Reacciones tipo Mars-Van Krevelen para reacciones catalíticas.

La selectividad de metales como cobre o paladio a metanol a partir de gas de

síntesis en lugar de hidrocarburos refleja su incapacidad para disociar el monóxido
de carbono. La disociación de CO se considera generalmente como el primer paso
en el mecanismo de reacción, después cada especie CH X puede reaccionar
adicionalmente a los hidrocarburos. La estabilidad de los carburos de metales de
transición aumenta hacia la izquierda de la tabla periódica. La optima resistencia
de la unión metal-carbono es un parámetro clave en la selectividad de la
hidrogenación de CO. Las uniones débiles y fuertes de átomos de carbono
conducen a la formación de metano en mayor parte, mientras que la unión de
conductores intermedios da lugar a cadenas de hidrocarburos más largas.
En los catalizadores a base de hierro, los estudios información de un intercambio
rápido y reversible de la Fe3O4 en FexC carburos y viceversa en función del
entorno de reacción. La fácil transformación de las fases catalíticas hace que sea
probable que los átomos de carbono en la superficie se incorporen en los
productos de la reacción. De una manera similar a la de la catálisis de oxidación,
donde el mecanismo de Mars-Van Krevelen está presente.
El metano es el principal constituyente del gas natural, mientras que el metanol es
empleado como combustible y como materia prima en la industria química. En las
décadas recientes, el mecanismo para la oxidación parcial de metano a metanol o
formaldehído sobre catalizadores de óxido de metal ha sido tema de interés de
muchos investigadores.
Algunos estudios sugieren que el metano se oxida directamente a formaldehído y
metanol y luego a CO y el CO 2 mediante reacciones consecutivas. Otros autores
proponen la existencia de un proceso paralelo consecutivo [3], mientras que
algunos sugieren que la oxidación de metano sobre catalizadores de PdO sigue un
mecanismo de oxidación reducción de tipo MarsVan Krevelen.
En 1954 Mars y van Krevelen publicaron los resultados obtenidos del estudio de
oxidación de benceno, tolueno, naftaleno y antraceno sobre catalizadores de
Vanadio. Este estudio consistió en el análisis de la influencia de hidrocarburo y
presiones parciales de oxígeno sobre las velocidades de reacción medidas en un
reactor de lecho fluidizado. El mecanismo propone que el sustrato es oxidado por
el catalizador y no directamente por el oxígeno molecular de la fase gaseosa.
El rol del O2 es regenerar o mantener el estado de oxidación del catalizador. El
mecanismo involucra la presencia de dos sitios activos: un sitio catiónico, que
oxida al sustrato y otro sitio activo para la reducción del O2. (10). De esta manera
el hidrocarburo extrae oxígeno de la red de la capa superficial del catalizador,
generando un catalizador reducido (el grado de reducción generado durante la
acción del catalizador varía), un aspecto importante del mecanismo de Mars y van
Krevelen es que el sitio que dejó el oxígeno extraído de la red se vuelve a ocupar
por un oxígeno de la fase gaseosa en un proceso de reoxidación (15), este
mecanismo se puede traducir en las siguientes reacciones:

De igual manera Langmuir-Hinshelwood propusieron un mecanismo para este tipo

de reacciones. Este mecanismo contempla que el menor o más lento de los 5
pasos involucrados en una reacción catalizada, es la reacción entre dos especies
adsorbidas sobre una superficie catalítica uniforme. La adsorción puede ser sobre
un solo tipo de sitio superficial o cada especie adsorbida puede adsorberse sobre
su propio tipo de sitio superficial, pero cada especie adsorbida está en equilibrio
termodinámico con la correspondiente fase gaseosa.

La diferencia entre los modelos de Mars van Krevelen y el de Langmuir-

Hinshelwood depende de la naturaleza de los sitios activos formados sobre la
superficie del catalizador. El modelo de Mars-Van Krevelen propone un
mecanismo de oxidación-reducción en los centros activos mientras que la
hipótesis de Langmuir-Hinshelwood postula sitios activos de adsorción sobre los
cuales los reactantes interactúan y se transforman en productos.
Se ha demostrado que al hacer fluir la sustancia que se desea oxidar, sin aire ni
oxígeno, sobre el catalizador apropiado, se obtiene algo del producto oxidado y se
extrae oxígeno del óxido metálico. El catalizador puede reactivarse exponiéndolo a
la acción de oxígeno o aire.
De acuerdo con el concepto de Langmui, la velocidad de oxidación de un
componente es proporcional a su concentración C en el fluido y la concentración
̅Co de los centros oxidados del catalizador de la forma:

r =k 1 C ̅ C o
Se puede suponer que la velocidad r0 de reoxidación de la superficie catalítica es
directamente proporcional a la concentración de oxigeno C O2 en el fluido y a la
concentración de los centros no oxidados. De manera que la ecuación puede
expresarse de la siguiente manera:
r 0 =k 2 CO 2 (̅ C M −̅ CO )

Si se supone la condición de estado estacionario del catalizador y suponiendo que

se requiere un mol de oxígeno para la oxidación, las dos velocidades pueden
igualarse entre si y dar lugar a la siguiente ecuación:
(k 1 k 2 ̅ CO 2 )C O 2 C k CO2C
r= =
k 1 C+ k 2 CO 2 k 1 C+k 2 C O2

Desactivación de catalizadores.
Los catalizadores que se desactivan con el tiempo es necesario regenerarlos o
sustituirlos después de un cierto periodo de tiempo. Si la desactivación es rápida y
es causada por una deposición o por un bloqueo físico de la superficie, el proceso
suele denominarse ensuciamiento. La separación de este solido se denomina
regeneración.
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorción sobre los
sitios activos por materiales que no se remueven fácilmente, el proceso se suele
denominar envenenamiento. La restauración de la actividad, cuando es posible, se
denomina reactivación. Si la adsorción es reversible, quizá sea suficiente un
cambio de condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la
adsorción no es reversible, se tiene un envenenamiento permanente.
La desactivación también puede ser uniforme para todos los sitios activos, o
puede ser selectiva, en cuyo caso los sitios mas activos son atacados y
desactivados preferentemente.
La desactivación observada de una pastilla de catalizador poroso depende de
varios factores: las reacciones reales del descenso de actividad, la presencia o
ausencia de disminución de difusión en los poros, el modo en que los venenos
actúan sobre la superficie, etc. Se consideran estos factores uno a la vez.
La disminución de actividad puede originarse de cuatro formas:
 El reactivo puede producir un producto lateral que se deposita y desactiva
la superficie. Esto se denomina desactivación en paralelo. La reacción de
envenenamiento y su velocidad pueden escribirse como:
 Un producto de reacción puede descomponerse, o seguir reaccionando,
para producir una sustancia que se deposita sobre la superficie y la
desactiva. Ésta se denomina desactivación en serie A→R→P↓. Su
velocidad será proporcional a la concentración de R y a la fracción de
dq q 0 dØ
centros no envenenados, es decir: r P= = =k R , p C R (1−Ø )
dt dt
 Una impureza en la alimentación puede depositarse o reaccionar sobre la
superficie dando una sustancia que ataca a la superficie y la desactiva. Ésta
se denomina desactivación lateral.
La diferencia clave entre los tres tipos de reacciones de descenso de actividad
es que la deposición depende, respectivamente, de la concentración del
reactivo, de la del producto, y de alguna otra sustancia en la alimentación. Ya
que la distribución de esta sustancia varia con la posición de la pastilla, la
localización de la desactivación dependerá del tipo de reacción de descenso de
actividad que esté ocurriendo.
Un cuarto proceso implica la modificación o sinterización de la estructura de la
superficie del catalizador, causada por la exposición del catalizador a
condiciones extremas. Este tipo de disminución de actividad depende del
tiempo que el catalizador esté en el entorno de alta temperatura, y puesto que
no se ve afectada por los otros materiales en la corriente gaseosa, se
denomina desactivación independiente.
Los efectos nos isotérmicos dentro de las pastillas también pueden originar
variaciones en la desactivación según la posición, especialmente cuando la
desactivación es causada por modificaciones de le superficie debidas a altas
temperaturas.