Termodinámica Química

Repaso: Primera Ley de la Termodinámica

𝜟𝑼𝑼𝑵𝑰𝑽𝑬𝑹𝑺𝑶 = 𝟎 𝜟𝑼𝑺𝑰𝑺 = 𝑸 + 𝑾

Trabajo de volumen: W = -Pext DV y Pext = P 𝑾 = −𝑷∆𝑽

A VOLUMEN CONSTANTE
𝜟𝑼 = 𝑸𝑽 = 𝒎𝒂𝒔𝒂 𝑪𝒗 𝜟𝑻

Entalpía 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
A PRESION CONSTANTE

𝜟𝑯 = 𝑸𝑷 = 𝒎𝒂𝒔𝒂 𝑪𝒑 𝜟𝑻
 Entalpía de reacción

Δ𝐻𝑟 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Entalpía de formación
Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a partir de sus
elementos en sus formas termodinámicas más estables.

Entalpía de formación estándar de una sustancia 𝜟𝑯𝟎𝒇 : variación de entalpía

estándar de reacción de formación de 1 mol de una sustancia a partir de sus
elementos en sus formas más estables en condiciones estándar.

𝒌𝑱
1
N2 ( g )  12 O2 ( g )  NO( g ) 𝜟𝑯𝟎𝒇,𝟐𝟗𝟖𝑲 = +𝟗𝟎, 𝟑 𝒎𝒐𝒍
2
 Relación entre energía interna y entalpía

𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 ∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆(𝑷𝑽)

En fase condensada (sólido, líquido),

el trabajo de expansión es ∆𝑯~∆𝑼
despreciable

En fase gaseosa, el trabajo de expansión debe considerarse:

Utilizando gases ideales: 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆(𝑷𝑽) ∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆𝒏𝑹𝑻
T=cte
 Espontaneidad
• Ocurren sin intervención externa alguna

ESPONTÁNEOS • Una vez que se inician, no es necesaria

ninguna acción externa para que el
proceso prosiga.
PROCESOS

• No ocurrirán a menos que alguna acción

NO ESPONTÁNEOS
externa sea aplicada continuamente.

ALGUNAS CONCLUSIONES
Oxidación del hierro
· Si un proceso es espontáneo, el inverso será
espontáneo
no espontáneo.
· Ambos procesos son posibles, pero sólo el
espontáneo ocurrirá sin intervención externa.
No espontáneo
· Cuidado, “espontáneo” no quiere decir
Metalurgia del hierro
“rápido”. 5
 Procesos Reversibles e Irreversibles

Un proceso REVERSIBLE es un modo especial de modificar el estado de un sistema,

de tal manera que es posible devolver al sistema a su estado original invirtiendo el
cambio efectuado

Un proceso IRREVERSIBLE es aquel que no se puede invertir simplemente para

devolver al sistema y su entorno al estado original
 Variación de entropía
Proceso
Reversible
Estado 1 Estado 2
S1 S2

Proceso
Irreversible.
Tiene el mismo ∆𝑆

Concepto de entropía
k = constante de Boltzmann (1.38 x
1023J/K)

S = k ln  = numero de configuraciones
posibles de un estado particular
 La segunda ley de la termodinámica

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 > 0 En proceso espontáneo aumenta la entropía del universo.

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 < 0 Entonces el proceso es imposible

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 0 Cuando el proceso es reversible

Tercera Ley de la Termodinámica-

Entropías Absolutas
La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero

𝑆 𝑇 = 𝑆 0 + ∆𝑆 𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟 𝑑𝑒 0 𝑎 𝑇 = ∆𝑆 (𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟 𝑑𝑒 0 𝑎 𝑇)
1- De los siguientes procesos exotérmicos ¿hay alguno que NO sea espontáneo en
alguna circunstancia?
(a) La nieve formándose a partir de agua líquida.
(b) El agua líquida que se condensa a partir del vapor de agua.
(c) Los combustibles fósiles que se queman en presencia de aire, para formar
dióxido de carbono y agua.

Problemas 3 y 6
 Cambios de entropía en el sistema

UNIVERSO aA +bB cC+dD

ENTORNO
U
SISTEMA ∆𝑺°𝒓𝒆𝒂𝒄 = 𝒄𝑺° 𝑪 + 𝒅𝑺°(𝑫) − 𝒂𝑺° 𝑨 + 𝒃𝑺°(𝑩)

∆𝑺°𝒓𝒆𝒂𝒄 = 𝒏𝑺° 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − 𝒎𝑺° 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔

En una reacción si se generan gases: ¿aumenta o disminuye la entropía?

Cuando no se produce un cambio en el numero de moles de gases,

la entropía puede aumentar o disminuir, y su valor será bajo
 Cambios de entropía en el entorno
UNIVERSO
∆𝑺𝒆𝒏𝒕 ∝ − ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕
ENTORNO
Aumenta el desorden cuando le entrego

ENTROPIA
calor ∆𝑺𝒆𝒏𝒕 > 𝟎 U
SISTEMA
UNIVERSO CALOR
ENTORNO
ENTROPIA

U ∆𝑺𝒆𝒏𝒕 ∝ − ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕
SISTEMA
Cuando el sistema absorbe calor del
medio, éste disminuye su entropía ∆𝑺𝒆𝒏𝒕 < 𝟎
CALOR

El grado de influencia del sistema en el entorno, esta determinado por la Tent

∆𝑺𝒆𝒏𝒕 = − ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕 /𝑻
 Energía libre de Gibbs
∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕 > 0 Espontáneo

∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕
∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕 − >0
𝑻
𝑻∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = − ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕 + 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕 > 0

−𝑻∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕 − 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕 < 0

Depende sólo del sistema

Energía libre de Gibbs 𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺

T=cte
P=cte ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺

∆𝑮 < 𝟎 ∆𝑮 > 𝟎 ∆𝑮 = 𝟎
Equilibrio
Espontáneo Imposible
 Energía de Gibbs y espontaneidad

ΔG = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆

1) DG cambia de signo cuando se invierte el proceso;

2) DG para un proceso global o neto puede obtenerse sumando los valores de
DG de las etapas individuales.
 Energía de Gibbs estándar

𝜟𝑮𝟎 : es el cambio en la energía libre que ocurre si los reactivos en sus

estados estándar se convirtieran completamente en sus productos en el
estado estándar

Productos puros en sus Reactivos puros en sus

estados estándar estados estándar

PARA QUÉ SIRVE DGo ?

Permite comparar reacciones entre sí, en cuanto a su tendencia a ocurrir:

Cuanto más negativo DGo , mayor tendencia a ocurrir.

Como G varía con T, P y la concentración, para que la comparación sea

válida, debe hacerse en la mismas condiciones-
 Cómo se determina DG0 de una reacción química?
• Al igual que lo que pasaba con Uo y con Ho No es posible conocer valores absolutos de Go

• Tampoco es posible determinarlo experimentalmente en forma directa.

• FORMA 1 :

• FORMA 2 : G es función de estado => LEY DE HESS

• FORMA 3 :