OH
O HO
CH2 O
C CH C
H3C N
H
H2N OH H3CO CHO
Acetaminofén
Fenilalanina Vainillina
Estructura del Benceno
 1825 Faraday descubrió un hidrocarburo de p.e. 80.1ºC, y p.f. 5.5ºC y de

fórmula empírica CH.
 1834 Mitscherlich encontró también este hidrocarburo y determinó que
su fórmula molecular era C6H6.
Klaus Dewar Lademburg Kekule
4
QOII / 2019
Resonancia en el benceno
El benceno es un híbrido de resonancia de las dos estructuras de Kekulé. Esta

representación implica que los electrones pi están deslocalizados, con un orden de
enlace de 1,5 entre los átomos de carbono adyacentes. Las longitudes de los enlaces
carbono-carbono del benceno son más cortas que las de los enlaces sencillos, y más
largas que las de los dobles enlaces
La resonancia del benceno se puede representar dibujando un círculo dentro del

anillo de seis miembros como una representación combinada
Representación orbital del benceno.
El benceno es un anillo plano de átomos de carbono con hibridación sp2, y con

todos los orbitales p no hibridados alineados y solapados. La longitud de todos los
enlaces carbono-carbono es de 1,397 Å y todos los ángulos de enlace son de 120º.
La conjugación y la deslocalización de los electrones en el benceno

proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no
conjugados. El término compuesto aromático se utiliza para describir un
compuesto cíclico con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por
resonancia.
10
5
QOII / 2019
Entalpías de hidrogenación
El benceno no tiene el calor predicho de hidrogenación de -85,8 kcal/mol. El calor

observado de hidrogenación es -49,8 kcal/mol, con una diferencia de 36 kcal/mol.
Esta diferencia entre el valor predicho y el observado se denomina energía de
resonancia.
11
Orbitales moleculares del benceno.
Los seis orbitales moleculares del

benceno, vistos desde arriba. El
número de planos nodales aumenta
con la energía y hay dos OM
degenerados en cada nivel
intermedio de energía
El primer OM es el que tiene la

energía más baja. Los electrones
en los orbitales se deslocalizan
sobre los seis átomos de carbono
12
6
QOII / 2019
Diagrama de energía de los orbitales moleculares del

benceno
Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los
orbitales antienlazantes vacantes.
La configuración con todos los OM enlazantes llenos es enérgicamente muy
estable.
13
Anulenos.
A los hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados se les
denomina anulenos. Por ejemplo, el benceno es un anuleno de seis miembros, por
lo que también se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el
ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y así sucesivamente.
14
7
QOII / 2019
¿Son todos los anulenos aromáticos?
 Para que un compuesto sea aromático se necesita que este

constituido por un sistema conjugado cíclico, pero tal requisito
no es suficiente para definir a los compuestos aromáticos…
 Si calculamos el calor de hidrogenación teórico para el 1,3,5,7-

ciclooctatetraeno ([8]anuleno), partiendo del calor de
hidrogenación del cicloocteno (-23 Kcal/mol), debería de ser de -
92 Kcal/mol. Pero experimentalmente el calor resulta ser de
-101 Kcal/mol (energía de resonancia de -9 Kcal/mol). Debido a
ello a este compuesto lo clasificamos como antiaromático.
 ¿Qué es lo que, además de la conjugación cíclica, determina el

que un compuesto sea aromático o no?
15
La regla de Hückel.
En un sistema cíclico conjugado, el OM de menor energía está lleno con dos

electrones. Los niveles enlazantes, superiores en energía, constan de dos OM
degenerados, capaces de albergar cuatro electrones pi (dos pares). Si una molécula
tiene (4n + 2) electrones pi, tendrá dicho nivel lleno. Si tiene 4n electrones, tendrá
dos electrones desapareados uno en cada orbital degenerado
Para que un compuesto sea aromático tiene que ser cíclico, con dobles enlaces conjugados,
plano y todos sus niveles deben estar llenos. Los compuestos aromáticos tienen (4n + 2)
electrones, mientras que los compuestos antiaromáticos solamente tienen 4n electrones.
16
8
QOII / 2019
Diagrama de energía para los OM del ciclobutadieno, del

benceno y del ciclooctatetraeno
La regla del polígono predice que los diagramas de energía de los OM de estos
anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.
Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos
Para que un compuesto sea aromático debe ser 1) un ciclo con dobles enlaces
conjugados, 2) debe ser plano para permitir que los orbitales p se solapen y 3)
debe tener un número (4n+2) de electrones pi. El ciclobutadieno y el
ciclooctatetraeno no son aromáticos
17
Iones aromáticos
 El tratamientos de la regla de Hückel tiene implicaciones

interesantes, a saber: la posibilidad de la existencia de iones
aromáticos
18
9
QOII / 2019
Iones del ciclopentadienilo.

Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los átomos de carbono tienen
hibridación sp2 y todos los orbitales p no hibridados se alinean paralelamente para solaparse y
formar OM multicéntricos, con deslocalización electrónica cíclica. Si el sistema poseyera cinco
electrones pi sería un radical, ya que con un número impar de electrones, habría uno
desapareado. Este sistema sería neutro y no aromático. Con cuatro electrones pi, estaríamos
ante un carbocatión y la regla de Hückel predice que este sistema será antiaromático. Con seis
electrones pi, la regla de Hückel predice que el sistema será aromático.
El anión ciclopentadienilo (seis electrones pi) se puede formar fácilmente

abstrayendo un protón desde el ciclopentadieno con una base
19
Desprotonación del ciclopentadieno.
La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la pérdida de un protón

transforma el dieno no aromático en un anión ciclopentadienilo aromático.
Desprotonando el átomo de carbono con hibridación sp3 del -CH2-, los

electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los cinco átomos de
carbono.
20
10
QOII / 2019
Catión ciclopentadienilo
La regla de Hückel predice que el catión ciclopentadienilo, con cuatro electrones

pi, es antiaromático. De acuerdo con esta predicción, el catión ciclopentadienilo
no se forma fácilmente
Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con ácido sulfúrico, no se disocia en

agua. El catión ciclopentadienilo no es estable, por lo que no se forma.
21
Formas de resonancia de los iones ciclopentadienilo.
En sistemas cíclicos conjugados, como el catión y el anión ciclopentadienilo, la

aproximación por resonancia no es un buen indicador de estabilidad. La regla de
Hückel, basada en la teoría de orbitales moleculares, predice mucho mejor la
estabilidad para este tipo de sistemas aromáticos y antiaromáticos.
Las representaciones por resonancia sugieren que los dos iones son estables.
Solamente el anión ciclopentadienilo es aromático.
22
11
QOII / 2019
Catión cicloheptatrienilo.
El catión cicloheptatrienilo se forma fácilmente tratando el correspondiente

alcohol con ácido sulfúrico diluido (5 x 10-3 M).
El catión cicloheptatrienilo se denomina comúnmente ión tropilio.
23
Dianión ciclooctatetraeno.
Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es más difícil que se
formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona con potasio metálico y se
obtiene un dianión aromático.
El ciclooctatetraeno es antiaromático, pero el ciclooctatetraeno, con 10

electrones, es aromático (4N + 2, N = 2).
24
12
QOII / 2019
Compuestos heterocíclicos
aromáticos
25
Sistema pi de la piridina.
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cíclico. Los dos

electrones no enlazantes del nitrógeno están en su orbital sp2 y no interaccionan
con los electrones pi del anillo.
El par solitario de electrones no tendrá ningún efecto sobre la aromaticidad de

la piridina.
26
13
QOII / 2019
Protonación de la piridina.
la piridina es básica, y posee un par de electrones no enlazantes disponible para

abstraer un protón. La piridina protonada (ión piridinio) es también aromática.
Los electrones no enlazantes se encuentran en un orbital sp2 perpendicular al

plano del anillo y ni interaccionan con los electrones del sistema aromático.
27
Sistema pi del pirrol.
El átomo de nitrógeno del pirrol tiene hibridación sp2, con un par de electrones
solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los orbitales p de los átomos
de carbono para formar OM multicéntricos que permiten una deslocalización
electrónica cíclica.
El pirrol es aromático porque tiene 6 electrones pi (N = 1).
28
14
QOII / 2019
Protonación del pirrol.
El átomo de nitrógeno del pirrol ha de convertirse en un híbrido sp3 para abstraer

un protón. Esto elimina el orbital p sin hibridar, necesario para la aromaticidad.
La protonación produce compuestos no aromáticos, por lo que la protonación no se llevará

a cabo en el nitrógeno. El pirrol pueden ser protonados por ácidos fuertes sobre C2, en
lugar de realizarse en el nitrógeno.
29
Pirrol, furano y tiofeno.
El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrónicos. EN el furano y en el tiofeno, el

enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se
aloja en el orbital híbrido sp2 del oxígeno o del azufre, respectivamente.
Todas estas especies son aromáticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de electrones no
enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin hibridar y es capaz de
solaparse con los átomos de carbono del anillo.
30
15
QOII / 2019
Naftaleno.
El naftaleno es el compuesto aromático fusionado más sencillo, que consta de dos

anillos bencénicos fusionados
Hay un total de 10 electrones pi en el naftaleno proporcionándole una energía

de resonancia de 60 kcal/mol.
31
Antraceno y fenantreno.
A medida que el número de anillos fusionados aumenta, la energía de resonancia

por anillo decrece, por lo que los compuestos son más reactivos
El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son más

características de unidades de polienos no aromáticos
32
16
QOII / 2019
Nomenclatura
33
Nomenclatura derivados del benceno
 En muchos de los casos de los derivados del benceno , basta con

anteponer el nombre del grupo sustituyente a la palabra benceno por
ejemplo:
34
17
QOII / 2019
Nomenclatura derivados del benceno
 El sistema IUPAC de nomenclatura para los hidrocarburos

aromáticos conserva un gran número de nombres comunes Así
aunque los compuestos siguientes se podrían nombrar como
bencenos sustituidos , los nombres comunes que se muestran son de
uso casi universal.
35
Compuestos monosutituidos
CH2CH3
Cl
NO2
NH2
etilbenceno
clorobenceno
Empleado en la
nitrobenceno fabricación del fenol
y del DDT. anilina
CH2CH2CH3
OH
propilbenceno
fenol
CH3
COOH
Se emplea en la CHO
fabricación de
explosivos y
colorantes.
tolueno ácido benzoico
benzaldehído
36
18
QOII / 2019
Si el anillo bencénico tiene unidos a él más de dos

grupos se utilizan números para indicar sus
posiciones relativas, por ejemplo:
37
Derivados disutituidos del benceno

orto, para y meta.
Los bencenos disustituidos se nombran utilizando los prefijos orto-, meta- y para-,
con el fin de especificar el tipo de sustitución. Los términos abreviados son
o-, m- y p-.
También se pueden utilizar número para identificar la relación entre los grupos;
orto- es 1,2-disustituido, meta- es 1,3 y para- es 1,4.
38
19
QOII / 2019
Compuestos disustituidos
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
m-xileno
o-xileno CH3
p-xileno
Br
CH3
Cl
HO CH3
m-bromoclorobenceno
p-cresol
Cl
p-clorometilbenceno
39
Si los dos grupos son diferentes y ninguno de ellos

confiere un grupo especial a la molécula se
nombran sucesivamente y se termina con la
palabra benceno.
40
20
QOII / 2019
Si uno de los dos grupos es del tipo que le da a la

molécula un nombre especial el compuesto se
denomina como un derivado de aquella sustancia
especial:
Leer y estudiar el documento de apoyo: Nomenclatura de arenos (que

está subido en el portal) donde se especifican las reglas para nombrar al
resto de compuestos aromáticos.
41
21
QOII / 2019
Condensaciones de enoles
y de iones enolato
2019
Reacciones de condensación
Las condensaciones del grupo carbonilo son sustituciones en

alfa, donde el electrófilo es otro compuesto carbonilo
El carbono enolato ataca al carbono carbonílico de una cetona

o aldehído que produce, tras la protonación, un compuesto b-
hidrocarbonilo. Cuando el enolato ataca a un éster, el
producto será un compuesto b-dicarbonilo.
1
QOII / 2019
Tautomería ceto-enólica catalizada por una base
En presencia de bases fuertes, las cetonas y los aldehídos

actúan como ácidos débiles. Se elimina un protón del carbono
para formar un ión enolato estabilizado por resonancia, con
la carga negativa repartida entre el átomo de carbono y el
átomo de oxígeno.
El equilibrio favorece la forma ceto sobre el ión enolato.
Tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido.
En el ácido, un protón se mueve desde un carbono a un

oxígeno protonando en primer lugar el oxígeno y eliminando a
continuación un protón del carbono.
2
QOII / 2019
Diagrama de energía de la reacción del enolato con

un electrófilo
Aunque el equilibrio de la tautomería ceto-enólica favorece la

forma ceto, la adición de un electrófilo desplaza el equilibrio
hacia la formación de más enol.
Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky.
En la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky se sustituye un átomo de

hidrógeno por un átomo de bromo en el carbono de un ácido carboxílico.
El ácido carboxílico se trata con bromo y tribromuro de fósforo.
3
QOII / 2019
Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky: paso 1
La forma enol del bromuro de acilo actúa como intermedio

nucleofílico. El primer paso es la formación del bromuro de
acilo, que se enoliza con más facilidad que el ácido.
El equilibrio favorece la forma ceto (bromuro de acilo).
El enol es nucleofílico, ataca al bromo y se obtiene bromuro de

-bromo acilo.
La reacción del bromuro de -bromo acilo con una segunda

molécula de ácido dará lugar al ácido carboxílico de -bromo
y una molécula de bromuro de acilo.
4
QOII / 2019
Condensación aldólica.
En condiciones básicas, en la condensación aldólica se produce

la adición nucleofílica de un ión enolato a otro grupo carbonilo
Cuando se lleva a cabo la reacción a bajas temperaturas, el

compuesto carbonílico -hidroxi se puede aislar. El calor
deshidratará el producto aldólico al compuesto ,-insaturado.
Condensación aldólica catalizada por una base.
En condiciones básicas, la condensación aldólica se

produce mediante la adición nucleofílica del ión
enolato (nucleófilo fuerte) a un grupo carbonilo. La
protonación da lugar al aldol.
10
5
QOII / 2019
Mecanismo de condensación aldólica catalizada por

una base
La desprotonación del acetaldehído da lugar a un ión enolato, que actúa como un

nucleófilo fuerte. El ataque a otro grupo carbonilo de otra molécula de
acetaldehído da lugar a la adición al doble enlace del grupo carbonilo, formando
el aldol.
11
Condensación aldólica de la acetona
La condensación aldólica de la acetona sólo da lugar a un 1% de producto en el

equilibrio mediante el reflujo de acetona sobre un catalizador básico como el
Ba(OH)2. No se produce el reflujo del «alcohol de diacetona», dando su alto punto
de ebullición, por lo que su concentración en el equilibrio va aumentando
gradualmente hasta que toda la acetona se transforma en el «alcohol de
diacetona».
12
6
QOII / 2019
Condensación aldólica catalizada por ácido
13
Deshidratación de productos aldólicos
14
7
QOII / 2019
Condensación aldólica cruzada
Cuando el enolato de un aldehído (o cetona) se adiciona a

grupo carbonilo de otro, al proceso se le conoce como
condensación aldólica cruzada.
Se puede obtener una mezcla de productos si se puede formar más de un

enolato
15
Condensaciones aldólicas cruzadas

satisfactorias.
La condensación aldólica cruzada se puede producir si se planifica de forma que
sólo uno de los reactivos pueda formar el ión enolato y que el otro compuesto tenga
más probabilidad de reaccionar con el enolato.
Para llevar a cabo estas reacciones lentamente se añade el compuesto con protones
a una solución básica del compuesto sin protones en .
16
8
QOII / 2019
Propuesta de producto de reacción
El átomo de carbono que sirve de puente entre los dos anillos

de los productos se ha de derivar del grupo carbonilo del
benzaldehído. Dos protones en  de la metilciclohexanona y el
oxígeno del grupo carbonilo se pierden en forma de agua.
17
Ciclación aldólica.
Las reacciones aldólicas intramoleculares de las dicetonas suelen ser útiles para
sintetizar anillos de cinco o seis miembros.
Los anillos de más de seis miembros o menos de cinco son menos frecuentes debido
a la tensión del anillo o la entropía.
18
9
QOII / 2019
Retrosíntesis de la condensación aldólica
Los productos de la reacción

aldólica pueden ser aldoles, es
decir, aldehídos y centonas -
hidroxilados o bien productos de
condensación como los
aldehídos y las cetonas ,-
insaturadas.
Una ruptura imaginaria del

enlace C-C ,da lugar a los
productos de partida de la
condensación aldólica.
19
Condensación de Claisen.
La condensación de Claisen se produce cuando una molécula

de éster experimenta una sustitución nucleofílica en el grupo
acilo por un enolato.
El producto de la reacción es un -ceto éster.
20
10
QOII / 2019
Condensación de Dieckmann.
Una condensación de Claisen interna de un diéster da lugar a la formación de un

anillo. Dicha reacción se denomina condensación de Dieckmann o ciclación de
Dieckmann.
Se permite la formación de anillos de 5 ó 6 miembros
21
Condensación de Claisen cruzada.
En una condensación de Claisen cruzada, un éster sin

hidrógenos en sirve como componente electrofílico
El acetato de etilo reacciona con la base para formar

un enolato, que condensa con benzoato de etilo.
22
11
QOII / 2019
Condensación de Claisen cruzada con cetonas y

ésteres
También son posibles las condensaciones de Claisen cruzadas entre

cetonas y ésteres. Las cetonas son más ácidas que los ésteres, por lo que es
más probable que se desprotonen y sirvan como enolato en la
condensación.
El éster actúa como un agente acilador en la reacción produciendo un -

dicetona.
23
La síntesis malónica
En la síntesis malónica se obtienen derivados sustituidos del

ácido acético. El éster malónico se alquila o acila en el carbono
que está en posición respecto a los dos grupos carbonilo, y el
derivado resultante se hidroliza y sufre una descarboxilación
ulterior.
Los productos de la reacción son un derivado de ácido acético

sustituido y CO2.
24
12
QOII / 2019
Descarboxilación del ácido alquilmalónico
La descarboxilación se produce a través de un estado de

transición cíclico, dando inicialmente un enol que
rápidamente se tautomeriza para dar lugar al producto.
Cualquier ácido carboxílico con un grupo carbonilo en

posición tiene tendencia a descarboxilarse
25
Síntesis acetilacética.
La síntesis acetilacética es similar a la síntesis malónica, pero

los productos que se obtienen son cetonas: concretamente,
derivados de la acetona.
La sustitución en va seguida de la hidrólisis y la

descarboxilación mediante el calentamiento en un medio ácido.
26
13
QOII / 2019
Espectroscopía de
Infrarrojo (IR)
Técnicas espectroscópicas
 Uno de los objetivos más importantes de la química

orgánica es identificar las estructuras de las
moléculas orgánicas
 Extraídas
 Sintetizadas
 Son necesarias técnicas analíticas que necesiten
muestras pequeñas del compuesto y que no las
destruyan… Las técnicas espectroscópicas.
1
QOII / 2019
Técnicas espectroscópicas
 La espectroscopia de absorción mide la cantidad de

luz que absorbe un compuesto como una función de
la longitud de onda de la luz.
El espectro electromagnético.
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde

cero hasta el infinito. En la práctica, en el espectro se representan desde las bajas
frecuencias de radio hasta las altas frecuencias de los rayos gamma.
2
QOII / 2019
Los espectros infrarrojo
 Un espectro infrarrojo es una gráfica de la energía

absorbida por las moléculas como función de la
frecuencia.
¿Y QUÉ HACEN LAS

MOLÉCULAS CON LA
ENERGÍA QUE
ABSORBEN?
3
QOII / 2019
En el IR vibran…
Los enlaces covalentes son
como resortes
La espectroscopía infrarroja analiza las vibraciones de los enlaces y

proporciona evidencia de los grupos funcionales presentes.
Vibraciones moleculares
Si el enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos átomos
tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el enlace se
comprime, la fuerza restauradora hace que los átomos se separen. Cuando el
enlace se alarga o se comprime, y a continuación se deja en libertad, los átomos
vibran.
• Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los átomos. Los átomos
pesados vibran lentamente, por lo que tendrán una frecuencia más baja que los
átomos más ligeros. La frecuencia de una vibración disminuye al aumentar la masa
atómica.
• Los enlaces más resistentes suelen ser más rígidos y requieren más fuerza para
estirarlos y comprimirlos. La frecuencia aumenta con la energía de enlace, por lo que
los enlaces más fuertes por lo regular vibran más rápido que los enlaces más débiles.
4
QOII / 2019
Tendencia…
Tensión y flexión de los enlaces.
Una molécula no lineal con n átomos tiene 3n - 6 modos de vibración

fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensión y uno
de flexión.
La tensión puede ser simétrica cuando los dos enlaces O-H se alargan al mismo
tiempo. En una tensión asimétrica un enlace O-H se alarga, mientras que el otro
enlace O-H se comprime. La flexión, también conocida como movimiento en
tijereta, se produce cuando el ángulo H-O-H disminuye y aumenta pareciendo unas
tijeras
10
5
QOII / 2019
Tabla para las frecuencias de tensión de enlace.
11
Diagrama de un espectrofotómetro infrarrojo.
Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son

absorbidas por un compuesto
12
6
QOII / 2019
Espectrofotómetro IR-TF
13
¿Cómo interpretar un espectro IR?
Buscar los picos en tablas
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QOII / 2019
Recuerden…
 Un espectro IR usualmente contiene más señales de las que

se pueden asignar, o incluso más de las que se necesita
asignar (Carey, 2014).
15
Un espectro IR ¿Qué información me da?
16
8
QOII / 2019
Recuerden…
 El análisis es por enlace
17
Espectroscopía IR de hidrocarburos
Puesto que los átomos involucrados en la tensión y flexión determinarán la

frecuencia, IR se utiliza en su mayor parte para identificar la presencia de grupos
funcionales en una molécula.
Un alcano mostrará frecuencias de tensión y flexión solamente para C-H y C-C. La
tensión C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1, una banda presente en
prácticamente todos los compuestos orgánicos. En este ejemplo, la importancia
recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas indica la presencia en
ningún otro grupo funcional.
18
9
QOII / 2019
Frecuencias de la tensión C-H C-C
Los alcanos, alquenos y alquinos también tienen frecuencias de tensión C-H

características. Los enlaces carbono-hidrógeno que tienen átomos de carbono con
hibridación sp3 generalmente absorben a frecuencias justo por debajo de (a la
derecha de) 3000 cm-1, mientras que los que tienen átomos de carbono con
hibridación sp2 absorben justo por encima de (a la izquierda de) 3000 cm-1.
Un porcentaje mayor del carácter s en los orbitales híbridos hará que el enlace C-C
sea más fuerte. Un átomo de carbono con hibridación sp3 tiene un carácter s del 25
por ciento, con hibridación sp2 tiene un carácter s de alrededor del 33 por ciento y
un átomo de carbono con hibridación sp tiene un carácter s del 50 por ciento. El
enlace C-H de un átomo de carbono con hibridación sp3 será ligeramente más débil
que el enlace C-H de un átomo de carbono con hibridación sp2 o sp.
19
Frecuencias de estiramiento
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10
QOII / 2019
Alcanos
 2850-2960 cm-1
 1200 cm-1
 800-1300 cm-1
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Alquenos
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QOII / 2019
Si superponemos el 1-octeno con el octano
23
Espectro de IR de n-hexano, 1-hexeno y cis-2-octeno.
Comparación del espectro de IR de n-

hexano y 1-hexeno. Las absorciones más
importantes del espectro del
1-hexeno son la tensión C=C a 1642 cm-1
y la tensión =C-H a 3080 cm-1. El doble
enlace, casi simétricamente sustituido
del cis-2-octeno, da lugar a una
absorción C=C débil a 1660 cm-1; sin
embargo, la tensión de enlace =C-H a
3023 cm-1 es clara.
24
12
QOII / 2019
Espectro IR aromáticos
 C=C aromático 1600 cm-1
25
Alquinos
2100 – 2260 cm-1
3300 cm-1
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QOII / 2019
Alquinos
27
Espectro de IR del 1-octino y del 4-octino

(a) el espectro de IR del 1-
octino muestra
absorciones características
a 3313 cm-1 y 2119 cm-1.
(b) (b) Ninguna de estas
absorciones se ve en el
espectro del 4-octino.
Los alquinos terminales
tienen una tensión C-H
(alquinilo) característica a
alrededor de 3300 cm-1 y una
tensión de triple enlace C-C a
aproximadamente 2100 -
2200 cm-1. Los alquinos
internos no pueden mostrar
la tensión C-H acetilénica. El
momento dipolar pequeño
del triple enlace disustituido
limita la tensión y hace que el
triple enlace C-C no sea
visible
28
14
QOII / 2019
29
30
15
QOII / 2019
Espectro de IR de los alcoholes.
El espectro de IR del 1-butanol muestra una absorción de tensión O-H ancha e

intensa centrada alrededor de 3300 cm-1. La forma ancha se debe a la naturaleza
diversa de las interacciones de los enlaces de hidrógeno de las moléculas de
alcohol.
El alcohol O-H absorbe alrededor de 3300 cm-1 y normalmente tiene una banda
ancha y fuerte. Esta banda se debe a los distintos reordenamientos del enlace de
hidrógeno que tienen lugar. Existe una banda de tensión C-O centrada próxima a
1050 cm-1. Aunque una banda de tensión alrededor de esta región se puede deber a
las mismas tensiones C-O, la ausencia de esta banda alrededor de 1000 - 1200 cm-1
sugiere encarecidamente la ausencia de un enlace C-O.
31
Espectro de alcoholes
 3400 a 3650 cm-1
32
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QOII / 2019
Espectro etanol
33
Espectro de IR de las aminas.
El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a

una absorción de tensión N-H, centrada alrededor de 3300 cm-1. Observe el pico
agudo de esta banda ancha de absorción.
Los enlaces de hidrógeno que se forman entre el nitrógeno y el hidrógeno son más
débiles que aquellos que se forman con el oxígeno y el hidrógeno. Las aminas, como
los alcoholes, tendrán una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm-1, pero no
tan fuerte. Podrían existir picos agudos superpuestos en la zona de absorción de
tensión dependiendo del número de hidrógenos que el nitrógeno tenga; una amina
secundaria tendrá un pico agudo, mientras que una amina primaria tendrá dos picos
agudos. Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay un enlace
N-H.
34
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QOII / 2019
Espectro anilina (amina primaria)
 3300-3500 cm-1
Igual que los alcoholes.. Pero el pico es mas débil y
mas agudo (generalmente).
35
Espectro dietilamina (amina secundaria)
36
18
QOII / 2019
Espectro trietilamina (amina terciaria)
37
Cetonas, aldehídos y ácidos.
Las vibraciones de tensión C=O de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos

sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm-1. Estas
frecuencias son más altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble
enlace C=O es más fuerte y más rígido.
1725 cm-1
La tensión C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qué más esté unido al

carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre
aldehídos, cetonas y ácidos.
38
19
QOII / 2019
IR de los compuestos carbonilo.
(a) 2-heptanona y (b)

butiraldehído. Las dos
presentan absorciones,
debidas al grupo carbonilo,
intensas en torno a 1710
cm-1
El espectro de la 2-
heptanona muestra una
absorción fuerte a 1718
cm-1. El aldehído tiene
la tensión C=O a 1720
cm-1, pero también tiene
dos bandas de tensión
distintas para el enlace
C-H del aldehído a 2720
y 2820 cm-
39
Espectro cetonas
40
20
QOII / 2019
IR de los ácidos carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos presentan una absorción O-H ancha entre 2500 y 3500 cm-1.
Esta absorción ancha ocupa por completo la región de tensión C-H, con más
amplitud. La tensión del doble enlace C=O será aguda e intensa a 1711 cm-1. Los dos
picos tienen que estar presentes para identificar al compuesto como un ácido
carboxílico
41
Frecuencias de los compuestos carbonilo

conjugados.
La deslocalización de los electrones pi reduce la densidad electrónica de los dobles

enlaces de los grupos carbonilo, debilitándolos y disminuyendo la frecuencia de
tensión de las cetonas, aldehídos y ácidos conjugados desde 1710 cm-1 a 1685 cm-1.
La tensión del doble enlace C=C puede que no sea clara en el espectro IR porque es
mucho más débil que la absorción C=O. La presencia del doble enlace C=C se suele
deducir por su efecto en la frecuencia del grupo C=O y por la presencia de
absorciones del tipo =C-H por encima de 3000 cm-1.
42
21
QOII / 2019
Espectro benzaldehído
43
Espectro amidas
44
22
QOII / 2019
Absorciones de carbonilo mayores a 1725 cm-1
 Los ésteres sencillos absorben a 1735 cm-1.

 Cetonas cíclicas tensionadas
45
IR de los nitrilos
Las absorciones de tensión del triple enlace nitrilo se producen a frecuencias

ligeramente más altas que las de los triples enlaces de los alquinos.
Un triple enlace carbono-nitrógeno tiene una absorción intensa y aguda centrada

alrededor de 2200 a 2300 cm-1. Los enlaces nitrilo son más polares que los triples
enlaces carbono-carbono, por lo que los nitrilos producen absorciones más fuertes
que los alquinos.
46
23
QOII / 2019
Resumen de las frecuencias de tensión en el IR.
El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las
tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1
seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La región
por debajo de 1400 cm-1 se denomina región de huella dactilar.
47
¿Donde consigo espectros IR?
 Grandes cantidades de espectros están disponibles

en forma gratuita a través del Spectral Data Base
System (SDBS) sostenido por el Instituto Nacional
Japonés de Ciencia y Tecnología Industrial
Avanzada en:
 http://riodb.ibase.aist.go.jp/riohomee.html
El SDBS contiene 52 500 espectros de IR (Carey

545)
48
24
QOII / 2019
Utilidad y Limitaciones
 Indica grupos funcionales del compuesto, pero pueden existir

ambigüedades al momento de analizar un espectro.
 Muestra ausencia de grupos funcionales.
 Podemos comparar con espectros de patrones y confirmar

identidad.
 No me dice nada de la estructura carbonada.
 Conviene obtener mas información con otras técnicas:

Espectrometría de masas y Espectroscopía RMN
49
25
NOMENCLATURA HETEROCICLOS
α
β
QOII / 2019
Reacciones de compuestos
aromáticos (SEA)
2019
Sustitución electrofílica aromática.
A pesar de que los electrones pi del benceno se encuentran en un sistema

aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte y dar lugar
a un carbocatión. Este carbocatión estabilizado por resonancia se denomina
complejo sigma (catión benzonio) debido a que el electrófilo se une al anillo del
benceno mediante un nuevo enlace sigma.
La reacción es endotérmica porque el benceno pierde aromaticidad cuando ataca

a un electrófilo. La aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la pérdida de un
protón. La reacción global el nombre de sustitución electrofílica aromática.
1
QOII / 2019
Sustitución electrofílica aromática.
La reacción global es la sustitución de un protón (H+) del anillo aromático por un

electrófilo (E+): sustitución electrofílica aromática.
El primer paso del mecanismo es el ataque en el electrófilo para formar el complejo

sigma. La formación del complejo va seguida de la pérdida de un protón para dar el
producto de sustitución.
Bromación del benceno.
 La bromación sigue el mecanismo general de la

sustitución aromática electrofílica. El bromo no es
suficientemente electrofílico para reaccionar con el
benceno, pero un ácido de Lewis fuerte, como el
FeBr3,
 El primer paso del mecanismo es la formación de un
electrófilo más fuerte. El catalizador reacciona con el
Br2 para formar un electrófilo fuerte. El ataque del
benceno en el electrófilo y la pérdida de protones da
bromobenceno como producto mayoritario.ataliza la
reacción
2
QOII / 2019
Bromación del benceno.
Diagrama de energía de la bromación del

benceno
El diagrama de energía de la bromación del benceno muestra que el primer paso es
endotérmico y el segundo paso es fuertemente exotérmico.
La reacción global es exotérmica, pero el ataque del electrófilo es el paso limitante
de la velocidad porque el anillo pierde su aromaticidad.
3
QOII / 2019
Nitración del benceno
El mecanismo es similar a las deshidrataciones catalizadas por ácido sulfúrico. El ácido

sulfúrico protona el grupo hidroxilo del ácido nítrico, haciendo que se desprenda una
molécula de agua y formando un ión nitronio.
El ácido nítrico no es el electrófilo, es un ión nitronio formado por la protonación y la
deshidratación de HNO3 por H2SO4. La especie atacada por el benceno es el ión nitronio. La
pérdida de un protón por parte del complejo sigma produce nitrobenceno.
Sulfonación del benceno
4
QOII / 2019
Reacción de sulfonación
La sulfonación es reversible, el grupo del ácido sulfónico puede ser eliminado de

un anillo aromático mediante el calentamiento en ácido sulfúrico diluido.
En la desulfonación, un protón se añade al anillo (el electrófilo) y la pérdida de

trióxido de azufre vuelve a dar lugar al benceno.
Nitración del tolueno.
El tolueno reacciona unas 25 veces más deprisa que el benceno en las mismas
condiciones. Se dice que el tolueno está activado para la sustitución electrofílica
aromática y que el grupo metilo es un grupo activante.
La nitración del tolueno da tres productos: o-nitrotolueno (60 por ciento),

m-nitrotolueno (4 por ciento) y p-nitrotolueno (36 por ciento).
10
5
QOII / 2019
Ataques orto, para y meta del tolueno.
En la sustitución orto o para del

tolueno, la carga positiva se reparte
entre dos átomos de carbono
secundarios y un átomo de carbono
terciario (3º) (el que soporta el
grupo CH3). El complejo sigma para
la sustitución meta tiene la carga
positiva repartida entre tres
carbonos secundarios.
Los ataques orto y para son los
preferidos ya que sus
estructuras de resonancia
incluyen un carbocatión
terciario, mientras que todas las
estructuras de resonancia del
ataque meta sólo tienen
carbocationes secundarios.
11
Diagrama de energía de la nitración del benceno y

del tolueno.
El grupo metilo del tolueno es

donador de electrones y estabiliza el
complejo sigma intermedio, así
como el estado de transición
limitante de velocidad que conduce
a su formación. Este efecto
estabilizante es grande cuando está
situado en posición orto o para
respecto a la sustitución
Los carbocationes estabilizados
tienen menor energía que los
estabilizados, por lo que el ataque
orto y para del tolueno es inferior
en energía que el ataque meta. El
complejo sigma para la nitración
del benceno es superior en energía
que para el tolueno.
12
6
QOII / 2019
Sustitución aromática electrofílica del

metoxibenceno.
 Las formas de resonancia indican que el grupo

metoxilo estabiliza de forma efectiva el complejo
sigma si la posición de sustitución es orto o para,
pero no en el caso de que la posición sea meta. La
estabilización por resonancia se debe al enlace pi
entre el sustituyente -OCH3 y el anillo.
 El par no enlazante de electrones en el heteroátomo
puede deslocalizar más adelante la carga positiva del
carbocatión, haciendo que las sustituciones orto y
para sean especialmente estables.
13
Sustitución electrofílica aromática del

metoxibenceno.
14
7
QOII / 2019
Bromación de la anilina.
Igual que el grupo alcoxilo, un átomo de nitrógeno con un par de electrones no

enlazantes es un grupo activante poderoso. Por ejemplo, la anilina experimenta una
bromación rápida (sin catalizador) con agua de bromo para dar lugar al tribromuro.
Los electrones no enlazantes del nitrógeno proporcionan estabilización por
resonancia al complejo sigma si el ataque se produce en la posición orto o para del
átomo de nitrógeno.
Cuanto más activado esté el anillo, más sencillas resultan las sustituciones
aromáticas electrofílicas. Sin embargo, las polisustituciones también aumentarán
con la sustitución
15
Activadores orto y para-orientadores.
Cualquier sustituyente con un par de electrones solitario en el átomo enlazado al

anillo puede proporcionar estabilización por resonancia al complejo sigma
Los sustituyentes activadores son aquellos que pueden proporcionar un par

solitario de electrones para estabilizar el carbocatión en el anillo. Las sustituciones
electrofílicas con estos tipos de sustituyentes tienden a ser orto y para por lo que
reciben el nombre de orientadores orto/para
16
8
QOII / 2019
Sustituyentes meta-orientadores.
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el benceno respecto a la

sustitución electrofílica aromática. Por ejemplo, la nitración del nitrobenceno
requiere ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, y una temperatura superior a
100ºC; la nitración es lenta, dando lugar al isómero meta como producto
mayoritario.
Los grupos sustractores de electrones desactivan el anillo y orientan cualquier

grupo entrante hacia la posición meta.
17
Ataque orto, meta y para del nitrobenceno.
En la sustitución orto y para, uno de

los átomos de carbono que soporta
esta carga positiva es el carbono que
va enlazado al átomo de nitrógeno
cargado positivamente del grupo
nitro. Como las cargas del mismo
signo se repelen, esta proximidad de
las dos cargas es una situación muy
inestable.
Las estructuras de resonancia meta
no tienen las dos cargas positivas
juntas, por lo que es un complejo
sigma más estable
18
9
QOII / 2019
Diagrama de energía para la sustitución del

nitrobenceno.
 El nitrobenceno está desactivado respecto a la

sustitución electrofílica aromática en cualquier
posición, pero la desactivación es más fuerte en las
posiciones orto y para. La reacción se produce en
posición meta, pero es más lenta que la reacción del
benceno.
 El grupo nitro desactiva el anillo hacia la sustitución,
de manera que las reacciones tardan más incluso
bajo condiciones fuertes
19
Diagrama de energía para la sustitución del

nitrobenceno.
20
10
QOII / 2019
Desactivadores meta-orientadores.
21
Diagrama de energía de las sustituciones

electrofílicas en el clorobenceno.
Las reacciones del clorobenceno requieren las energías más altas, sobre todo para el
ataque en la posición meta.
A pesar de que los halógenos son

grupos desactivantes, el diagrama
de energía del clorobenceno
muestra que son orto/para
orientadores. La
electronegatividad de los
halógenos desactivará el anillo,
pero los pares no enlazantes de
electrones estabilizarán los
carbocationes producidos durante
los ataques orto y para.
22
11
QOII / 2019
Efectos orientadores de los sustituyentes.
Los activadores son orto, para-directores y los desactivadores son meta- directores,
excepto en el caso de los halógenos.
Los grupos más activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, -
NH2, y -OR. Los desactivadores son grupos sustractores de electrones que tienen un
átomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halógenos son la
excepción porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.
23
Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución

electrofílica aromática.
Cuando hay dos o más sustituyentes, éstos ejercen un efecto combinado en la

reactividad del anillo aromático. Si los grupos se refuerzan entre sí, el resultado es
fácil de predecir
En el caso del m-xileno, ambos
grupos metilo son orto, para-
directores, por lo que ambos
dirigirán los grupos entrantes a
los mismos carbonos. Las
posiciones estéricamente
impedidas no reaccionarán. En
el caso del p-nitrotolueno, el
metilo dirigirá el orto mientras
que el nitro dirigirá el meta. En
estos compuestos ambos grupos
se dirigen a las mismas
posiciones, por lo que sólo se
obtendrá un producto.
24
12
QOII / 2019
Efectos contrarios de los sustituyentes.
Cuando los efectos directores de dos o más sustituyentes son contrarios, es más
difícil predecir dónde reaccionará el electrófilo. En muchos casos, se obtienen
mezclas de productos; por ejemplo, el o-xileno está activado en todas las posiciones,
por lo que da lugar a mezclas de productos de sustitución
En la nitración del o-xileno, los grupos metilo dirigen a distintas posiciones orto y
para. Hay dos posiciones diferentes en el compuesto con las que puede reaccionar
el electrófilo. Se obtendrá una mezcla de sustituciones en ambos lados.
25
Alquilación de Friedel-Crafts.
 Los carbocationes quizás son los más importantes

para las sustituciones en los anillos aromáticos,
debido a que estas sustituciones forman un nuevo
enlace carbono-carbono.
 La adición de grupos alquilo a un anillo de benceno
se llama alquilación Friedel-Craft. Un ácido de Lewis
se utiliza como un catalizador para generar el
carbocatión a partir del haluro de alquilo (20 o 30) o
para activar el haluro de alquilo (10 o haluro de
metilo) hacia el ataque nucleofílico.
26
13
QOII / 2019
27
Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran variedad de alquilo

primarios, secundarios y terciarios. Con los haluros secundarios y terciarios, el
electrófilo reaccionante probablemente es el carbocatión
El tricloruro de aluminio reacciona con el haluro de alquilo para formar un

carbocatión terciario. El catión reacciona con el benceno y, después de perder un
protón, dará t-butilbenceno a un rendimiento del 90 por ciento
28
14
QOII / 2019
Alquilación de Friedel-Crafts con haluros de alquilo primarios .
Con los haluros de alquilo primarios, el carbocatión primario es demasiado inestable.

El electrófilo real es un complejo de cloruro de aluminio con haluro de alquilo. En este
complejo, el enlace carbono-halógeno es débil (como indican las líneas de puntos) y
hay una carga positiva considerable en el átomo de carbono
El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una
molécula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraerá un
protón del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
29
Protonación de alquenos para alquilación Friedel-Crafts.
Los alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El ión fluoruro es
un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente al carbocatión. Si el benceno está
presente, se produce sustitución electrofílica.
La protonación del alqueno sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formará

un catión t-butil a partir del propeno y se añadirá al anillo
30
15
QOII / 2019
Tratamiento de alcoholes con BF3 para la alquilación Friedel-

Crafts.
Los alcoholes generalmente forman carbocationes cuando se los trata con ácidos de
Lewis, como el trifluoruro de boro (BF3). Si el benceno (o un derivado activado del
benceno) está presente, se puede producir la sustitución
BF3 reacciona con el oxígeno del alcohol formando un carbocatión. El benceno

atacará al carbocatión y, después de la pérdida del protón, produce el benceno
alquilado. Se necesita un equivalente del BF3 para la reacción.
31
Reordenamientos del carbocatión durante la

alquilación Friedel-Crafts (Limitaciones)
1. La alquilación Friedel-Crafts es susceptible a los reordenamientos del carbocatión.

Como resultado, sólo se pueden producir algunos alquibencenos usando la
alquilación Friedel-Crafts.
La reacción que tienen intermediarios de carbocatión sufre de posibles

reordenamientos del carbocatión para formar carbocationes más estables.
2.No funciona con sistemas fuertemente desactivados
3. Produce polialquilaciones
32
16
QOII / 2019
En presencia de cloruro de aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno (o

con un derivado activado del benceno) para dar lugar a una fenilcetona o
acilbenceno
Esta reacción es análoga a la alquilación, pero el producto es la fenilcetona
33
El mecanismo de acilación de Friedel-Crafts se asemeje al mecanismo de

alquilación, excepto en que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar al intermedio
catiónico.
El primer paso de la reacción es la formación de un ión acilio (la especie
electrofílica) mediante la reacción del cloruro de acilo con el catalizador. El benceno
ataca el ión acilio y después de la pérdida del protón y la hidrólisis acuosa, se
obtiene el acilbenceno.
34
17
QOII / 2019
Mecanismo acilación de Friedel-Crafts
35
Síntesis de cloruros de acilo a partir de ácidos carboxílicos
36
18
QOII / 2019
Reducción de Clemmensen.
¿Cómo se sintetizan los alquibencenos que no se pueden sintetizar mediante la

alquilación de Friedel-Crafts? Para este propósito se utiliza la acilación de Friedel-
Crafts para obtener un acilbenceno precursor y, a continuación, se reduce el
acilbenceno a alquilbenceno utilizando la reacción de Clemmensen: tratamiento con
HCl acuoso y amalgama de zinc.
La acilación y la reducción con la reacción de Clemmensen es una secuencia

utilizada para poner los grupos alquilo en los anillos que se reordenarían y se
polialquilarían con la alquilación de Friedel-Craft.
37
Síntesis de benzaldehídos
Formilación de Gatterman-Koch
CuCl
38
19
QOII / 2019
Sustitución nucleofílica
aromática
SNA
39

(adición-eliminación).
Se considerará a continuación la reacción del 2,4-dinitroclorobenceno con hidróxido de sodio.

Cuando el hidróxido (nucleófilo) ataca al carbono que va enlazado al cloro, se forma un
complejo sigma cargado negativamente. La carga negativa está deslocalizada entre los
carbonos orto y para del anillo y esta deslocalización puede extenderse hacia los grupos nitro,
sustractores de electrones. La pérdida del cloro del complejo sigma da lugar a 2,4-dinitrofenol,
que se desprotona en esta solución básica.
40
20
QOII / 2019
Posición activada en la sustitución nucleofílica

aromática.
Los grupos nitro, en posiciones orto y para respecto al halógeno, ayudan a

estabilizar al intermedio (y al estado de transición que conduce a él). Sin grupos
sustractores de electrones fuertes en estas posiciones, la formación del complejo
sigma cargado negativamente es muy improbable
A pesar de que el fluoruro es un grupo saliente pobre en los mecanismos SN1 y SN2,
se utiliza como tal en la sustitución nucleofílica aromática
41
Mecanismo vía bencino para la sustitución

nucleofílica aromática.
El amiduro de sodio reacciona como una base, abstrayendo un protón. El producto

es un carbanión con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes
localizados en el orbital sp2 que con anterioridad formaba el enlace C-H.
El intermediario bencino se forma cuando se expele el bromuro y los electrones en

el orbital sp2 adyacente se solapan con el orbital vacío sp2 del carbono que perdió
el bromuro. Los bencinos son especies muy reactivas debido a la enorme tensión
del triple enlace
42
21
QOII / 2019
Sustitución nucleofílica en el intermedio bencino.
El ión amiduro es un nucleófilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace del
bencino y la protonación consecuente da lugar a toluidina. Aproximadamente la
mitad de los productos se deben al ataque del ión amiduro al carbono en posición
meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para.
Cuando el sustrato no tiene grupos sustractores de electrones fuertes, la reacción

tendrá bencinos como intermedios.
43
El mecanismo vía bencino se produce cuando el halobenceno no está activado

respecto a la sustitución nucleofílica aromática y se fuerzan las condiciones
utilizando una base fuerte.
Cuando el anillo está activado respecto a la sustitución nucleofílica aromática con

grupos sustractores de electrones fuertes, se producirá el mecanismo normal de
adición-eliminación
44
22
QOII / 2019
Acoplamientos usando reactivos

organocupratos
• Reactivos de Gilman:
45
Reducción de anillos aromáticos
 Hidrogenación Catalítica…
 Reducción de Birch:
 Una solución de sodio en amoniaco líquido contiene electrones
solvatados que se pueden adicionar al benceno, dando lugar a
un unión radicalario. El anión radicalario, fuertemente básico,
abstrae un protón del alcohol, dando lugar a la formación de
un anión ciclohexadienilo. La protonación de este anión da
lugar al producto de reducción.
 El producto de la reducción de Birch del benceno es 1,4-
ciclohexadieno
46
23
QOII / 2019
Reducción de Birch.
47
Oxidación de cadena lateral de cadena de alquilo.
Un anillo aromático proporciona estabilidad adicional a los átomos de carbono más

próximos de sus cadenas laterales (posiciones bencílicas). Así, el anillo aromático y
un átomo de carbono de la cadena lateral pueden permanecer después de una
oxidación enérgica con permanganato de potasio. El producto es una sal del ácido
benzoico.
Aparte del KMnO4, el ácido crómico, caliente, también se puede utilizar para esta
oxidación.
48
24
QOII / 2019
Halogenación de cadenas laterales.
Los alquilbencenos experimentan halogenaciones radicalarias mucho más

fácilmente que los alcanos, debido a que la abstracción de un átomo de hidrógeno en
posición bencílica da lugar a un radical bencílico estabilizado por resonancia.
49
Sustitución nucleofílica en la posición bencílica.
Los haluros bencílicos también son más reactivos que los haluros de alquilo en las
reacciones de sustitución SN1 y SN2. Como se forman carbocationes relativamente
estables, los haluros de bencilo experimentan reacciones SN1 con bastante facilidad.
Los carbocationes bencílicos son más estables porque la carga positiva se puede
deslocalizar en los tres carbonos del anillo.
50
25
QOII / 2019
Estado de transición para el desplazamiento

SN2 de un haluro bencílico.
El estado de transición para el desplazamiento SN2 de un haluro bencílico está
estabilizado por la conjugación con los electrones pi del anillo
El orbital p vacío y sin hibridar del carbocatión se puede solapar con los orbitales p
de los carbonos del anillo, estabilizando la carga positiva
51
Síntesis de sales de diazonio
52
26
QOII / 2019
Problemas reacciones de compuestos

aromáticos
53
Rutas sintéticas…
54
27
QOII Ácidos Carboxílicos / 2019
Ácidos carboxílicos
2019
Nomenclatura ácidos carboxílicos
1
Nomenclatura ácidos dicarboxílicos
Letras griegas de los ácidos carboxílicos.
En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes

se nombran utilizando letras griegas.
Al átomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra

griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra α.
2
Alfabeto griego
Estructura y propiedades físicas
La molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono carbonílico

tiene hibridación sp2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El
enlace O-H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace
C=O
El átomo de oxígeno sp3 tiene un ángulo C-O-H de 106°.
3
Formas de resonancia del ácido fórmico
Uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del

grupo hidroxilo está deslocalizado en el sistema electrofílico pi del grupo
carbonilo.
La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las

formas minoritarias tienen separación de carga.
Puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos.
Los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el

resultado de la formación de un dímero, con enlace de
hidrógeno, estable. Este dímero contiene un anillo de ocho
miembros con dos enlaces de hidrógeno, que en efecto dobla el
peso molecular de las moléculas que abandonan la fase líquida.
Para romper los enlaces de hidrógeno y vaporizar el ácido es

necesario que la temperatura sea más elevada.
4
Acidez de los ácidos carboxílicos
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y

a un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se le
denomina constante de disociación ácida.
Etanol pKa 16 Ácido acético pKa 4.75 HCl pKa -7
Diagrama de energía de los ácidos carboxílicos y

alcoholes.
Los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes debido a
que los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido.
El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor que el

pKa del ácido.
10
5
Ión acetato
Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace σ

y la mitad de un enlace π). Cada átomo de oxígeno tiene la
mitad de la carga negativa.
La deslocalización de la carga negativa sobre los dos átomos de oxígeno

hace que el ión acetato sea más estable que un ión alcóxido.
C=O 120 pm C-O 134 pm Rayos X: 127 pm
11
Efectos de los sustituyentes en la acidez de los ácidos

carboxílicos
La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo

carbonilo. Los sustituyentes en los átomos de carbono α son los más efectivos para
incrementar la fuerza de los ácidos.
Cuanto más alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, más
pequeño será el efecto inductivo.
12
6
Efecto sobre los ácido benzoicos sustituidos
13
Desprotonación de los ácidos carboxílicos.
Una base fuerte puede desprotonar completamente a un ácido

carboxílico. Los productos que se obtienen son el ión carboxilato, el
catión procedente de la base y el agua. La combinación de un ión
carboxilato y un catión es una sal de un ácido carboxílico.
El hidróxido de sodio se utiliza con frecuencia para desprotonar ácidos

carboxílicos. El bicarbonato de sodio es una base lo suficientemente
fuerte para desprotonar ácidos carboxílicos (prueba rápida de
identificación)
Las sales de los ácidos carboxílicos pierden su reactividad

como centros electrofílicos frente a sustituciones en el acilo.
14
7
Protonación de una sal de un ácido carboxílico.
Como los ácidos y sus sales son fácilmente interconvertibles,

las sales se utilizan como derivados muy útiles de los ácidos
carboxílicos.
El HCl se utiliza con frecuencia para la protonación.
15
Hidrólisis de grasas y aceites.
La hidrólisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla

de sales de ácidos grasos de cadena larga. Las grasas animales
contienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras
que la mayoría de los aceites vegetales son poliinsaturados.
La hidrólisis de grasas y aceites da lugar al jabón por medio de

la reacción llamada saponificación.
16
8
Síntesis de ácidos carboxílicos
• Oxidación de alcoholes primarios

• Oxidación de alquenos y alquinos
• Oxidación de alquilbencenos
• Carboxilación de reactivos de Grignard
• Hidrólisis de nitrilos
• Reacción de haloformo
17
A partir de alquenos y haluros de alquilo
 Ruptura oxidativa de alquenos
 Carboxilación de reactivos de Grignard
18
9
Ácidos carboxílicos a partir de

reactivos de Grignard
 Algunos ejemplos…
19
Oxidación de alquilbencenos
20
10
Hidrólisis de nitrilos
 Un nitrilo se hidroliza en solución acusa ácida o básica..
21
22
11
Síntesis de ácidos carboxílicos a partir de metilcetonas:

Reacción de haloformo
En condiciones fuertemente básicas, una metil cetona reacciona con un

halógeno y se obtiene un ión carboxilato y haloformo
El intermedio trihalometil no está aislado. El yodoformo es un sólido amarillo y su

formación se utiliza como un ensayo cualitativo para las metil cetonas.
23
Síntesis de ácidos carboxílicos a partir de metilcetonas:

Reacción de haloformo
24
12
Reacción de Haloformo:
Halogenación en alfa de cetonas en medio básico
Cuando se trata una cetona con un halógeno y una base, se produce una reacción de
-halogenación. Esto se debe a la acidez de los hidrógenos  del grupo carbonilo.
• La reacción se denomina halogenación promovida por una base, en lugar de

catalizada por una base, porque se consume un equivalente completo de la base
en la reacción.
• La reacción en estas condiciones no logra aislar el producto de la
monohalogenación, ya que la acidez de los hidrógenos  del producto de
monohalogenado aumenta y se produce el producto de disustitución y luego el
producto de trisustitución.
25
Mecanismo de la formación del haloformo
La trihalometil cetona reacciona con el ión hidróxido dando

lugar a un ácido carboxílico. Un intercambio rápido de
protones da lugar a un ión carboxilato y a un haloformo.
Cuando se utiliza cloro, se forma el cloroformo; cuando se

emplea bromo, se forma el bromoformo; cuando se utiliza
yodo, se obtiene yodoformo
26
13
Una última reacción de las cetonas…

Mecanismo de halogenación catalizada por un ácido
En el mecanismo de la halogenación catalizada por un ácido

se produce el ataque de la forma enólica de la cetona a la
molécula electrolífica del halógeno. La pérdida de un protón
da lugar a -halocetona y al haluro de hidrógeno
Bajo estas condiciones la reacción puede generar el producto

de la monosustitución en .
27
Sustitución nucleofílica en el grupo acilo
Las cetonas, los aldehídos y los ácidos carboxílicos contienen el grupo carbonilo, a
pesar de que las reacciones de los ácidos son bastante diferentes de las de las
cetonas y los aldehídos. Las cetonas y los aldehídos generalmente reaccionan
mediante adición nucleofílica al grupo carbonilo, pero los ácidos carboxílicos lo
suelen hacer por sustitución nucleofílica en el grupo acilo, donde un nucleófilo
reemplaza a otro en el átomo de carbono carboxílico
Los derivados de los ácidos carboxílicos incluyen haluros de acilo, anhídridos,

esteres y amidas.
28
14
Hidrólisis de los derivados de ácido
 Catalizada por ácido
 Promovida por base…
29
Reacciones de Ácidos
Carboxílicos
30
15
Esterificación de Fischer
Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la

esterificación de Fischer, una sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada
por un ácido. La reacción neta es el reemplazo si el grupo ácido -OH mediante el
grupo -OR del alcohol.
Son necesarias unas condiciones ácidas para que tenga lugar la esterificación
31
Síntesis de los cloruros de ácido.
Los mejores reactivos para transformar

ácidos carboxílicos en cloruros de ácido
son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el
cloruro de oxalilo (COCl2), ya que forman
subproductos gaseosos que no
contaminan el producto.
La reacción de cloruro de tionilo produce
SO2 mientras que la reacción de cloruro
de oxalilo produce HCl, CO y CO2 (todos
gaseosos).
32
16
Mecanismo de la formación de cloruro de ácido.
Cualquier átomo de oxígeno del grupo carboxilo puede atacar

al azufre del SOCl2, reemplazando al cloruro por un
mecanismo de adición-eliminación, y dando lugar a un
anhídrido mixto del ácido clorosulfínico, altamente reactivo.
33
Mecanismo de la formación de cloruro de ácido.
El anhídrido reactivo experimenta una sustitución nucleofílica

en el grupo acilo por un ión cloruro y se obtiene el cloruro de
acilo
SO2 y un ión cloruro son los subproductos de la reacción
34
17
Mecanismo bromación de ácidos carboxílios
35
Esterificación de un cloruro de ácido.
El ataque del alcohol al grupo carbonilo electrofílico da lugar

a un intermedio tetraédrico. La pérdida del cloruro seguida
de desprotonación da lugar al éster.
La esterificación de un cloruro de acilo es más eficaz que la

esterificación de Fisher.
36
18
Esterificación con diazometano
Los ácidos carboxílicos se transforman en sus ésteres

metílicos añadiendo una solución etérea de diazometano
La reacción suele producir rendimientos cuantitativos de

éster. El subproducto de la reacción es gas nitrógeno
37
Síntesis directa de amidas
La reacción inicial de un ácido carboxílico con una amina es

la formación de una sal de amonio. Si se calienta la sal por
encima de 100°C, se libera vapor de agua y se forma una
amida.
Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los

ácidos carboxílicos, a pesar de que el procedimiento del
cloruro de ácido utiliza condiciones más suaves y suele
producir mejores rendimientos
38
19
Síntesis indirecta de amidas
El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido

para obtener amidas, también a través del mecanismo de
adición-eliminación de la sustitución nucleofílica del grupo
acilo.
Son necesarios dos equivalentes de la amina o agregar alguna

base al medio (NaOH o piridina)
39
Reducción de los ácidos carboxílicos.
El hidruro de aluminio y litio reduce los ácidos carboxílicos a

alcoholes primarios.
El aldehído intermedio reacciona más rápido con el agente

reductor que con el ácido carboxílico.
40
20
Reducción de los cloruros de ácido a aldehídos
El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH3)3]3H, es un

agente reductor más débil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro
reduce a los cloruros de ácido porque están fuertemente activados
respecto a la adición nucleofílica de un ión hidruro.
Bajo estas condiciones, el aldehído se reduce más lentamente y se aísla con

facilidad.
41
Conversión de ácidos carboxílicos en cetonas.
Un método general para obtener cetonas se realiza a partir de

la reacción de un ácido carboxílico con dos equivalentes de un
reactivo organolítico
El primer equivalente del organolitio actúa como una base,

desprotonando el ácido carboxílico
42
21
Reacción de Hunsdiecker
 La descarboxilación de Hunsdiecker consiste en la

oxidación de la sal de plata del ácido carboxílico,
liberándose dióxido de carbono y formándose un
bromoalcano en el cual el bromo ocupa la posición
del grupo carboxílico.
43
Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky.
En la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky se sustituye un átomo de

hidrógeno por un átomo de bromo en el carbono de un ácido carboxílico.
El ácido carboxílico se trata con bromo y tribromuro de fósforo.
44
22
La forma enol del bromuro de acilo actúa como intermedio

nucleofílico. El primer paso es la formación del bromuro de
acilo, que se enoliza con más facilidad que el ácido.
El equilibrio favorece la forma ceto (bromuro de acilo).
45
El enol es nucleofílico, ataca al bromo y se obtiene bromuro de

-bromo acilo.
La reacción del bromuro de -bromo acilo con una segunda

molécula de ácido dará lugar al ácido carboxílico de -bromo
y una molécula de bromuro de acilo.
46
23
QOII Derivados de ácidos carboxílicos
2019
Derivados de los ácidos

carboxílicos
1
2019
Los derivados de ácido

2
Presencia en la naturaleza…
1
2019
Los derivados de ácido

3
Nomenclatura
4
 HALOGENUROS DE ACILO
Estos compuestos llevan nombre al estilo de sales
inorgánicas. El nombre del grupo acilo se deriva del ácido
carboxílico reemplazando la terminación ico por ilo o la
terminación carboxílico por carbonilo.
2
2019
Nomenclatura
5
 HALOGENUROS DE ACILO
 Compuestos aromáticos: COMUN: Nombre del haluro “de” nombre del
radical acilo. IUPAC: Se sustituye la terminación -carboxilo por –
carbonilo.
 Cuando es un sustituyente: -(halohacil)
Nomenclatura
6
 ANHIDRIDOS
 Los anhídridos simétricos de ácidos carboxílicos de cadena recta y los
anhídridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos se nombran cambiando la
palabra ácido por anhídrido.
 Si el anhídrido se deriva de un ácido sustituido, se utiliza el prefijo bis

en el nombre. Anhídridos asimétricos se nombran anteponiendo la
palabra anhídrido al nombre de los dos ácidos.
3
2019
Nomenclatura
7
 ÉSTERES
 Los ésteres reciben nombres como si fueran sales inorgánicas. La
terminación ico del ácido correspondiente se cambia a ato y luego se
menciona el grupo alcohoxilo con la terminación ilo separando las dos
palabras con la palabra de.
Nomenclatura
8
 ÉSTERES
 Esteres parciales de ácidos polibásicos: IUPAC: Como un poliéster con
la correspondiente terminación –ato de alquilo e hidrógeno, o como el ácido
-alcoxicarbonil sustituido.
 Cuando es un sustituyente: Se enlaza por el C carbonilo –alcoxicarbonil o

–alquiloxicarbonil. Se enlaza por el O hidroxílico -aciloxi
4
2019
Nomenclatura
9
 ÉSTERES
 Lactonas: Pueden nombrarse como compuestos heterocíclicos con
nomenclatura de reemplazo. Se pueden nombrar a partir de los ácidos
carboxílicos correspondientes, eliminando “ácido” y sustituyendo la
terminación por –o-locante-lactona, siendo el locante el número de la
posición –OH que formo la lactona. Puede usarse nomenclatura alcanólido,
anteponiendo el locante que indica la posición del –OH y usando como
hidrocarburo base, el que tiene el que tiene el mismo número de átomos que
el ácido que origina la lactona.
 Esteres del glicerol o glicéridos: Enlistar los ácidos grasos sustituyendo

–ico por –o y por –ina en el de la posición final. Se identifican con las letras α-
β- γ- siendo ß el de la posición central.
Nomenclatura
10
 AMIDAS
Las amidas se nombran a partir del ácido que les da origen, eliminando la
palabra ácido y cambiando la terminación oico o ico por amida o la
terminación carboxílico por carboxamida.
Si la amida tiene sustituyentes alquílicos en el átomo de nitrógeno, se

indica su posición con el prefijo N-
10
5
2019
Nomenclatura
11
 AMIDAS
 Lactamas: Se omite la palabra “ácido” y se sustituye el sufijo por o-locante-
lactama.
 Imidas: -imida o -dicarboximida
 Como sustituyentes: -carbamoil
11
Nomenclatura
12
 NITRILOS
Para dar nombre a estos compuestos, se escoge la cadena más larga,
incluyendo el carbono del grupo –CN, y al nombre del alcano
correspondiente se la agrega el sufijo nitrilo.
El carbono número 1 es el carbono del nitrilo:
Si el grupo –CN es grupo principal, pero no forma parte de la cadena

principal se utiliza el sufijo carbonitrilo.
12
6
2019
Nomenclatura
13
 Prioridades en compuestos multifuncionales
13
Propiedades Físicas: Puntos de ebullición

de los derivados de ácido carboxílico.
14
Representación de los
puntos de ebullición de los
derivados de ácido frente a
sus masas moleculares. Se
incluyen los alcoholes y los
alcanos lineales como
referencia para la
comparación.
Las amidas tienen puntos

de ebullición más
elevados que el ácido, los
nitrilos, los ésteres y los
cloruros de ácido.
14
7
2019
Fuerzas intermoleculares de las amidas.

15
La representación de las formas resonantes de una amida justifica su fuerte
naturaleza polar. Los enlaces de hidrógeno y las atracciones dipolares estabilizan la
fase líquida, por lo que los puntos de ebullición son más altos.
Las amidas tienen puntos de ebullición más altos que los ácidos carboxílicos de
pesos moleculares parecidos
15
Solubilidad
16
 Los cloruros de acilo y los anhídridos se descomponen en

el agua para dar ácidos que por lo regular pueden ser
insolubles en agua.
 Algunas amidas y nitrilos por su polaridad pueden ser
solubles en agua y formar mezclas binarias usadas para
análisis instrumental.
16
8
2019
Estructura y reactividad
17
El carbono acilo tiene carácter electrofílico ¿Qué efecto tendrá el añadirle un grupo
nucleofílico?
17
Estructura y reactividad
18
18
9
2019
Reactividad de los derivados de ácido

19
La reactividad de los derivados de ácido respecto al ataque nucleofílico
depende de su estructura y de la naturaleza del nucleófilo atacante.
Los cloruros de ácido son los derivados más reactivos, mientras que el ión
carboxilato es el derivado menos reactivo.
19
Interconversión de los derivados de ácido

20
Los derivados de ácido más

reactivos se transforman
fácilmente en derivados menos
reactivos
Sólo un ácido carboxílico se

puede transformar en un
intermedio más reactivo (el
cloruro de acilo) mediante una
reacción con cloruro de tionilo.
20
10
2019
Halogenuros de ácido:
Síntesis y reacciones
21
REACCIONES DE SÍNTESIS
21
Mecanismo bromación de ácidos carboxílios

22
22
11
2019
Interconversiones utilizando
cloruros de ácido
23
Síntesis de anhídridos:
Transformación de un cloruro de acilo en un anhídrido
La reacción de un cloruro de acilo con un ácido da lugar

al anhídrido
23
Mecanismo
24
24
12
2019
Síntesis de ésteres
25
Transformación de un cloruro de ácido en un éster.
El ataque nucleofílico del alcohol sobre el cloruro de ácido

produce el éster.
Con frecuencia se agrega piridina (u otra base) a la
disolución, para neutralizar el subproducto HCl.
25
Síntesis de amidas
26
Transformación de un cloruro de ácido en una amida.
El HCl generado por la reacción puede protonar a la amina

empleada como materia prima, por lo que se requiere un
exceso de la amina. La adición de dos equivalentes de
amina al cloruro de ácido producirá la amida.
26
13
2019
Hidrólisis de haluros de ácido.

27
La hidrólisis de un haluro de ácido o de un anhídrido

generalmente es una reacción colateral no deseada que se
produce si en el medio de reacción hay humedad. Por eso es
necesaria la destilación del reactivo siempre antes de
utilizarlo.
El agua ataca al carbonilo desplazando el haluro y dando lugar,

después de la desprotonación, al ácido carboxílico.
La reacción no requiere catalítico.
27
Reducción de cloruros de ácido

28
 Síntesis de alcoholes primarios LiAlH4 o NaBH4

 Síntesis de aldehídos
 Reacción de Rosenmund
28
14
2019
Reacciones con reactivos organometálicos

29
 Conversión de cloruros de ácido a alcoholes terciarios por medio

de reactivos de Grignard.
 El uso de formiatos (como derivados de ácido) puede producir

alcoholes secundarios.
29

30
• Síntesis de cetonas utilizando reactivos dialquilcuprato de litio.

Para que la reacción se pare en la cetona, se necesita un reactivo organometálico
más débil: que reaccione más rápidamente con los cloruros de ácido que con las
cetonas; un reactivo de este tipo es un dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman)
El organocuprato transfiere un de sus grupos alquilo al cloruro de ácido.
30
15
2019
Otras interconversiones
31
Síntesis de esteres a partir de anhídridos:
Transformación de un anhídrido de ácido en un éster
El ataque del alcohol sobre cualquier carbonilo

producirá una molécula de éster y una molécula de
ácido carboxílico.
31
Síntesis de amidas a partir de anhídridos

32
Transformación de un anhídrido de ácido en una amina.
Dependiendo de la amina utilizada, el producto puede ser una

amina secundaria o terciaria.
32
16
2019
Síntesis de amidas a partir de ésteres

33
Amonólisis de un éster:
Transformación de un éster en una amida.
La reacción de amoniaco o de una amina primaria con un éster produce

un equivalente de amida y un equivalente de alcohol.
33
Grupos salientes en sustituciones nucleofílicas en el acilo

34
SN2 frente a
adición-eliminación del
grupo acilo
Comparación de reacciones
SN2 y adición-eliminación
del grupo acilo con el
metóxido como grupo
saliente.
Una base fuerte puede actuar
como un grupo saliente si
ésta sale en un paso muy
exotérmico, por lo general,
convirtiendo un
intermediario inestable con
carga negativa en una
molécula neutra estable.
34
17
2019
Reacción de transesterificación
35
Cuando un éster se trata con un alcohol diferente en presencia de un
catalizador ácido, los dos grupos alcohol se pueden intercambiar. Se
produce un equilibrio que puede estar desplazado hacia el éster que se
desee obtener utilizando un gran exceso de alcohol deseado o eliminando el
otro alcohol.
La transesterificación también se puede producir bajo condiciones básicas

utilizando un alcóxido.
35
Hidrólisis de ésteres: Saponificación

36
El jabón se obtiene a partir de la hidrólisis básica de las

grasas, que son ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga
(ácidos grasos) con glicerol.
El hidróxido de sodio se utiliza para la reacción
36
18
2019
Hidrólisis básica de amidas.

37
Las amidas son los derivados de ácido más estables; para su hidrólisis
se requieren condiciones más fuertes que para la hidrólisis de un éster
(NaOH 40%).
El ión hidróxido ataca al carbonilo formando un intermedio tetraédrico.

El desplazamiento del grupo amino produce el ácido carboxílico. La
amina actúa como una base y desprotona el ácido.
37
Hidrólisis ácida de una amida

38
En condiciones ácidas, el mecanismo de la hidrólisis de una

amida requiere un calor prolongado en HCl 6 M
En condiciones ácidas, el mecanismo de hidrólisis de amidas

se parece al de la hidrólisis de un éster
38
19
2019
Hidrólisis de nitrilos
39
Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a ácidos carboxílicos,

calentándolos con una disolución acuosa ácida o básica. Si las condiciones son
suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida. Condiciones de reacción más fuertes
pueden hidrolizarlo hasta ácido carboxílico.
El hidróxido ataca al carbono del nitrilo.
39
Mecanismo hidrólisis de nitrilos

40
40
20
2019
Hidrólisis ácida de nitrilos.

41
Los nitrilos se hidrolizan a amidas, y posteriormente a ácidos carboxílicos,

calentándolos con una disolución acuosa ácida o básica. Si las condiciones son
suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida. Condiciones de reacción más fuertes
pueden hidrolizarlo hasta ácido carboxílico.
En condiciones ácidas, en primer lugar se protona el nitrilo, activándolo hacia el

ataque por el agua
41
Reducción de un éster por un hidruro.

42
Tanto los ésteres como los cloruros de ácido reaccionan mediante un
mecanismo de adición-eliminación para dar lugar a un aldehído, que
rápidamente se reduce a un alcóxido. En un segundo paso, se añade ácido
diluido para protonar el alcóxido.
La reducción de los ácidos carboxílicos, ésteres y cloruros de ácido con

LiAlH4 produce alcoholes primarios
42
21
2019
Reducción de derivados de ácido

43
 Síntesis de aldehídos a partir de derivados de ácido
43

44
 Reducción de amidas
 Adición nucleofílica del ion hidruro al C=O, seguida por la
expulsión del átomo de oxígeno como un aluminato.
 Ion imino como intermediario se reduce con LiAlH4.
44
22
2019

45
 Reducción de amidas N-sustituidas
45

46
 Reducción de nitrilos a aminas primarias
46
23
2019

47
 Conversión de ésteres y cloruros de ácido a alcoholes terciarios

por medio de reactivos de Grignard.
 c 3
El uso de formiatos (como derivados de ácido) puede producir alcoholes

secundarios.
47

48
• Síntesis de cetonas a partir de nitrilos
48
24
2019

49
 Síntesis de cetonas a partir de cloruros de ácido

utilizando reactivos de Gilman
49
Síntesis general de anhídridos.

50
El método más generalizado para la obtención de anhídridos es la
reacción de un cloruro de ácido con un ácido carboxílico o una sal
carboxilato
La piridina algunas veces se utiliza para desprotonar el ácido y formar el

carboxilato. El carboxilato ataca al carbono carbonilo, formando el intermedio
tetraédrico. La expulsión del cloruro da lugar al anhídrido.
50
25
2019
Acilación de Friedel-Crafts con anhídridos

51
Al igual que los cloruros de ácido, los anhídridos participan en la acilación de

Friedel-Crafts. El catalizador puede ser cloruro de aluminio, ácido polifosfórico
(APF) u otros ácidos
La utilización de un anhídrido cíclico permite que sólo uno de los grupos ácidos
reacciones, dejando libre el segundo grupo ácido para experimentar reacciones
posteriores
51
Uso del anhídrido acético fórmico

52
El anhídrido acético fórmico, obtenido a partir de formiato de

sodio y cloruro de acetilo, reacciona principalmente a través
del grupo formilo
Los grupos formilo son más electrofílicos debido a la falta

de grupos alquilo
52
26
2019
Deshidratación de amidas a nitrilos.

53
Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de

las amidas primarias para formar nitrilos.
El oxicloruro de fósforo (POCl3) o el pentóxido de fósforo

(P2O5) se suelen utilizar como agentes
53
Formación de lactamas.
54
Las lactamas de cinco miembros (γ-lactamas) y de seis miembros (δ-lactamas) se
suelen obtener calentando o añadiendo un agente deshidratante a los γ-
aminoácidos o δ-aminoácidos correspondientes
La formación de anillos de cinco o seis miembros se ve favorecida.
54
27
2019
β-lactamas
55
Las β-lactamas son amidas con una reactividad inusual, son

capaces de acilar una amplia variedad de nucleófilos. La
tensión de un anillo de cuatro miembros parece ser la
responsable de la reactividad de las β-lactamas.
El anillo de β-lactamas se encuentra en las penicilinas,

cefalosporinas y carbapenemos.
55
Penicilina V, Keflex y Primaxin.

56
El anillo de β-lactama se encuentra en tres clases importantes

de antibióticos: las penicilinas, las cefalosporinas y los
carbapenemos.
Estos antibióticos aparentemente funcionan interfiriendo en

las síntesis de las paredes celulares de las bacterias
56
28
2019
Función de las β-lactamas

57
Los antibióticos de β-lactámicos actúan acilando e

inactivando uno de los enzimas que se necesitan para
construir la pared celular de la bacteria.
La enzima acilada es inactiva
57
Tioésteres
58
Un tioéster se forma a partir de un ácido carboxílico y un tiol.

Los tioésteres son más reactivos frente a la sustitución sobre el acilo que
los ésteres pero menos reactivos que los anhídridos y los haluros de ácido.
El traslapamiento en la resonancia de un tioéster no es tan efectivo como
en un éster.
El distinto tamaño de los orbitales p o del azufre y del oxígeno

previenen un solapamiento efectivo. Es también un mejor grupo
saliente.
Los tioésteres son agentes de acilación en los sistemas vivos.
58
29
2019
Estructura de la coenzima A (CoA).

59
La coenzima A (CoA) es un tiol cuyos tioésteres actúan como reactivos
bioquímicos de transferencia del grupo acilo. El acetil-CoA transfiere un grupo
acetilo a un nucleófilo, donde la coenzima A actúa como grupo saliente.
Los tioésteres no tienden tanto a la hidrólisis porque son excelentes reactivos

acilantes selectivos; por tanto, los tioésteres son agentes acilantes comunes en los
seres vivos.
59
Síntesis de los ésteres de carbamato a partir de

isocianatos.
60
Una forma de obtener uretanos es el tratamiento de un alcohol o un fenol
con un isocianato, que es formalmente un anhídrido del ácido carbámico.
A pesar de que el ácido carbámico es inestable, el uretano es estable
Ésta es la forma de obtener el insecticida Sevin
60
30

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Universidad Rafael Landívar

NOMENCLATURA DE ALDEHIDOS Y CETONAS

NOMENCLATURA DE LOS ARENOS

A1. Los arenos monocíclicos simples:

Los hidrocarburos aromáticos monocíclicos simples se nombran sistemáticamente como

Las posiciones de los sustituyentes se indican mediante números arábigos. Los

CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH=CH

(Note que en el caso de los cimenos isómeros se presenta un sistema de numeración

A2. Los arenos monocíclicos complejos:

Compuestos por anillos bencénicos y cadenas alifáticas, se nombran ya sea como

La elección se hace según los siguientes criterios:

a) Para producir el mayor número de sustituciones en el compuesto principal o

Cuando el anillo bencénico es considerado sustituyente en una cadena, su nombre se

H5C2 C (CH3)3 1-ter-butil-3,5-dietilbenceno

(C6H5) (CH2)4CH3 pentilbenceno

Cuando se encuentra presente la doble unión C=C en una cadena o ramificación

(C6H5)CH=CHCH3 1-propenilbenceno ó 1-fenilpropeno

(C6H5) (CH3)C=CH2 metiletenilbenceno

B. HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS AISLADOS

El más sencillo es el fenilbenceno o bifenilo, C 6H5-C6H5, siendo este último, un nombre

H5C2 C2H5 4,4'-dietilbifenilo

C. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS FUSIONADOS

Existen 35 hidrocarburos aromáticos polifusionados cuyos nombres están reconocidos

Naftaleno Fenantreno Antraceno

. Para nombrar los hidrocarburos aromáticos policíclicos fusionados, se debe tomar en

En el naftaleno, las posiciones 1 y 2 corresponden a alfa (α) y beta (β), en la

. Las mencionadas posiciones o locantes equivalentes, dependen del punto en el que se

. En nomenclatura común, las posiciones 1- y 2- del naftaleno y antraceno se conocen

(9) (3) (4)

. Los hidrógenos (supuestamente) adicionados a un núcleo polifusionado policíclico

H3C : 4-metilfenil- CH=CH-CH2-

2-feniletenil- 1-naftil-, 1-naftalenil-,  -naftil- 2-fenantril-

NOMENCLATURA DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Calor de hidrogenación de los enlaces

En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es

Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se

Energías relativas de dienos conjugados, aislados y

Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los

Estructura del 1,3-butadieno.

Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace

Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central

Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente

La carga positiva se deslocaliza entre los dos átomos de carbono mediante

Estabilidad de los carbocationes

Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

Al contrario que los carbocationes sencillos, un catión alílico puede

La adición de HBr a 1,3-butadieno produce 3-bromo-1-buteno (adición

Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

El mecanismo es similar al de las adiciones electrofílicas a los alquenos. El protón

Control cinético frente a control termodinámico

El producto de adición 1,2 es el producto cinético, su formación es rápida pero no

Diagrama de energía para la formación de

 En la próxima diapositiva de muestra a el carbocatión alílico

 Debido a que la energía para formar el producto de adición 1,4 es

Diagrama de energía para la formación de

Bromación alílica radicalar

 En la siguiente diapositiva se muestra el mecanismo de

Bromación alílica radicálica.

Orbitales moleculares del sistema alílico

Estado de transición para la reacción SN2

 En la siguiente diapositiva se ve el estado de transición para la

 Los bromuros de alilo reaccionan más rápido en las reacciones